JPS6116737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、比較的緩和な製造条件で塩素含量の
少ないカリ含有肥料用硫酸カリウム塩を製造する
方法に関するものである。 従来、低塩素含量のカリ含有化成肥料用カリウ
ム塩としては、硫酸カリウムを用いていた。近
年、これを化成肥料用原料として使用する場合、
硫酸カリウムの塩素含量基準が激しくなつた。そ
の結果、タバコや園芸作物など、塩素を嫌う作物
においては、施肥後、土壌に悪影響を与えない範
囲として、硫酸カリウムの塩素含量は、約1.0％
以下を要求されるのが普通である。しかしなが
ら、従来の硫酸カリウムの製造方法では、この基
準達成は極めて困難であり、通常硫酸カリウム中
の残存塩素濃度を落とすために、特別の加熱処理
を必要としていた。 硫酸カリウムの製法としては、一般に次式に示
すように、硫酸と塩化カリウムを高温、無触媒下
で反応させ、酸性塩を経て硫酸カリウムと副生塩
酸を得る方法が知られている。 HC×H₂SO₄＝KHSO₄＋HC 〔１〕 KHSO₄＋KC＝K₂SO₄＋HC 〔２〕 これを工業的に連続製造する場合には、実質的
に化学量論理の塩化カリウムと硫酸を約120℃以
下の温度で反応させて第〔１〕式の反応をほゞ終
了させる。次いで、竪型マンハイム式マツフル炉
を用い500〜600℃の高温で約６時間加熱処理する
か、あるいは横型マツフル炉を用い約500℃の高
温で約２〜３時間加熱反応させて、第〔２〕式の
反応を行う。後者の場合、前者にくらべて反応条
件は比較的緩和されるが、得られた反応生成物中
の残存塩素濃度は３〜５％と比較的高い。低塩素
含量のカリ含有化成肥料用カリ原料として使用す
るには、通常これをロータリーキルンにより約
800℃の高温で２〜３時間かけて再加熱処理し、
残存塩素濃度を約１％以下にしていた。 また、このような実質的に化学量論理の塩化カ
リウムと硫酸を反応させる方法では、第〔２〕式
の反応終期において、第１式の生成物である酸性
硫酸カリウム（酸性塩）と原料塩化カリウムの残
量が等しく少なくなり、見掛けの反応速度が著し
く低下する。酸性塩は約200℃以上では溶融して
液状であるが、最終生成物である正塩は固体であ
るので、正塩塊中に残存する微量塩化カリウムと
正塩塊の内または外に残存する微量酸性塩の接触
は物理的に困難となり、反応は中断して、残存塩
素濃度を一定値以下にするのは不可能に近い。 見掛けの反応温度を速める方法としては、最初
塩化カリウムに対し大過剰の硫酸を用いて液相で
反応を進め、一篁生成物を冷却固化して微粉化し
た後、不足分の塩化カリウムを加えて正塩を得る
方法が知られている（特公昭32−2666号公報）。
しかしながら、かゝる方法では、大過剰の硫酸を
使用して初期の反応を速めても、後に不足分の塩
化カリウムを加えるので全体として酸性塩と塩化
カリウムは化学量論理の反応となり、問題の反応
終期には反応速度が極端に低下し、参考例に示す
ように残存塩素濃度を一定値以下にするのは困難
である。むろん、初期反応生成物と塩化カリウム
を微粉化することにより、ある程度の反応加速効
果は認められるが、化学量論理による反応終期の
問題は基本的には未解決である。のみならず、微
粉化のため反応中断の必要があり、工程が煩雑で
エネルギー効率が悪い欠点がある。 一方、塩素を含まない硫酸カリウムの製造法と
して、塩化カリウムに対し酸性塩を化学量論理の
３〜５％過剰に用いて反応を行わせる方法が知ら
れている（米国特許第1389861号）。しかしなが
ら、この発明はもともと酸性塩と塩化カリウムを
微粉化することを要旨としたもので、３〜５％程
度の酸性塩過剰率では、終期の反応は実質上化学
量論値の反応と大差なく、微粉化技術を併用して
も、なお比較的低温且つ短時間で所望の残存塩素
濃度の硫酸カリウム塩を得ることは困難であると
言わざるを得ない。 本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、硫酸の使用量を塩化カ
リウムに対し過剰に用い、反応初期を実質的に湿
ケーク状に維持すると、比較的緩和な条件下です
みやかに反応が進み、残存塩素含量の極めて少な
い硫酸カリウム塩類が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 本発明は、硫酸と塩化カリウムを反応させて硫
酸カリウム塩を製造するに除し、硫酸を塩化カリ
ウムに対し当量比で1.07〜1.40の割合で用い、生
成酸性塩の融点以上で反応させ、反応終期を実質
