JPS58161902A - 塩化アンモニウムより塩化水素とアンモニアを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化アンモニウムを分解して塩化水素およびアンモニア
を製造する方法に関し、詳しくは塩化アンモニウムから
の塩化水素およびアンモニアの回収を高収率で、しかも
工業的規模で十分できる方法に関するものである。

塩化アンモニウムは現在塩安・ソーダ併産法によってｌ
−ダ灰製造の際の副産物として大規模生産されているが
、その多くは安価な肥料として利用されているＫすぎな
い。仁の塩化アンモニウムを分解して利用価値の高い塩
素又は塩化水素とアンモニアを製造する方法が従来より
提案されている。従来よセ提案されている方法は２種類
に大別できるが、それぞれ重大な欠点をもち、十分な解
失策がないために未だ実用化されていない。

第一の方法は、鉄、マンガン、マグネシウム等の金属酸
化物と塩化アンモニウムとの反応を利用するものである
。この反応は５００℃以上という高温を必要とするため
に装置の使用材質および構造が難かしく、反応物が主と
して固体であるため操作面でも解決すべき問題が多く実
用化は程遠い。

第二の方法は、アンモニウム、ナトリウム等の酸性硫酸
塩との反応を利用したものである。これらの酸性硫酸塩
は比較的低融点である丸め反応を溶融状態で行なえ、反
応温度も５００℃よ妙かなり低いことから、第一の方法
と比較して装置・操作面とも有利である。例えば、特開
昭５５−１６２４０３号公報によれば、酸性硫酸塩とし
て硫酸水素アンモニウムを使用した場合には、以下の（
１）式、（田弐に従って ＮＨ４ｍ１８０４＋　Ｎ曳Ｃ！→（ＮＨ４）＊　ｓｏ、
　＋　ｍａｔ↑　（１）（ＮＨ４）ｔ８０ａ→Ｎ４Ｈ８
０，＋）ＩＩ！、↑　（２）塩化水素回収工程は、２０
０〜２４０℃で、アンモニア回収工程は５２０〜３８０
℃で実施されている。また使用する塩化アンモニウムと
硫酸水素アンモニウムの比はモル比で１：ｔ５〜五〇で
ある。

このように第二の方法は、第一の方法に比較して反応が
低温で進み、かつ流動性のよい溶融塩を主として取抄扱
うために実用化可能な技術と位蓋付けられる。しかし、
本発明者らが、この技術に関して詳細に検討した結果、
真の実用化技術とするＫは塩化アンモニウムから回収さ
れる塩化水素およびアンモニアの回収率を実質的に１ｏ
ｏ５Ｂｃまで向上させることが必須の要件であることを
見い出した。

該公報によれば回収される塩化水素は使用した塩化アン
モニウムに対して最大９五４−である。

本発明者らの検討によれば、塩化水素およびアンモニア
の回収率の低下原因は、塩化水素発生時に併発する塩化
アンモニウムの昇華および未分解塩化アンモニウムの溶
融塩中への残存である・この未分解塩化アンモニウムは
、溶融塩をアンモニア回収反応温度まで加熱する途中お
よびアンモニア回収工程で昇華する。これら塩化アンモ
ニウムの昇華は回収すべき塩化水素およびアンモニア量
の減少、所要エネルギーの増加等の経済的不利を招くの
は当然のことであるが、経済性以上に実用上、重大な問
題である安定した運転を継続することを妨げる原因とな
る。

即ち、工程内で昇華した塩化アンモニウムは、反応器内
および塩化水素又はアンモニアの回収管内に析出して、
管が閉塞して正常な操作が不能になうたり、塩化アンモ
ニウムが昇華することによ抄、溶融塩の組成が変化して
反応が正常に進行しなくなるからである。

このような障害を防止するには、反応器内、管内の塩化
アンモニウムが析出する部分を加熱あるいは保温して析
出した塩化アンモニウムを再昇華させればよいはずであ
るが、このような方法では温度保持のための装置９回収
され六塩化水素又はアンモニアからの塩化アンモニウム
の除去装置および試材を必要とするなど非常に問題が多
い。

本発明者らは、酸性硫酸塩との反応を利用した塩化スン
モニウムの分解法において新規な解決すべき問題点を見
い出し鋭意検討の結果、塩化アンモニウムの昇華が実質
的に起こらない方法を見い出して本発明を完成させ六。

塩化アンモニウムの昇華を画質的に起こらないようＫす
るＫは、塩化水素回収時における昇華を抑え、しかも塩
化アンモニウムを実質的にすべて分解して塩化水素を回
収するという二つの条件を満す必要がある。

