JPH0535083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ホウ素の製造法に関し、さらに詳
しくは、加熱時間を短縮し、最高温度を低下さ
せ、処理量を増加し、大きな結晶が得られ、さら
に操作し易い改良された窒化ホウ素の製造法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、窒化ホウ素の工業的製造法としては、ホ
ウ酸、無水ホウ酸或いはホウ砂と、ジシアンジア
ミド、メラミン、尿素等の熱分解によつてアンモ
ニアを発生する有機化合物との混合物を加熱する
か、または、ホウ酸をリン酸カルシウムのような
比表面積の大きい充填剤と共に造粒し、アンモニ
ア気流中で加熱する方法が行なわれている。この
方法は、それぞれの融点以上の温度で窒化される
ホウ酸またはホウ砂の反応表面を保持することが
難かしく、反応率も低いため、製造バツチの大型
化、および急熱による反応時間の短縮を妨げてい
る。さらに、この方法はメラミン等の炭化によ
り、得られる窒化ホウ素が黒化したり、窒化が不
均一となつたりする問題もある。

これに対し、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミ
ン等を混合しさらに水を加えて窒化ホウ素前躯体
を生成させ、これを不活性雰囲気中で加熱する方
法は、前躯体生成中にメラミンが常温で完全に反
応するため、その後の加熱によるメラミン炭化が
無く、さらに前躯体の加熱残分は窒化ホウ素のみ
が残り、他の成分はすべて気散するので、高収率
で高純度の窒化ホウ素が容易に得られることを知
つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、上記方法について種々研究を行なつた
ところ、上記窒化ホウ素前躯体は、過剰の水分を
存在させると、加熱後窒化ホウ素として残る窒素
とホウ素の外に、多量の加熱揮発分を含んでお
り、加熱時過剰水分を含めたこれら揮発分が蒸発
するため、前躯体を加熱すると、前躯体粉末の飛
散があり、また熱が内部まで伝わりにくく、大量
の前躯体を均一、かつ急速に加熱することが困難
であつた。さらに揮発成分が除去された後、残留
する無水ホウ酸も低い温度で速やかに揮発するた
め、700℃以上での窒化ホウ素の結晶成長がなく、
結晶性のよい窒化ホウ素が得にくい欠点があつ
た。

本発明は上記の事情に鑑み、大量の前躯体を均
一、かつ急速に加熱して、短時間に結晶性のよい
窒化ホウ素を得る方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成するためになされた
もので、その要旨は、ホウ酸、もしくは無水ホウ
酸とNH₂基を有する有機環状化合物との混合物
に水を加え、次いで成形し、嵩密度を高めて加熱
する窒化ホウ素の製造法にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明に用いられるホウ酸或いは無水ホウ酸の
うちホウ酸としてはオルソホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸がいずれも使用出来る。

また、NH₂基を有する有機環状化合物は、望
ましくは窒化ホウ素の加熱反応に際して溶融しな
いものである。例えばメラミン、アンメリン、ア
ンメリド、メラム、メレム、メロン、シアノメラ
ミン、グアニルメラミン等である。溶融しないこ
とが望ましい理由は、加撚時発泡し、分解ガスが
逃散し難く、分解不十分により炭化し易く黒化
し、また窒化ホウ素純度が低下するためである。
尿素（H₂NCONH₂）は水と容易に溶けあい分解
してNH₃を発生するので、ホウ酸との安定な前
躯体を作り難く好ましくない。

今、ホウ酸（H₃BO₃又はHBO₂）或いは無水ホ
ウ酸（B₂O₃）とメラミン（C₃N₆H₆）を用い、窒
化ホウ素（BN）を製造する場合について説明す
る。先ず、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンと
をＢ／Ｎ原子比で１／３〜２／１の割合で混合し
たものに水を加えると、C₃N₃（NH₂・H₃BO₃）₃の
分子式で示される前躯体が得られる。これをタブ
レツトマシン等の造粒機によつて成形し、この成
形体を乾燥しさらに仮焼するか、乾燥或いは仮焼
した後、非酸化性雰囲気において焼成することに
より純度の高い結晶性のよい六方晶窒化ホウ素
（BN）が得られる。

