JPS5834406B2 - 主としてβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ粉と炭素粉と結合剤を使用して粒状化し
た成型物を使用する主としてβ型炭化珪素の連続的製造
方法に関する。

微微細なβ型炭化珪素は、本発明者等が先に提案した例
えば特願昭５１−６０５０１号（特開昭５２−１４２６
９７）記載の如くシリカと炭素よりなる配合原料を予熱
帯、加熱帯釦よび冷却帯を有する反応容器内で連続的あ
るいは間げつ的に自重降下させつつ、加熱体で間接電気
加熱してＳｉＣ化反応を行たわせることによって工業的
に製造することができる。

前記発明において、嵩比重が高く反応性が低い炭材を炭
素源に使用する場合には、炭材を微粉となしシリカ粉を
配合して粒状化する必要があり、装入物を円滑に移動降
下させながら高い反応率でβ型炭化珪素を製造するため
には、前記粒状化するためには、前記粒状化する際に用
いる結合剤としては高温域での圧壊強度が高くさらにＳ
ｉＣ化反応が完了するまで成形物の形状をほぼ保ち得る
結合特性を具備しているものであることが好ましい。

このような条件に適合する結合剤としては、例えばター
ル、ピッチ、アスファルトがあげられるが、これらの結
合剤は、粉砕性が極めて悪く、取り扱いが難しく、添加
量が多く必要とされ、かつそれ自体が高価であるほかに
、労働衛生上にも問題がある。

またアテエソン式電気炉を用いる従来の炭化珪素製造法
において、ガスの噴出し現象を防止することを主目的と
し、粉末原料を水ガラスあるいは水ガラスとケイソウ土
とガラス粉末の混合物からなる結合剤を用いて粒状化す
ることが提案されている。

しかしたから前記β型炭化珪素の連続的製造法において
、これらの結合剤を用いることは好ましくなく、この理
由としては結合剤を形成するシリカ成分が反応すること
により結合力を消失し成形物が崩壊し易いこと、シリカ
原料の融点降下剤として作用することおよびナトリウム
を含有するためこれが反応容器内で循環濃縮して装入物
の移動降下を阻害することがあげられる。

本発明は、前記本発明者等が先に特許出願した主として
β型結晶よりなる炭化珪素の製造方法の改良に係り、そ
の目的とするところは、反応過程においても結合力を保
持し、しかも取り扱いが簡便で、かつ原料処理に要する
費用を大幅に低減できる結合剤を適正た条件で用いるこ
とによって、安定した連続操業を確保するとともに経済
的に主としてβ型結晶よりなる炭化珪素を連続製造しよ
うとするものである。

本発明は、シリカと炭素よりたる配合原料を予熱帯、加
熱帯および冷却帯を有する反応容器内で連続的あるいは
間げつ的に自重降下させつつ、間接電気加熱してＳｉＣ
化反応を行なわせて主としてβ型結晶よりなる炭化珪素
の製造方法において、シリカ粉と炭素粉からなる混合物
に結合剤としてリグニンスルホン酸カルシウム塩を主成
分とした可溶性リグニンを固形分にて前記混合物の１．
５〜６．０重量幅の範囲内で使用し、平均粒径を３〜１
８朋の範囲内に粒状化した成形物を主原料として用いる
主としてβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法に関する
。

次に本発明の詳細な説明する。

シリカと炭素から生成される炭化珪素の反応式は一般に
第（１）式によって示される。

しかしながら実際に主体となる生成機構は下記の第（２
）式によってＳｉＯガスが生成し、該ＳｉＯガスと炭素
が第（３）式にしたがって反応し炭化珪素が生成するこ
とが知られている。

本発明において珪石あるいは珪砂を粉砕したシリカ粉と
、灰分の少たい例えば石油コークス、ピッチコークス、
無煙炭を粉砕した炭素粉とを出発原料として使用するこ
とができる。

前記シリカ粉と炭素粉を配合するに際し、配合モル比Ｃ
／ＳｉＯ。

は３．２〜５．０の範囲とすることが好ましく、３．２
より小さいと前記（２）式に従って生成するＳｉＯガス
のうちＳｉＣ化されないものが多くたり、該ＳｉＯガス
は予熱帯で下記の（４）〜（６）式に示す反応を呈し粘
着性の析出物を増加させる。

その結果炭化珪素を連続的に製造するために最も重要た
原料の円滑な自重降下が阻害されやすくなり、他方５，
０より大きいと反応に寄与しない炭素を高温に加熱する
ため熱効率が低くなるし、炭素原料に要する費用が増加
するので経済的にβ型炭化珪素を製造することが難しい
。

