JPS5925723B2 - 塩化アンモニウムを原料とする塩化水素およびアンモニアの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アンモニウムを原料とするアンモニアお
よび塩化水素の製造法に関するものである。

塩化アンモニウムを原料としてのアンモニアと塩素又は
塩化水素の回収は工業的に重要な問題である。

特に苛性ソーダと塩素のバランスの点から、苛性ソーダ
を伴なわない塩素又は塩化水素の製造方法として従来よ
り鉄、マンガン、マグネシウム等の金属酸化物触媒を用
いての塩安の分解力法が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、反応温度が５００℃以
上という高温を必要とし、伝熱面の難かしさや高温によ
る触媒の昇華飛散、触媒の劣化一部溶融による配管等の
閉塞といった問題が生じるなど固体を取り扱っている為
、種々の障害が発生する。

また、塩化アンモニウムを硫酸水素ナトリウムと混合し
加熱することにより塩化水素を発生させる反応（１）式
、更に温度を上げる事により、アンモニアを発生させる
反応（２）式の方法などによって行なわれている。

２ＮＨ４Ｃ１＋２ＮａＨ８Ｏ４−＋（ＮＨ４）２ＳＯ４
＋Ｎａ ２ＳＯ４＋ ２ＨＣｌ
（１）（ＮＨ４）２Ｓ０４＋Ｎａ２ｓｏ、→２Ｎ
ａＨ８０４＋２ＮＨ３（２） しかしながら、該方法は硫酸水素ナトリウムの融点が３
１５°Ｃであり、また硫酸ナトリウムの融点は約８００
℃以上である事より、この方法においては、反応（１）
式又は反応（１） 、 （２）式共に固相反応となる為
、反応物の接触効果が良好とはいえず、完全に反応を行
なわせる事は、極めて困難である。

また（２）式の反応温度は塩化アンモニウムの昇華温度
付近であり、反応（１）式の未反応塩化アンモニウムは
気体状塩化アンモニウムとして昇華し、（２）式の反応
でアンモニアガス中に混入し、それを回収するとすれば
装置面で不利となる。

また反応器上部や配管中への付着が起りトラブルの原因
となる。

一方熱効率の点からも、未反応塩化アンモニウムが多け
れば、その分だけ熱損失となる為好ましい事ではない。

本発明は上記欠点を改善するため種々研究の結果、塩化
アンモニウムを原料とするアンモニアおよび塩化水素の
製造を、極めて有利な工業的条件で可能にするものであ
り、その特徴とするところは溶融状態で反応を行なわせ
る事にある。

すなわち、塩化アンモニウムを硫酸水素アンモニウムの
溶融塩に添加し塩化水素を発生させる（３）式で示され
る第一工程、およびさらに温度を上げ、生成した硫酸ア
ンモニウムを熱分解してアンモニアを発生させる（４）
式で示される第二工程とからなるものである。

ＮＨ４Ｃｌ＋ＮＨ４Ｈ８Ｏ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ
Ｃ１（３） （ＮＨ，） ２ｓｏ４→ＮＨ４Ｈ８０４＋ ＮＨｓ
（４）第一工程では硫酸水素アンモニウムと塩化
アンモニウムの溶融塩を１５０〜２８０℃、好ましくは
２００〜２６０°Ｃに保ち塩化水素ガスを発生させる。

この温度が２８０°Ｃを超えると生成する硫酸アンモニ
ウムの分解が起りアンモニアガスの併発を招くので好ま
しくない。

この時撹拌するか、空気、スチームまたは不活性ガス等
で曝気あるいは吸引することにより発生する塩化水素ガ
スを系外に追出すことがより反応を進行させるために好
ましい。

塩化水素ガスを発生し終った溶融塩は第二工程に送られ
る。

第二工程では、硫酸アンモニウムの分解温度である２８
０°Ｃ以上、好ましくは３２０〜３８０°Ｃに保ち、ア
ンモニアガスを発生させる。

またこの温度が３８０°Ｃを超えると硫酸水素アンモニ
ウムの熱分解反応が起こりＳＯ３ガスが発生し、これが
塩化アンモニウムの分解に由来するアンモニアガスと気
相中で反応して配管中に硫酸水素アンモニウムの固体、
さらに硫酸アンモニウムの固体が付着し閉塞の原因とな
り、さらには装置、腐食、熱損失の原因となる。