上記前躯体を成形して用いることにより、前躯
体の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多
量の前躯体が装入出来、生産性が増大する。また
嵩密度が上ることによつて熱伝導率がよくなり、
大量の成形前躯体を加熱する場合、中心部まで容
易に熱が伝わり、急速な昇温が可能となるととも
に均一に加熱される。また、個々の前躯体間に隙
間が生ずるため、加熱分解して発生するガスの逃
散が容易となり、前躯体を粉末の状態で加熱する
場合に発生する吹上げ、飛散が防止される。さら
に、嵩密度が高いことにより、初期の分解圧力の
高い揮発成分の揮発後も無水ホウ酸が高温になつ
て長時間残留するので、窒化ホウ素の結晶成長が
極めてよく行なわれる。

上記Ｂ／Ｎの原子比が１／３〜２／１の範囲で
ある理由は、原子比が１／３未満では、水の存在
下で前躯体にならないメラミンが残存して焼成中
に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは褐色化する。

結晶性のよいBNを得るにはＢ／Ｎ＝１／１以
上であることが望ましく、約２／１までホウ酸の
量に応じて結晶性の改善が見られ、ホウ酸又は無
水ホウ酸の量が原子比２／１を越えても結晶性の
改善は見られず、製品中に無益に存在する。すな
わち、上記範囲では、Ｂの割合が多いと結晶性の
よいBNが得やすい。

一方無定形窒化ホウ素（BN）を得るには、メ
ラミンが過剰、通常、1/2以下であることがよい。
従つて好ましいＢ／Ｎ比の範囲は１／３〜２／１
である。

水の混合量は、原料としてH₃BO₃・HBO₂・
B₂O₃のうちいずれを用いるかによつて多少異な
るがHBO₂、B₂O₃は水と反応してH₃BO₃となる
ので、それに消費される水の量だけ多くあればよ
い。H₃BO₃を使用した場合、粉状のメラミン、
ホウ酸であれば、メラミン1g当り0.2〜0.3gの水
を加えて、スクリユー撹拌により混合及び成形が
可能である。また粒状のメラミン、ホウ酸を混合
粉砕する場合、メラミン1g当り1.5〜2gの水を加
えると糊状になり撹拌しにくいが、2gを越える
と次第に流動性を生じボールミルで撹拌すること
が出来る。しかし水の量が多すぎると、乾燥しな
ければ、成形出来なくなる。従つて成形を前提と
すると、メラミン1g当り、水は0.2〜2g程度がよ
い。過剰の水は成形の前に脱水してこの範囲にし
てもよい。

成形はプレス成形、パンペレタイザー等によつ
て行なうことが出来、塊状物、造粒物等にされ
る。

BN生成の加熱温度は、300〜2300℃が適する。
その際の雰囲気はN₂、Ar、NH₃である。

また、生成したBNの結晶性を高めるために、
さらに高温に加熱することも出来る。加熱の前に
成形物を乾燥してもよい。

次に実施例、比較例を示して本発明の方法を説
明する。

実施例 １ 無水ホウ酸粉末：34Kg、メラミン粉末；40Kgを
品川式撹拌機に入れ、撹拌しながら水；35Kgを
徐々に加え、約100Kgの前躯体粉末を得た。得ら
れた前躯体粉末の嵩比重は0.53であつた。この前
躯体粉末を機械プレスによつて造粒成形し、20mm
φ×10mmｔのタブレツトの成形前躯体を得た。こ
の成形前躯体の嵩比重は0.74であつた。この成形
前躯体の全量を80℃で乾燥し、次いてステンレス
製の加熱容器に装入し、窒素気流中で、1000℃ま
で４時間かけて昇温した。得られた製品はステン
レス容器に装入前と外見状の変化がなく、崩壊、
粉化も認められなかつた。更にこの製品を窒化ホ
ウ素で内張りした黒鉛容器中に入れ、窒素ガス気
流中で1400℃まで加熱し、最終製品とした。この
最終製品のＸ線回析図を第１図に示した。図より
明らかなようにBNの明確な回析線を示し、結晶
化の程度を示すLc値（学振炭素材料117委員会法
に準ずる）は500Åであつた。