本発明における結合剤としてリグニンスルホン酸カルシ
ウム塩を主成分とした可溶性リグニンを使用すると、高
温下での圧壊強度が高くかつＳｉＣ化反応が完了するま
で成形物の形状をほぼ保ちうるので、ＳｉＣガスア；成
形物内で良＜ＳｉＣ化される結果、原料を円滑に自重降
下させることができるし、均一で高品位の生成物が得ら
れる。

前記可溶性リグニンが上記の如くの結合特性を有する理
由については現在のところ明確でたいが、粘結性と分散
性が良い上に有機物であるので水ガラスのように反応し
て消失することがｒｘ＜ＳｉＣ化して結合組織が残存す
るためと考えられる。

前記リグニンスルホン酸塩にはナトリウム塩あるいはカ
ルシウム塩を主体としたものがあり、本発明においてリ
グニンスルホン酸カルシウム塩を主体とした可溶性リグ
ニンに限定する理由は、リグニンスルホン酸ナトリウム
塩を主成分にした可溶性リグニンを使用するとナトリウ
ムがシリカ原料の融点降下剤として作用することにより
ＳｉＣ化されたいＳｉＯガスが増加するし、カルシウム
に比ベナトリウムはＳｉＯガスと同様にして予熱帯で析
出し易く装入物の移動降下を阻害するので、リグニンス
ルホン酸カルシウム塩を主成分とした可溶性リグニンに
限定する必要がある。

本発明方法によれば、可溶性リグニンはナトリウム含有
率が０．５ ％以下でかつカルシウム含有率が７． Ｏ
ＯＪ）以下であることが好ましい。

ナトリウム含有率が０．５％より可溶性リグニンを用い
ると、前述の如く、シリカ原料の融点が降下するため、
ＳｉＣ化されないＳｉＯガスおよびナトリウム蒸気の増
加が著しく、予熱帯における析出物量が増加し、装入物
の移動降下を阻害するので好ましくたい。

また、カルシウム含有率が７．０係より多い可溶性リグ
ニンを用いるとナトリウムによる影響程著しくないが、
前述とほぼ同様の理由によって装入物の移動降下が阻害
されるとともに生成物中におけるカルシウム濃度が増加
し、製品中の不純物量が増加し生成物の品位が低下する
ので好ましくない。

本発明において、前記シリカ粉と炭素粉からなる混合物
にリグニンスルホン酸カルシウム塩を主成分とした可溶
性リグニンを固形分にて前記混合物の１．５〜６．０重
量幅の範囲内で使用する必要があり、１．５係より少な
いと高温域での圧壊強度が低く成形物が反応途中で崩壊
し易くなり、一方６．０係より多いと結合剤に要する費
用が増加するし、結合剤から導入される灰分の量が増し
生成物の品位が低下するので、前記可溶性リグニンの使
用量は固形分にて前記混合物の１．５〜６．０重量幅の
範囲内とする必要がある。

前記可溶性リグニンは水に容易に溶解するためシリカ粉
と炭素粉からなる原料に対し粉末状あるいは水溶液状の
何れの形態でも添加混合することができ、さらには、造
粒機で成形する際に水溶液として添加することもできる
。

次に前記の如く調合された原料粉は、例えばパン型造粒
機、ドラム型造粒機、水平振動型造粒機などの成形機を
用いて、平均粒径を３〜１８ｍＩＩの範囲内に粒状化し
た成形物とする必要がある。

平均粒径が３ｍｍより小さいと、原料の通気性や流動性
が悪くたるだけでたく、前記析出物の影響を受けやすく
なり、一方１８ｍｍより大きいと、反応に極めて長時間
を要するので経済的にβ型炭化珪素を製造できたいから
である。

前記原料粉として使用する炭素粉の粒度は１０４μ以下
であることが好ましい。

炭素粉の粒度が１０４μ以下が好ましい理由は、粉砕す
ることによって表面積を太きくするとともに表面の活性
度を高くし、５ｉ０２およびＳｉＯガスとの両反応性が
大幅に改善されることにある。

粒度が１０４μより大きいものを用いた場合には、反応
性の面より、５ｉ０２に比して大量に配合せねばならず
、経済的にも好ましくりく、さらに、生成物中の未反応
炭素の残存量が増加し好ましくない。

さらに、成形物の乾燥時における平均圧壊強度が１０以
上であり、かつ１０００℃に維持された不活性ガス中で
２時間焼成した後のイ均圧壊強度がＩＫｇ以上のものを
用いることが好ましい。