的に湿ケーク状に維持することを特徴とする塩素
含量の少ないカリ含有肥料用硫酸カリウム塩の製
造法である。 本発明でいう硫酸カリウム塩とは、正塩を主成
分とし、酸性塩、その他の硫酸カリウム塩を後の
カリ含有化成肥料の製造工程、あるいは化学肥料
組成との関係で実際上支障ない程度に含むものと
意味する。 本発明において硫酸の使用量は、塩化カリウム
に対し当量比1.07〜1.40、好ましくは1.10〜1.30
の割合である。 実施例 塩化カリウムに対する硫酸の当量比と残存塩素
濃度とを反応所要時間との関係で調べた。反応温
度は約400℃で、生成酸性塩の溶融温度以上であ
る。これは従来法の高温焼成処理にくらべると著
しく緩和な温度条件である。他の条件は実施例１
と同じである。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明によれば特
に前記当量比が1.07倍を超えると、最終生成物で
ある正塩中の塩素濃度が反応所要時間約２時間以
内の一段処理で、要求基準値の1.0％以下とな
る。1.07％未満のたとえは1.05％では反応終期で
湿ケーク状を維持できず、４時間以上の長時間に
亘り反応させて塩素濃度は一定値から下らず、肥
料用に供するため1.0％以下にするには、在来法
のごとく約800℃近くの高温再処理を要する。こ
れは、硫酸と塩化カリウムの使用量が実質的に化
学量論値の場合は、反応終期の固体反応のごとき
状態となるのに対し、当量比が特に1.07倍以上の
場合には、過剰の酸性塩の存在により、実質的に
反応終期においても湿ケーク状態が維持されるた
めと推定される。反応系の状態のこのような差異
にもとづき、本発明の場合、未反応の塩化カリウ
ムを内蔵する正塩の固い二次凝集塊の生成が抑制
され、末反応塩化カリウムと酸性塩の接触が最終
まで比較的円滑に維持されるものと考えられる。 一般に反応速度を高めるには、当量比が高いほ
ど望ましいが、残存塩素濃度の観点からこれを見
ると、硫酸過剰率1.40倍以上ではほゞ一定とな
り、過剰効果はそれほど顕著ではない。理由は分
らないが、硫酸過剰率1.40倍以上では、反応生成
物中の酸性塩の含量が55％以上となり、加えて、
過剰な酸性塩の分解が顕著となり、副生塩酸を汚
染する。また、装置的にも、反応終期においても
液相であるため、酸性塩による耐食性の問題があ
るほか、一装置内で冷却により液相かな固相へと
相転換とする必要が生じるため、連続製造が困難
であり、実際的でない。 以上の理由より、本発明の塩化カリウムに対す
る硫酸の当量比は、1.07〜1.40の範囲が好まし
い。さらに言えば第１表から明らかなように、当
量比1.10倍以上になると、湿ケーク状における反
応が飛躍的に向上し、１時間以内という極めて短
時間のうちに残存塩素濃度が1.0％以下となる。
しかし、当量比1.30倍以上では、硫酸過剰効果の
増大もなお認められるが前記不利益も漸増する。
したがつて、本発明の当量比は1.12〜1.30の範囲
が最も好適である。 なお、最終生成物中に正塩と共に残存する過剰
の酸性塩は、常法により中和処理することもむろ
ん可能であり、中和処理されて生成したものをバ
ルクブレンド肥料の一成分として利用することも
できるが、カリ含有化成肥料の原料に供する限
り、ほとんどの場合中和処理の必要はなく、後の
肥料製造工程で使用する鉱酸の量を酸性塩の残存
量と併せて適宜調整すればよい。 もともと、過剰硫酸使用の問題点としては、
１）最終生成物が正塩のみでなく酸性塩が残るこ
と、２）高温反応の場合、残存酸性塩が分解して
硫黄酸化合物を放出し、副生塩酸を汚染すること
の２点が問題であつた。しかし、前者は肥料原料
に供するかぎり大きな問題はなく、後者は在来法
にくらべ著しく低い温度で操作できるため、実際
上問題にならないのである。 すなわち、本発明の反応温度は中間生成酸性塩
の溶融温度以上でよいが、約300〜450℃での範囲
が好ましく、約350〜450℃の範囲が最適である。
約300℃未満では、硫酸の過剰率をいくら上げて
も、反応は一定以上進まず、残存塩素濃度を1.0
％以下にすることは困難である。したがつて300
℃以上、特に350℃以上が工業的には好適であ
る。一方、450℃になると過剰酸性塩の分解など
望ましくない副反応が活発化する。 使用する硫酸は工業用硫酸であればよく、塩化
カリウムも工業用塩化カリウムで十分である。塩
化カリウムの粒度は、平均粒径約300μの工業用
小粒を用いるのが普通であるが、約840μ（20タ
イラーメツシユ）以上を除いたものはさらによ
い。過度に摩砕すると、反応中に二次凝集するお