この場合も、撹拌したり、あるいは空気、スチームある
いは不活性ガス等で曝気したり、または吸引したりする
ことが好ましい。

所定の塩化アンモニウムに対応する塩化水素とアンモニ
アガスを発生し終った溶融物は再び本発明の第一工程に
送られ、新たに塩化アンモニウムを添加し、塩化水素発
生の反応を行なわせることができ、循環して使用される
。

硫酸水素アンモニウムの溶融温度は１４７℃であること
から、塩化アンモニウムに対する硫酸水素アンモニウム
のモル比を１．５以上にとれば流動性の良い溶融物とな
る。

本発明の方法によると公知の硫酸水素ナトリウムを使用
する方法に較べて第二工程でのアンモニアガス発生速度
が大きく、またより低い反応温度で操作することが可能
である。

これにより昇華しようとする塩化アンモニウムの量を減
少することができるため装置に付着し伝熱を妨げｆコり
閉塞を起すおそれがないので工業的にははるかに有利で
ある。

本発明の第一工程、□すなわち塩化水素ガス発生反応で
は、原料の塩化アンモニウム（こ対する硫酸水素アンモ
ニウムのモル数が大きくなるにつれて反応速度は大きく
なる。

第二工程、すなわちアンモニアガス発生反応では原料塩
化アンモニウムに対する硫酸水素アンモニウムのモル比
が小さくなるにつれて反応速度は大きくなる。

一方、曝気ガスとの接触効果を良好にするためには、溶
融状態を保つ必要があり、これらの点を考慮すると塩化
アンモニウムに対する硫酸水素アンモニウムのモル比は
一般には１．５〜５．０の範囲とするのが良い。

１．５未満では溶融状態の維持が困難となり、また５、
０を超えてもそれ相応の効果の上昇は期待できないから
である。

したがって、より好ましい範囲は１．５〜３．０である
。

なお、第二工程におけるアンモニアガ人発生の速度を早
めるために、硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属
硫酸塩を第一工程または第二工程で添加するのが好まし
く、この場合も系の溶融状態を保つ為に塩化アンモニウ
ムに対する硫酸水素アンモニウムのモル数を増やす必要
がある。

添加する硫酸アンモニウムは系内に分解可能なアンモニ
ア量を仕込塩化アンモニウムの当量よりモ多く添加する
ことで反応速度を大きくし、仕込塩化アンモニウムと当
量分のアンモニアを生成させることができる。

即ち、反応が進行するにつれ、その速度は次第に遅くな
り１００％反応を進行させるためには更に長時間を必要
とする。

そこでこの反応を短時間に効率よく遂行させるためには
系内全体のアンモニア量に対する反応率は低くても、仕
込塩化アンモニウムに対しては１００％近く反応を行わ
せることが特策であり硫酸アンモニウムを添加すること
が結果的には高アンモニア収率につながる。

またアルカリ金属硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム等が使用され、これらは系をアルカリ側に保つ
のでアンモニアの発生を助長させる効果がある。

これらのモル比は通常ＮＨ４Ｃｌ ／ＮＨ４Ｈ８Ｏ４／
（ＮＨ４）２ＳＯ汲び／又はアルカリ金属硫酸塩＝１．
０／１．５〜１０１０〜１．０の範囲、好ましくは１．
０／１．５〜４．０１０〜０．５の範囲である。

なおこ５で添加する硫酸アンモニウム及び／又はアルカ
リ金属硫酸塩の量が上記範囲より多すぎると第一工程に
おける塩化水素ガスの生成速度が遅くなるため好ましく
ない。