本発明者らは、このような条件を達成すぺ〈検討を重ね
た結果、反応温度および溶融塩中の塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム組成比を制御
することで塩化アンモニウムの昇華を抑えるとともに、
はぼ完全に分解できることを見い出したのである・ 即ち、本発明の方法は主として硫酸水素アンモニウムか
らなる溶融塩に゛、全量反応したときの溶融塩中の硫酸
アンモニウム濃度が５９　ｍｏｂ％以下になるような量
の塩化アンモニウムを混合し、１８０〜２３０℃の温度
で塩化水素を回収しな後、溶融塩を３００℃以上に加熱
してアンモニアを回収するとともに、得られた硫酸水素
アンモニウムが主成分である溶融塩を塩化水素回収工程
へ循環することを特徴とする塩化アンモニウムよ抄塩化
水素とアンモニアを製造する方法である。

本発明の方法は、工程内での塩化アンモニウムの昇華を
実質的に抑制できるために、昇華した塩化アンモニウム
を除去、回収するための特殊な装置を必要色せず、安定
な運転が保証され、更には塩化水素、アンモニアおよび
エネルギーの損失もなく経済性に優れているなど、極め
て工業的規模の生産に適した技術である。。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、限られ六条件下において塩化アンモニ
ウムを分解して塩化水素を発生させ、硫酸アンモニウム
を生成する塩化水素回収工程および硫酸アンモニウムを
分解して゛アンモニアを発生させ、硫酸水素アンモニウ
ムを生成するアンモニア回収工程からなる。

塩化水素回収工程では、アンモニア回収工程がら循環さ
れてき走置酸水素アンモニウムを主成分とする溶融塩に
１以下の反応器に従つて、ｙＨ４Ｈｇｏ、　＋　ｗＨ４
ａｔ−０［４）ｔ　８０４　＋　ｕｃｚ↑反応が完結し
たとき、溶融塩中の硫酸アンモニウム含有量がＳ　？　
ｍｏ１５ｂ以下になるように塩化アンモニウムを混合し
、１８０〜２５０℃の温度で塩化水素を回収する必要が
ある。本しも反応が完結したときの溶融塩中のｆｉ１ｉ
Ｉｌ！アンモニウム含ｉｅが３９　ｍｏ１％を超える量
の塩化アンモニウムを用いた場合には、溶融塩中に塩化
アンモニウムが残存している状態で塩化水素の発生が停
足してしまう。

反応温度が２５０℃以上と比較的高いときＫは、塩化水
素の発生と並行して塩化アンモニウムの昇華が起こり、
特に反応が完結したと善の溶融塩中の硫酸アンモニウム
含有飯が５９　ｍｏ１％を超える量の塩化アンモニウム
を用いた場合には、溶融塩中に塩化アンモニウムが残存
している状態で塩化水素の発生が急激に減少し、塩化ア
ンモニウムの昇華量が急激に増加して本発明の目的を達
成できない。

図１に塩化水素回収工程を２２０℃で実施したときに、
塩化水素の発生が急激に減少し、実質的に反応が停止し
たときの溶融塩組成を破線で示した。例えば、硫酸水素
アンモニウム２−８モルト塩化アンモニウム１モルの混
合物（Ａ点）を２２０℃で反応させた場合、塩化水素は
定量的に回収でき、最終的には硫酸水素アンモニウム６
４．５　ｍｏｂ％。

硫酸アンモニウム５　Ｓ　７　ｍｏｌ−の組成（Ａ’点
）をもつ溶融塩を得ることができる。

一方、硫酸水素アンモニウム２．５モルと塩化アンモニ
ウム１モルの混合物（Ｂ点）を同様に２２０℃で・反応
させた場合には、硫酸水素アンモニウム４２、５　ｍｏ
ｌチ、硫酸アンモニウム２　！ｔ　Ｏｍ０１％　、塩化
アンモニウム１２．５　ｍｏｌチの溶融塩組成（Ｂ／点
）で塩化水素の発生は停止してし、まい、塩化アンモニ
ウムに対する塩化水素の回収率は７五５チに過ぎない。

またＢ′点の組成をもつ溶融塩を２６０℃に加熱すると
、再び塩化水素を発生し始めるが、その発生速度はＢ点
からＢ′点への反応と比較して著しく遅く、かつ反応器
内および塩化水素回収管の内壁面に白色のスケールを析
出した。最終的に得られた溶融塩の組成は硫酸水素アン
モニウム４２．５ｍｏＩＴｏ　ｅ硫酸アンモニウム５７
．５　ｍｏ１％（０’点）で塩化アンモニウムは藺めら
れなかった。また、白色のスケールは塩化アンモニウム
からな抄、塩化水素は残存塩化アンモニウムに対して約
６２９６を回収できたに過ぎなかった。

