WO2011074524A1 - アンモニアの合成方法 - Google Patents

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亀山　秀雄
明之 増田
友亮 福井
英昭 常木
邦典 宮碕
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing ammonia.
  • ammonia synthesis As for ammonia synthesis, the Harbor Bosch method has been established in the past, and it is notable that it became a raw material for fertilizer and became the driving force for agricultural development as well as the great development of the chemical industry.
  • ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a catalyst mainly composed of iron.
  • a catalyst As an industrial catalyst, a catalyst is used in which the catalytic performance of iron is improved by adding alumina and potassium oxide to iron (see Non-Patent Document 1).
  • a Ru-based catalyst As another technique, there is an example in which a Ru-based catalyst is proposed (see Patent Document 1).
  • the latest issue is the need for technology to prevent resource depletion and global warming.
  • the above-mentioned Harbor Bosch method uses so-called fossil resources as raw materials, and is a high-temperature and high-pressure process. Therefore, it consumes a lot of energy in its manufacturing process and uses a large amount of resources to produce a large amount of global warming gas. To be discharged. Instead of this technology, it is desired to propose more sustainable technology by effectively utilizing limited resources on the earth.
  • the present invention includes (A) a step of reacting nitrogen and hydrogen halide to obtain halogen and ammonium halide (ammonium step), and (B) halogenation of the ammonium halide obtained in the ammonium step.
  • a method of synthesizing ammonia comprising a step of decomposing into hydrogen and ammonia (decomposition step).
  • the present invention uses a thermochemical cycle using nitrogen and water as raw materials, it is possible to use renewable energy such as solar energy, which is advantageous in terms of energy compared to conventional techniques without requiring high pressure. It is.
  • the present invention can provide a reaction process that can finally take a circulation-type reaction process and hardly generate unnecessary resources and unnecessary energy.
  • the halogen produced as a by-product during the ammonia synthesis which is the first invention, is regenerated into a hydrogen halide.
  • Any method can be used as long as it regenerates halogen to hydrogen halide, and preferred methods include the following methods.
  • halogen is chlorine, it can be performed in one step.
  • a step of regenerating the interposed substance can be used (D). Specifically, when sulfur dioxide (SO 2 ) is used as the intervening substance, the sulfuric acid obtained in the step (C-2) (H 2 SO 4 step) is converted into oxygen (O 2 ), sulfur dioxide ( SO 2 ) and a step of decomposing into water (H 2 O) (SO 2 step) are performed.
  • the third invention uses the hydrogen halide obtained in the hydrogen halide regeneration step as the hydrogen halide in the ammoniumation step as a circulation step related to the first invention and the second invention (step (E)). and, the SO 2 sulfur dioxide obtained in step (SO 2) and water at least one of (H 2 O), the H 2 SO 4 raw material becomes sulfur dioxide step (SO 2) or water (H 2 O ) (Step (F)).
  • the by-product compound can be recycled in addition to the target product, and resources can be effectively utilized.
  • the third invention will be described as appropriate in the first invention and the second invention.
  • the ammoniumation step (A) of the present invention is an ammonium halide synthesis reaction by a reaction between molecular nitrogen and hydrogen halide, and is a novel reaction that has not been known so far.
  • the establishment of a chemical cycle is a completely new idea.
  • the elementary reaction of the hydrogen halide regeneration step (C) and the intermediary material regeneration step (D) can be performed by, for example, the IS method (for example, “JAERI-Review” 94-006, edited and published by the Japan Atomic Energy Research Institute, November 1994.
  • the feature of the present invention is that the novel ammoniumation process of (A) is used as a core reaction to link a thermochemical cycle with other reactant regeneration processes. It is to complete.
  • the first invention comprises an ammoniumation step and a decomposition step. First, the ammonium process will be described.
  • nitrogen pure nitrogen is preferable, but it can be used including a gas inert to the reaction such as helium or argon, or water vapor.
  • the hydrogen halide may be any as long as it is composed of hydrogen and halogen, but is preferably hydrogen iodide.