それがあり、好ましくない。 反応時間は、硫酸過剰量、温度等他の操作条件
により異なるので特定できないが、４時間以内、
好ましくは２時間以内が実際的である。 得られた硫酸カリウム塩類をカリ含有化成肥料
のカリ原料として使用する際には、肥料製造工程
でリン鉱石の分解やアンモニア成分の固定化に使
用する鉱酸の使用量を正塩中の残存酸性塩の量お
よび最終肥料組成との関係で調整すればよい。直
接肥料工程に連結する場合には、生成物を鉱酸で
溶解すれば生成物のもつ顕熱を利用できる。一た
ん別の場所に輸送して用いる場合は、湿ケーク状
の生成物を約200℃押出成型し、タブレツトにす
ると取扱いが便利である。 以上要するに本発明によれば、第１表あるいは
後述する実施例の第２表から明らかなように、硫
酸を塩化カリウムに対する当量比で1.07〜1.40、
好ましくは1.10〜1.30の割合で使用することによ
り、工業上次の利点を得ることが可能である。 (イ) 生成硫酸カリウム塩中の残存塩素濃度が1.0
％以下である。 (ロ) 前項残存塩素濃度を達成するに必要な製造条
件が緩和となる。すなわち、竪型マンハイム式
マツフル炉の場合は約500〜600℃の高温で約６
時間の加熱反応を要し、横型マツフル炉を用い
る場合は約500℃の高温で約２〜３時間の加熱
反応後、さらに約800℃の高温で約２〜３時間
の再加熱処理を要するのに対し、本発明の場合
は約300〜450℃の低温でしかも２時間以内に反
応が完結する。 (ハ) したがつて、装置的にも簡単で、エネルギー
コストも安価ですむ。 本発明により製造された硫酸カリウム塩は、特
に低残存塩素濃度の要求されるカリ含有化成肥料
用カリ原料として好適である。 次に、本発明の実施例を示す。たヾし、本発明
がこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 幅150m/m、高さ150m/m、長さ600m/m、ジ
ヤケツト付耐熱鋳鋼製バグミキサー型反応機を準
備する。反応機は耐熱鋳鋼製二軸横送り式撹拌
機、原料供給口、製品排出口、副生塩化水素ガス
出口および温度検出端を備え、かつ製品出口側に
は50m/mの高さのセキを設け、製品はオーバー
フローで排出する。ジヤケツトには硝酸カリウ
ム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムより成る
熔融塩が充填してあり、これを熱媒として電熱に
依り所定の温度に加熱する。 今、熱媒を430℃に加熱し、撹拌機を10RPMで
回転させつゝ、原料供給口より１時間当り塩化カ
リウム3.25Kg（純度98.5％）、硫酸2.51Kg（同98
％）を連続的に供給してカリ塩約４Kgと塩化水素
ガス約1.6Kgを得た。上記条件において平均滞留
時間は20分であつた。このものゝ分析値は下記の
ごとくであつた。（wt％）K₂O：48.0％、Ｃ：
0.3％、副生塩化水素ガス中のSO₂：1.0％。（過剰
率〔H₂SO₄〕／0.5〔KC〕＝1.172） 実施例 ２ 実施例１と同一条件で塩化カリウムに対する硫
酸の当量比、反応温度、反応時間を第２表に示す
ように変更して硫酸カリウム塩を製造し残存塩素
濃度を分析した結果を第２表に示す。

【表】

【表】 比較例 当量比1.45の割合で塩化カリウムに対し硫酸を
350℃で反応させ、硫酸カリ45％、酸性硫酸カリ
55％の混合物を得る。これを冷却、粉砕し、これ
に別途微粉砕しておいた塩化カリを最終の当量比
が丁度1.0となるような割合にて充分に混合し、
こうして得られた混合物を再度同上の反応機を用
いて滞留時間を変えて400℃で反応させ第３表に
示す結果を得た。この反応の終期においては反応
物は乾燥状態であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸と塩化カリウムを反応させて硫酸カリウ
   ム塩を製造するに際し、硫酸を塩化カリウムに対
   し当量比で1.07〜1.40の割合で用い、生成酸性塩
   の融点以上の温度で反応させ、反応終期を実質質
   的に湿ケーキ状に維持することを特徴とする硫酸
   カリウム塩の製造法。 ２ 硫酸を塩化カリウムに対し当量比で1.10〜
   1.30の割合で用いる特許請求の範囲第１項記載の
   硫酸カリウム塩の製造法。 ３ 反応温度が300〜450℃である特許請求の範囲
   第１項記載の硫酸カリウム塩の製造法。 ４ 反応温度が350〜450℃である特許請求の範囲
   第１項記載の硫酸カリウム塩の製造法。 ５ 反応を約２時間以内で行う特許請求の範囲第
   １項記載の硫酸カリウム塩の製造法。