ム点の組成をもつ混合物は反応温度を変化させて塩化水
素を発生させると、２５０℃を超えて反応温度が高くな
るに従って塩化アンモニウムの昇華量が増大し、最終溶
融塩組成はＡ１点よ抄右側にな９、塩化水素の回収量は
減少する。しかし、反応温度を２５０Ｃ以下にすれば、
塩化水素は化学量論的に回収でき、塩化アンモニウムの
昇華を抑制できる。なお、溶融塩温度が１８０℃に達し
ない場合には浴の流動性が極端に低下し、操作が困難と
なるので好ましくない。

このような現象がどのような機構で現われるのか詳細は
不明であるが、硫酸水素アンモニウムと塩化アンモニウ
ムの反応に対して、生成物である硫酸アンモニウムが大
きく影響することから判断して、前記三成分あるいは極
めて微量存在する可能性もある塩化水素を含めた固成分
間に平衡関係が存在している六めと推察される。ｆた、
Ｂ点からＢ′点とＢ′点から０１点で状態が大きく変化
するのは、硫酸水素アンモニウムと塩化アンモニウムの
反応と塩化アンモニウムの昇華との相関関係が大きく異
なるためと考えられる。

以上の説明からも明らかなように１反応中の塩化アンモ
ニウムの昇華を抑え、塩化アンモニウムを完全に反応さ
せる本発明の目的を達成するには、供給する塩化アンモ
ニウム量を制御することで溶融塩組成を必要条件下にお
き、かつ反応温度を必要条件内に制御しなければならず
、従りて前述した要件は本発明にとって非常に重要であ
る。

この必須要件を満たす限抄、塩化水素回収工程では、例
えば、使用する塩化アンモニウム、塩化水素回収方法、
循１１４融塩の組成等に％別な制限はない。使用する塩
化アンモニウムは塩安拳ンーダ併産法で大規模生産され
たもので十分である。

塩化水素の回収方法についても制限はないが、溶融塩中
に空気、窒素等のキャリヤーガスを通じる方法が、装置
、設計および操作面で好ましい。循ｌＩ溶融塩の組成は
硫酸アンモニウム含有量が仝、？ｍｏ１％以下であれば
本発明に用いることができるが、硫酸アンモニウム含有
量が低い方が、生産性を向上できるので好ましい。後述
するが、通常硫醗アンモニウム含有量約１５　ｍｏ１４
の溶融塩が使用される。

塩化水素回収工程よ抄得られる溶融塩中には塩化アンモ
ニウムが含まれていないので、溶融塩を加熱するだけで
何の問題もなくアンモニアを回収できる。硫酸アンモニ
ウムは３００℃付近から分解し始めるので、アンモニア
を回収するには溶融塩を３００℃以上に加熱すればよい
が、硫酸アンモニウムの分解反応にも硫酸アンモニウム
と硫酸水素アンモニウムの間に平衡が存在する光め、出
来る限り硫酸アンモニウム含有量を低下させるＫは、お
よびアンモニア回収を効果的に実施するＫは高温がよ（
，５５０−ｉ５７０℃が好ましい。

なお、溶融塩温度が５８０℃を超えると硫酸水素アンモ
ニウムが分解し始めるため、３８０℃を超えた高温は避
けるべきである。アンモニア回収工程よね得られる溶融
塩は通常（ｊｌＥ＃水素アンモニウム８５　ｍｏｌｑｂ
、硫酸アンモニウム１５　ｍｏｌチの組成をもち、塩化
水素回収工程Ｋ１１ｌｌされる。

アンモニアの回収においても塩化水素の回収と同様に１
空気、窒素等のキャリヤーガスを溶融地に通じる方法が
通常用いられる。

以上本発明の方法によれば、塩化アンモニウムの添加量
および反応温度という極めて容易な制御によって極めて
安定し走運転が継続でき、かつ塩化アンモニウムから実
質的に化学量論ｔｇ塩化水素とアンモニアを回収できる
ため、工業的規模での実施が可能となったばかりか、そ
の用途が肥料に限定されていた塩化アンモニウムの有効
活用が可能となった＠ 以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 硫酸アンモニウム含有量を１５　ｍ０１％とし大硫酸水
素アンモニウムｔ７０モルト５１！酸アンモニウム（Ｌ
ＩＯモルからなる混合物を反応器にと抄、外部から加熱
して２２０℃の溶融塩とした。

この溶融塩に塩化アンモニウム１４６モルを混合して、
溶融順温度を２２０℃に保持し、２００　ｓｇＪｉｎの
流速で窒素ガスを吹き込みながら、塩化水素を発生させ
た。発生した塩化水素は窒素ガスとともに反応器から内
径５霞のガラス製回収管を通して純水を満たしたガス吸
収管に導入した。ガス吸収液中の塩化水素濃度の経時変
化から塩化水素の発生が停止したのを確認し食後に、溶
融塩温度を５５０℃まで加熱し虎。発生したアンモニア
は窒素ガスとともにあらかじめ交換しておいた希硫酸水
溶液を満たしたガ箕吸収管に導入し、アンモニア回収量
と塩化水素回収量が一致し六時点でアンモニア回収を終
了した。