比較例 １ 実施例１と同じ操作、条件によつて前躯体粉末
を得た。この前躯体粉末を80℃で十分乾燥し、内
容量：200のステンレス製加熱器に装入し、窒
素ガスを５／分の速度で流しながら、４時間か
けて昇温した。加熱時、揮発ガスと共に、粉末の
飛散があり、ガス出口パイプが詰り、窒素ガス吹
込みパイプに接続したゴム配管が吹き飛び、揮発
ガスと共に粉末も容器外に噴出した。800℃付近
まで粉末の飛散が甚しく、静まつた時点で再度窒
素ガス吹込みパイプに上記ゴム管を接続して窒素
ガスを上記加熱器に送入した。

1000℃に昇温した後冷却したが、中心部はガラ
ス状に固着し炭化黒色化が見られた。この冷却、
固化した粉末には揮発ガスの噴出孔が残り、装入
時の粉末の1/3量がガスと共に噴出していた。

残つた製品を粉砕し、実施例１と同じ窒化ホウ
素を内張りした黒鉛容器中で、窒素を通しながら
1400℃まで加熱し、最終製品とした。この最終製
品のＸ線回析図を第２図に示す。第１図に比べ
て、BNの回析強度が著しく弱く、Lc値も200Å
で結晶成長が不十分なことを示している。

実施例 ２ 本発明の方法によつて連続的にBNを製造する
には、第３図にフローを示す装置によつて行な
う。

すなわち、定量供給機を有するホウ酸
（H₃BO₃）ホツパー１およびメラミンホツパー２
より重量でホウ酸／メラミン＝１／0.6の割合で
スクリユ混合機３に供給し、さらに水タンク４よ
り重量で、ホウ酸／水＝１／0.93の割合で水を加
える。上記スクリユ混合機３内でこれらを１時間
撹拌反応させ、窒化ホウ素の前躯体を生成させ、
これをスクリユ混合機３の排出端３ａより排出
し、ブリケツテインマシン５のホツパー５ａに送
入する。ホツパー５ａ内の前躯体はブリケツテイ
ンマシン５に送られ、造粒、成形され、主反応炉
６に供給される。主反応炉６は密閉回転円筒炉
で、加熱装置を備えている。この主反応炉６に
は、窒素ボンベ７より窒素が導入されている。上
記主反応炉６に導入された成形前躯体は、窒素気
流中で2100℃１時間焼成される。この焼成された
生成物は、水冷ジヤケツトが設けられた冷却帯８
を経てボールミル９によつて粉砕される。この粉
砕された生成物は、洗浄装置１０に導かれ、40℃
の温水で洗浄され、次いで真空濾過機１１で濾過
され、BN以外の生成物が除去される。不純生成
物の除去されたBNは、乾燥機１２によつて乾燥
され、BNの最終製品となる。

また、主反応炉６に導入された窒素ガスは、主
反応炉６内で発生したガス等と共に除害塔１３，
１４に導かれ、窒素以外のガス等を除去した後、
大気に放出される。

上記連続装置によつて得られたBNの収率は、
理論収率の95％に達した。

〔効 果〕

以上述べたように本発明の方法は、前躯体を造
粒、成形した後これを焼成するので、成形前躯体
の嵩密度が高くなることにより伝熱性がよくな
り、大量の成形前躯体が急速かつ均一に加熱され
生産性が大幅に向上し、また発生するガスは成形
前躯体の粒間を通つて排出されるので、粉体前躯
体を使用する場合のような粉体吹上げ、或いはそ
れの放出等による損失がなく、さらに、初期の分
解圧力の高い揮発成分が揮発した後までも、無水
ホウ酸が高温下で長時間にわたつて残留し、BN
の結晶性がよくなる等多くの効果を具現するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形前躯体を用いて造つたBNのＸ線
回析図、第２図は粉末前躯体を用いて造つたBN
のＸ線回析図、第３図は、本発明の方法による
BNの連続製造装置のフローを示す図である。 １……ホウ酸ホツパー、２……メラミンホツパ
ー、３……スクリユー混合機、３ａ……排出端、
４……水タンク、５……ブリケツテインマシン、
５ａ……ホツパー、６……主反応炉、７……窒素
ボンベ、８……冷却帯、９……ボールミル、１０
……洗浄装器、１１……真空濾過機、１２……乾
燥機、１３，１４……除害塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホウ酸、もしくは無水ホウ酸とNH₂基を有
   する有機環状化合物との混合物に水を加え、次い
   で成形し、嵩密度を高めて加熱することを特徴と
   する窒化ホウ素の製造法。