  • the amount of nitrogen and hydrogen halide is preferably 5 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and preferably 10 to 95% by volume of hydrogen halide in the reaction gas of the ammoniumation step. More preferably, it is 20 to 90% by volume.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.05 to 2.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the catalyst is not particularly limited, but a catalyst mainly composed of iron oxide and containing aluminum oxide or potassium oxide or a metal-supported catalyst is preferable. Transition metals and noble metals can be used as the catalyst metal, and platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and the like can be exemplified. These metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier include alumina, titania, zirconia, activated carbon and the like.
  • a catalyst in which a metal containing a noble metal such as platinum supported on alumina, rhodium or ruthenium catalyst is supported on a carrier that does not easily react with halogen is particularly preferable.
  • the amount of metal supported is not particularly limited and may be supported in an amount effective for the production of ammonium halide.
  • the total mass of the ammonium halide production catalyst is preferably 100 to 30% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the content is preferably 2 to 20% by mass.
  • the separation method is not particularly limited, and for example, a method such as thermal decomposition can be employed.
  • water can also be added, and the addition amount is preferably 0 to 70% by volume, more preferably 0 to 60% by volume, based on the entire reaction gas.
  • the decomposition step is a step of decomposing the ammonium halide to obtain hydrogen halide and ammonia.
  • 100% by volume of ammonium halide can be used as a reaction gas, but an inert gas such as argon or a gas having a weak oxidizing power such as nitrogen, hydrogen, or water vapor is added and used as the reaction gas. Can do.
  • the reaction temperature in the decomposition step is preferably 300 to 600 ° C, more preferably 400 to 550 ° C.
  • the reaction pressure in this step is preferably 0.05 to 1.0 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa. It is known that hydrogen halide is decomposed by heating (see, for example, “Encyclopedia of Chemistry”, Volume 1, pp. 1019-1020, published by Kyoritsu Publishing, June 1, 1993).
  • the ammonia and hydrogen halide obtained by the reaction in the decomposition step can be separated by means such as adsorption onto acid-type zeolite.
  • the separated hydrogen halide can be used as a raw material for other ammonium chemical processes as well as a raw material for other chemical industries (process (E)). By recycling the raw material, effective utilization of the raw material and a sustainable reaction can be further realized.
  • This step is a step (hydrogen halide regeneration step) in which the halogen obtained in the ammonium step is regenerated to hydrogen halide with water (H 2 O).
  • This process is a process in which the halogen produced as a by-product according to the first invention is converted to a hydrogen halide with water (H 2 O).
  • the hydrogen halide can be used for other reactions, and can also be used as a raw material of the first invention described below (step (E)).
  • the waste of the raw material can be prevented as the whole process of the present invention, whereby a circulation type reaction process can be provided.
  • the content of each compound in the reaction gas in the process is as follows.
  • the halogen content is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 50% by volume in the reaction gas.
  • the water content is preferably 70 to 40% by volume, more preferably 60 to 50% by volume in the reaction gas.
  • the total amount of halogen and water is 100% by volume.
  • the reaction gas may contain other gas as long as it does not inhibit the reaction.
  • sulfur dioxide (SO 2 ) can be added, and the addition amount is preferably 5 to 30 vol. With respect to a total of 100 vol% of halogen, sulfur dioxide (SO 2 ), and water (H 2 O). %, More preferably 15 to 20% by volume.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 25 to 60 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.05 to 1.0 MPa, more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
  • the halogen content is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 20 to 30% by volume in the reaction gas.
  • the content of sulfur dioxide (SO 2 ) is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 20 to 40% by volume in the reaction gas.
  • the content of water (H 2 O) is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 20 to 40% by volume in the reaction gas. Note that the total amount of halogen, sulfur dioxide (SO 2 ), and water (H 2 O) is 100% by volume.
  • reaction gas may contain other gas such as argon or nitrogen as long as it does not inhibit the reaction.
  • the content of the other gas is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 5 to 10% by volume with respect to the total of halogen, sulfur dioxide (SO 2 ), and water (H 2 O).
  • the reaction temperature is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.05 to 1.0 MPa.
  • the hydrogen halide can be separated by means such as distillation after separation into each layer.
  • a process of regenerating the intervening substance when another substance is interposed in the step C-2 will be described. Specifically, when sulfur dioxide (SO 2 ) is used as an intervening substance, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) obtained in the C-2 step (hydrogen halide regeneration step) is replaced with oxygen (O 2 ), A process of decomposing into sulfur dioxide (SO 2 ) and water (SO 2 process) is performed (D).