アンモニア回収を終了して２２０℃まで放冷した溶融塩
を用いて、上記と同様の方法と条件で塩化アンモニウム
の混合、塩化水素回収およびアンモニア回収をさら［４
回繰り返し実施した。

塩化水素回収およびアンモニア回収終了時の浴融塩中の
硫酸アンモニウム含有量はそれぞれ３８ｍｏ１％および
１５　ｍｏ１％であった。

また塩化水素回収およびアンモニア回収を５回繰抄返し
て実施したにもかかわらず、反応器上部および反応器か
ら吸収管に通じる回収管の内壁にスケールの析出は観察
されなかった０ 表１ 比較例１ 塩化水素回収時の溶融塩温度を２６０℃とし、他の桑件
および方法は実施例１と同様にして塩化水素およびアン
モニアの回収を実施した。回収の回数を重ねるととに反
応器上部および反応器からガス吸収管へ通じる回収管に
析出する白色のスケール量は増加し、５回目の塩化水素
回収途中で回収管がスケールによって閉塞して操作不能
となった。４回目までの結果を表２に示す。

表２ 比較例２ 塩化アンモニウムの添加量をα５４モルとし、他の条件
および方法は実施例１と同様にして塩化水素回収を実施
した。塩化水素回収途中で塩化水素回収速度が減少し、
回収管内に白色のスケールが析出するのを観察した〇 塩化水素発生が停止し六のを確認した後に溶融塩を室温
まで放冷した。回収でき六塩化水素はｃＬ２５４モルで
回収率は４７．０−であった。また浴融塩中の塩化アン
モニウム残存量を分析し九ところ（１２１７モルであっ
た。

実施例２ 図２に概略図を示した反応装置を用いて塩化水素および
アンモニア回収の連続運転を実施した。

１５　ｍｏｌＩｓの硫酸アンモニウムを含む硫酸水素ア
ンモニウム浴融塩を２２０℃に保った反応器ム、予熱槽
、３５０℃に保り企反応器Ｂおよび放冷檜の順に循環し
た。反応ムおよびＢの容量はそれぞれ１Ｌおよびα４Ｌ
で、溶融塩の滞在時間は反応器ムで７時間、Ｂで５時間
とした。

反応善人に毎時α２０モルの塩化アンモニウムを供給し
、反応器Ａ、Ｂ中の浴融塩に窒素ガスを吹き込みながら
、反応器ムの回収ガスは１０チ苛性ソーダ水溶液を満た
したガス吸収管へ、反応器Ｂの回収ガスは１０チ硫酸水
溶液を満たしたガス吸収管へそれぞれ導入した。４８時
間運転した結果、塩化アンモニウムの供給量９．６Ｃモ
ルに対して塩化水素の回収量は９！５０モル、回収率９
デ０−。

アンモニアの回収量は９．４５モル、回収率はＬａ４−
であった。

４８時間の連続運転にもかかわらず反応器上部および回
収管内１１には塩化アンモニウムの白色スケールは観察
されなかった。。

【図面の簡単な説明】

図１は硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび
塩化アンモニウムのｍｏ１％を各軸にとった三角図中に
、塩化水素回収反応が実質的に停止した組成を破線で示
しえものである。図２は実施例２において使用し走反応
装置の概略図である。 実線は溶融塩の流れ、破線はガスの流れをそれぞれ示す
。 Ａ：ｔＪｉ化水素回収反応器 Ｂ：アンモニア回収反応器 Ｃ：予熱器 Ｄ：放冷槽 Ｅ：塩化水素ガス吸収管 Ｆ＝チアンニアガス吸収管 Ｐ：ポンプ 特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化アンモニウムを硫酸水素アンモニウムとの反
   応によって分解し、塩化水素およびアンモニアを得る方
   法鳴おいて、主として硫酸水素アンモニウムからなる溶
   融塩に１全量反応したときの浴融塩中の硫酸アンモニウ
   ム濃度が５９　ｍｏ１９６以下になるような愛の塩化ア
   ンモニウムを混合し、１８０〜２５０℃の温度で塩化水
   素を回収した債、溶融塩をｓｏｎ℃以上に加熱してアン
   モニアを回収するとともに１、得られた硫酸水素アンモ
   ニウムが主成分である溶融塩を塩化水素回収工程へ循環
   することを特徴とする塩化アンモニウムより塩化水素と
   アンモニアを製造する方法。
2. （２）１８０〜２３０℃の温度で塩化水素を実質的に全
   量回収した後、溶融塩を３００℃以上に加熱する特許請
   求の範囲！（１）項に記載の方法０