前記圧壊強度の定義は、成形物の粒径の大小にかかわら
ず、該成形物の１粒を圧縮破壊させるための必要応力を
示す。

前記乾燥時における平均圧壊強度がＩＫｇより低い場合
には、原料乾燥機よりの排出時あるいは製造装置への投
入時等の原料取扱い時に損壊し易く粉状物が多量に生成
するため、これを取除かねばならず、原料歩留が低く、
また、前記焼成後の平均圧壊強度がＩＫｇより低いもの
を用いた場合には、製造装置内の予熱帯下部及び加熱帯
で損壊するため予熱帯下部及び加熱帯における原料の通
気性や流動性を悪化させるとともに予熱帯において析出
物の影響を受は易くはるので好ましくない。

なお、本発明を実施するには、先に本発明者等が発明し
特許出願した特願昭５１−６１４３２号（特開昭５２−
１４４０００）に記載の製造装置を用いることができ、
次に本発明を実施するに使用した装置の１例たらびに操
業方法について述べる。

第１図に示す如く、前記装置は、原料装入口１と予熱帯
２と加熱帯３と冷却帯４と密閉自在の生成物排出口５と
を有し、それらが縦方向にそれぞれ連接されてたる反応
容器６であって、前記加熱帯３を形成する内筒７、およ
び外筒８は黒鉛製であり、加熱帯の装入物を間接加熱す
る手段として黒鉛製発熱帯１０および黒鉛製反射筒１１
を具備し、少なくとも前記加熱帯の外側に炭素あるいは
黒鉛質微粉よりなる断熱層１２を有する。

前記装置を使用する操業方法は、原料装入口１より成形
原料を連続的あるいは間けり的に予熱帯２の上部に装入
され、予熱帯２を降下する間に予熱され、加熱帯３にお
いて連続的に自重降下する間に前記加熱手段〔１０，１
１〕によって１６５０〜２１００℃の温度範囲に間接加
熱されてＳｉＣ化反応が行われた際、冷却帯４を降下す
る間に冷却され、次いで生成物排出口５より連続的に反
応生成物が排出される。

次に本発明を実施例について比較例と対照しに傘説明す
る。

なお、本実施例耽らびに比較例において使用した可溶性
リグニンの組成は第１表に示した。

実施例 １ シリカ粉（５ｉ０２＝９９．７係、８０メツシユ下）オ
イルコークス粉（Ｃ＝９８．７係、灰分＝０．５係、３
２５メツシユ下）と結合剤としてリグニンスルホン酸カ
ルシウム塩を主体とする可溶性リグニン粉（１００メツ
シユ下）を下記第２表に示す配合比でもって配合混合し
た。

この配合原料のＣｌ３ ｉ ０２モル比は３．８である
。

前記配合原料に水をスプレーしたから皿型造粒機を用い
て成形し、篩で整粒した後、１５０℃に維持された乾燥
機中で２時間乾燥して平均粒径１０．５ｉｍの成形体を
得た。

得られた成形体より無作意に５０粒づつ２回採取し、そ
のうち一方の５０粒については、そのまま圧壊強度を測
定し、残りの５０粒についてはさらに不活性ガス雰囲気
及び１０００℃に維持されたエレマ炉中で２時間焼成し
、焼成後の圧壊強度を測定した。

結果は第２表に示す。比較例 １ 実施例１と同じシリカ粉とオイルコークス粉を使用し、
第２表に示すように結合剤の種類及び添加量を変えて実
施例と同じ操作を行った。

それらの配合比及び結果を第２表に示す。

本発明方法によるリグニンスルホン酸カルシウム塩を主
体とする可溶性リグニンを結合剤として使用した＆１，
２においては、造粒作業も容易でしかも少量の結合剤添
加量でもって目的とする強い圧壊強度をもつ成形体を得
ることができ、さらに該圧壊強度は焼成後においても好
適な強度を維持し良好であった。

比較例を示す嵐３では結合剤として使用したりゲニンス
ルホン酸カルシウム塩を主体とする可溶性リグニンの添
加量が少たく、常温下における圧壊強度は比較的強固で
あったが焼成後の圧壊強度は第２表にも示したように０
．７に７となり、好ましくたかった。

同じく比較例として、カルボメチルセルロースを結合剤
として用いた豚４，５においては乾燥時の圧壊強度は比
較的良好であるが、焼成後の結合力は皆無で粉化してし
まい、高温時の結合剤としては不適当であった。

また、高ピッチ粉を結合剤として用いた＆６．７におい
ては常温下での圧壊強度が弱く、実際に用いる場合には
補助的に常温下で効果のある結合剤を用いねばたらす、
さらに焼成後において好適た圧壊強度を得るには、６幅
以上の添加量を必要とするため、高価は結合剤を大量に
使用せねばｒｊらず経済的ではｒｘかった。