  • the obtained sulfur dioxide (SO 2 ) can be used as a raw material for other chemical industries, and can also be used as a raw material for the second invention (step (F)). Further, water (H 2 O) by-produced in the step (F) can also be used as the raw material.
  • a circulation type reaction process can be provided.
  • the other product is oxygen (O 2 ), and a stable circulation reaction step is achieved by performing the first to third aspects of the invention.
  • step (F) 100% by volume of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) can be used, but water can also be added, and the amount added is preferably 5 to 4 with respect to sulfuric acid (H 2 SO 4 ). 20% by volume, more preferably 5-10% by volume.
  • the reaction temperature is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 500 to 850 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.05 to 0.5 MPa, more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
  • Example 1 Heat to 100-200 ° C.
  • Nitrogen gas is circulated in a glass reactor filled with a catalyst, and hydrogen iodide gas is supplied thereto.
  • the content of nitrogen in the reaction gas was 60% by volume, and the content of hydrogen iodide gas in the reaction gas was 40% by volume.
  • the reaction pressure is 0.1 MPa.
  • the produced ammonium iodide is deposited as a solid at the outlet of the reactor. By cooling the reactor outlet gas to room temperature (25 ° C.), iodine can be precipitated and recovered as a solid.
  • the ammonium iodide obtained in the ammoniumation step is decomposed into ammonia and hydrogen iodide by heating to 520 ° C. in an inert gas stream.
  • the reaction pressure at this time is 0.1 MPa.
  • the obtained ammonia-containing gas is passed through a column packed with USY zeolite to adsorb and separate ammonia.
  • the mixture After completion of the reaction, the mixture is allowed to stand until it is separated into two liquid layers, and an aqueous sulfuric acid solution is recovered from the upper layer, and an aqueous hydrogen iodide solution is recovered from the lower layer.
  • the sulfuric acid (H 2 SO 4 ) obtained in the H 2 SO 4 step is dehydrated and then sent to a reactor charged with a catalyst heated to 500 to 800 ° C., and thermally decomposed to recover SO 2 .
  • the reaction pressure at this time is 0.1 MPa.
  • a noble metal supported catalyst such as platinum or palladium or iron oxide is used.
  • Example 2 An ammoniumation step was performed according to the following procedure, and ammonium iodide was synthesized by a reaction between hydrogen iodide and nitrogen.
  • a glass autoclave (TEM-V100 manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) having an internal volume of 100 mL was used.
  • the catalyst was placed in a stainless steel cage fixed to a thermometer protective tube inside the reactor.
  • As a catalyst 1.25 g of a catalyst in which 5% by mass of platinum / ruthenium (atomic ratio 1: 2) was supported on ⁇ -alumina was used.
  • the reactor was charged with 10 mL of a 57% by mass aqueous hydrogen iodide solution so as not to come into contact with the catalyst, and the gas phase portion was sufficiently replaced with nitrogen, and then the reactor was heated to 150 ° C. to generate hydrogen iodide vapor, Reacted with nitrogen.
  • the composition of the reaction charge gas was 21% by volume of nitrogen, 26% by volume of hydrogen iodide, and 53% by volume of water vapor.
  • the reaction was carried out for 60 minutes after the temperature was raised. The pressure during the reaction was 0.7 MPa.
  • the produced ammonia was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • Nitrogen in the reaction gas was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, and hydrogen iodide in the reaction gas was 7.6 ⁇ 10 ⁇ 2 mol.
  • Nitrogen and hydrogen iodide necessary for producing 1 mol of ammonia were 0.5 mol and 3 mol, respectively, and the conversion rates of nitrogen and hydrogen iodide were 0.125% and 0.04%, respectively.
  • Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the catalyst used was a catalyst in which 5% by mass of ruthenium was supported on ⁇ -alumina, and the reaction temperature was 180 ° C. The amount of catalyst used and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst used was changed to a catalyst in which 5% by mass of rhodium was supported on ⁇ -alumina. The amount of catalyst used and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst used was changed to a catalyst in which 5% by mass of rhodium / ruthenium (atomic ratio 2: 1) was supported on ⁇ -alumina. The amount of catalyst used and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst used was changed to a catalyst in which 5% by mass of palladium / ruthenium (atomic ratio 2: 1) was supported on ⁇ -alumina. The amount of catalyst used and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the catalyst used was changed to a catalyst in which 5% by mass of platinum was supported on ⁇ -alumina. The amount of catalyst used and the results are shown in Table 1.