以下実施例を挙げ本発明の詳細な説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 塩化アンモニウムに対する硫酸水素アンモニウムのモル
数を種々変化させた混合物を反応管に詰め外熱式加熱装
置（こより加熱して得た溶融塩に１１０ｍ１／分の速度
で空気を吹込み発生する塩化水素ガスを苛性ソーダ水溶
液（こ導入し発生塩化水素量を測定した。

反応温度は１５分以内に２５４゛Ｃに上げ、後は一定に
保った。

仕込みの塩化アンモニウムに対するトラップした生成塩
化水素のモル係を第１表に示す。

次に実験扁３及び五４における５時間の塩化水素生成反
応後、温度を３５２℃に上げアンモニア生成反応を行っ
た結果、五３においては温度上昇後、１時間で生成アン
モニアガス収率は仕込み塩化アンモニウムに対し５３．
８％、２時間で６３，２受であった。

また五４においては温度上昇ｉ１時間で６０．３係、２
時間で７０．３％、２５時間で７３．５係であった。

実施例 ２ 溶融塩として塩化アンモニウム１七ルニ対シ、’ｔｔｆ
Ｍ水素アンモニウム２．５モル硫酸アンモニウム０．５
モルに調合し、反応管に仕込み、空気を１１０ｍ１／
ｍｉ ｎの速度で供給し、反応温度を２５４°Ｃに保っ
た。

３時間反応後の生成塩化水素収率は、仕込みの塩化アン
モニウムに対して８１．９％であり、５時間反応後では
、８６．６％であった。

次に、反応管を３５２°Ｃまで温度を上げアンモニア生
成反応を行った。

温度上昇後２．５時間で生成アンモニアガス収率は、仕
込みの塩化アンモニウムに対し、９０．６％であった。

このことは実施例１のモル比２．５（実験嵐４）と比較
して塩化水素生成反応の収率は差程犬差なく、アンモニ
ア生成反応の収率は大巾な上昇が認められ硫酸アンモニ
ウムの添加がアンモニア生成反応の収率に寄与すること
がわかる。

実施例 ３ 溶融塩として塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム
、硫酸アンモニウムのモル比をそれぞれ１．０ 、２．
８ 、０．３に調合し、実施例２と同じ条件で反応を行
なった。

２５４℃での塩化水素の収率は５時間後８７．３％であ
った。

反応温度を３５２００に上げ、アンモニア生成反応をつ
づけて行ない、その収率は２．５時間後８５．４％であ
った。

実施例 ４ 塩化アンモニウム１モルに対し硫酸水素アンモニウム２
モルを加えてＨＣＩ生成反応を１ｏｏ％収率で行なわし
めたと仮定した場合の反応生成物に相当する混合物、す
なわち、硫酸水素アンモニウム１モルに対し、硫酸アン
モニウム１モルおよび硫酸ナトリウム０゜２モル加えて
得た混合物を反応管に採り、曝気空気量１１０７７１／
！’／ｍｉｎ、反応温度３５２°Ｃてアンモニア生成反
応を行なった。

収率は反応時間１時間で７８７％、２時間で９４．７％
、２．５時間で９８．８％が得られた。

硫酸ナトリウムを加えない場合は、同じ反応条件で収率
は反応時間１時間で６９．０％、２．５時間で８７．７
係であった。

実施例 ５ 溶融塩として塩化アンモニウム１モルに対し硫酸水素ア
ンモニウム３モル、硫酸ナトリウム０．５モルを反応管
に仕込み、空気を１１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し反
応温度を２０２℃に保った。

１時間後の塩化水素収率は仕込塩化アンモニウムに対し
５０．４％であり３時間後では７４．２％であった。

ついで直ちに温度を３３１’Ｃに上げ空気曝気をつづけ
たところアンモニア収率は温度上昇後１時間で４４．４
％、３時間で６５．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸水素アンモニウムと塩化アンモニウムを加熱溶
   融して反応を行わせ発生する塩化水素ガスを分離する第
   一工程と塩化水素分離後の溶融塩を３００°Ｃ以上に加
   熱して生成するアンモニアガスを分離する第二工程とか
   らなる塩化アンモニウムを原料とする塩化水素およびア
   ンモニアの製造法。