実施例 ２ シリカ粉（Ｓ １０２＝ ９９．７係、８０メツシユ下
）５５．６重量％、オイルコークス粉（Ｃ＝９８．７幅
、灰分／炭素重量＝ ０．５ ％、３２５メツシユ下）
４０．４重量％およびバインダーとしてリグニンスルホ
ン酸カルシウム塩を主体とする可溶性リグニン粉末（１
００メツシユ下）４重量％を配合し、縦型スクリュー混
合機に入れて１０分間混合した。

この配合原料のＣ／ＳｉＯ２モル比は３．８であった。

前記配合原料に水をスプレーＩＪｘがら皿型造粒機を用
いて団粒状に成形し、篩とバーグリズリ−で整粒した後
、バンド型通気乾燥機に入れて１５０°Ｃの熱風で９０
分間乾燥した。

得られた成形原料の平均粒径は１０．５ｍｍであり、乾
燥時における圧壊強度は１粒につき平均７．３ Ｋｇで
あった。

この成形原料を第１図および第２図に示した構造でかつ
第３表に仕様を示した製造装置における反応容器の上部
に装入し黒鉛製筒の外壁温度が２１５０℃に制御された
加熱帯を０．９ｍ／ｈｒの降下速度で自重降下させつつ
、間接電気加熱して約１８５０℃でＳｉＣ化反応を行ｒ
ｊい、生成したＣＯガス中で４５００Ｃまで冷却した後
、排出口より反応生成物を連続的に排出した。

結果は第４表に示した。

比較例 ２ 実施例２で使用したと同じシリカ粉、オイルコークス粉
を使用して結合剤をリグニンスルホン酸ナトリウムを主
体とする可溶性リグニンにかえて配合し、実施例２を繰
返し、実施例１と比較した。

それらの結果を第４表に示す。

本発明方法による実施例２においては長時間にわたり極
めて順調に連続操業を行うことができた。

結合剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩を主体と
する可溶性リグニンを使用した比較例２においては、原
料投入開始後しばらくしてガスの噴出しか多くなり、か
つ原料投入開始数時間後には原料面よりやや下でクラス
トがひんばんに生成し、自重による原料降下がほとんど
停止し、連続操業が困難であった。

以上の説明で述べた如く、本発明方法によれば、反応過
程においても結合力を保持し、しかも取扱いが簡便で、
かつ原料処理に要する費用を大幅に低減し得る結合剤を
使用でき、さらに安定した連続操業が確保できる効果を
奏するものであり、工業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２及び比較例２において使用し
た製造装置の縦断面図、第２図は上記第１図に示した製
造装置のＡ−Ａ線に沿う横断面図である。 １・・・原料装入口、２・・・予熱帯、３・・・加熱帯
、４・・・冷却帯、５・・・生成物排出口、６・・・反
応容器、７・・・加熱帯を形成する内筒、８・・・加熱
帯を形成する外筒、１０・・・黒鉛製発熱体、１１・・
・黒鉛製反射筒、１２・・・断熱層、１３・・・非酸化
性ガス封入口、１４・・・案内電極、１５・・・ブスバ
ー、１６・・・測温パイプ、１８・・・排気ダクト、１
９・・・外殻。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカと炭素よりなる配合原料を予熱帯、加熱帯お
   よび冷却帯を有する反応容器内で連続的あるいは間げつ
   的に自重降下させつつ、間接電気加熱してＳｉＯ化反応
   を行たわせる主としてβ型結晶よりなる炭化珪素の製造
   方法において、シリカ粉と炭素粉からなる混合物に結合
   剤としてリグニンスルホン酸カルシウム塩を主成分とし
   た可溶性リグニンを固形分にて前記混合物の１．５〜６
   ．０重量％の範囲内で使用し、平均粒径な３〜１８間の
   範囲内に粒状化した成型物を主原料として用いることを
   特徴とする主としてβ型結晶よりｒｆる炭化珪素の製造
   方法。 ２ Ｃ／５ｔ０２モル比で３．２〜５．０の範囲内にシ
   リカ粉と炭素粉を配合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の主としてβ型結晶よりなる炭化珪素の
   製造方法。 ３ 前記可溶性リグニンのナトリウム含有率が０．５％
   以下で、かつカルシウム含有率が７．０係以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項あるいは第２項記
   載の主としてβ型結晶よりたる炭化珪素の製造方法。 ４ 前記炭素粉の粒度が１０４μ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項の倒れかに記載の主と
   してβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法。 ５ 前記成形物の乾燥時における平均圧壊強度がＩＫ７
   以上であり、かつ、１０００℃に維持した不活性ガス雰
   囲気中で２時間焼成した後の平均圧壊強度がＩ Ｋ７以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
   何れかに記載の主としてβ型結晶よったる炭化珪素の製
   造方法。