  • the present invention proposes a novel ammonia synthesis method that hardly generates unnecessary resources and unnecessary energy, and ammonia can be used as a basic raw material and a new fuel in the chemical industry. Similarly, by-produced hydrogen halide, sulfuric acid and the like can be used as raw materials for the chemical industry.

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Abstract

【課題】低資源・低エネルギーによる持続性のある窒素からアンモニアの合成方法を提供する。 【解決手段】本発明は、窒素と水とを原料とし、再生可能エネルギーをエネルギー源とする熱化学サイクルによるアンモニア合成法である。熱力学的に進行するサイクルとして、窒素とハロゲン化水素との反応でハロゲン化アンモニウムを経由してアンモニアを得、副生するハロゲンを再生する工程によってアンモニアを副原料無しに合成する。

Description

アンモニアの合成方法
　本発明は、アンモニアの合成方法に関する。
　アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００～６００℃、２０～４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。
特開平８－１４１３９９号公報
触媒学会編　「触媒便覧」　講談社　２００８年１２月１０日発行　ｐｐ．５３６－５３９
　直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、を含む、アンモニアの合成方法である。
　本発明は、窒素と水とを原料とし熱化学的サイクルを用いるため、太陽エネルギー等の再生可能エネルギーを用いることが可能であり、高圧を必要とせずエネルギー的に従来の技術に比べ有利な手段である。特に本発明は、最終的に循環型の反応工程を取ることができ、不要な資源や不要なエネルギーを生じ難い反応工程を提供することができる。
本発明の一連の反応概念を示したものである。
　第一発明は、（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、次いで（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、を含むことを特徴とするアンモニアの合成方法である。
　第二発明は、第一発明に次いで、（Ｃ）第一発明であるアンモニア合成時に副生するハロゲンをハロゲン化水素に再生するものである。ハロゲンをハロゲン化水素に再生するものであれば何れの方法であってもよいが、好ましい方法として以下の方法が挙げられる。
　（Ｃ－１）
　当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）に含まれる水素を用いてハロゲン化水素を再生する工程（ハロゲン化水素再生工程）を行うものである。この時、水（Ｈ２Ｏ）に含まれる酸素は酸素分子となる。
　この工程は、熱力学的にはハロゲンの種類によっては１段で行うことが難しく、多段の熱化学サイクルとすることができる。具体的には、ハロゲンが塩素の場合１段で行うことが可能である。
　（Ｃ－２）
　ハロゲンが臭素あるいはヨウ素の場合は、他の物質を介在させることが好ましい。具体的には、ハロゲンに二酸化硫黄（ＳＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを加え、ハロゲン化水素と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを得る工程を行うものである。
　当該（Ｃ－２）工程で他の物質を介在させた場合に、当該介在物質を再生する工程を用いることができる（Ｄ）。具体的には、介在する物質として二酸化硫黄（ＳＯ２）を用いた場合、当該（Ｃ－２）工程（Ｈ２ＳＯ４工程）で得られた硫酸を、酸素（Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水（Ｈ２Ｏ）に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うものである。
　第三発明は、第一発明および第二発明に関する循環工程として、当該ハロゲン化水素再生工程で得られた当該ハロゲン化水素を、当該アンモニウム化工程におけるハロゲン化水素として用いること（（Ｅ）工程）や、当該ＳＯ２工程において得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方を、当該Ｈ２ＳＯ４工程の原料となる二酸化硫黄（ＳＯ２）または水（Ｈ２Ｏ）として用いること（（Ｆ）工程）ができる。これらの方法を採用することで、目的物の他に副生する化合物を循環使用することができ資源の有効活用が可能となる。
　なお、第三発明は、適宜、第一発明および第二発明において説明する。
　以下に、具体的に工程毎に説明するが、本発明の効果を有するものであれば、以下の記載のみに限定されるものではない（本発明の一連の反応概念は図１参照）。
　本発明のアンモニウム化工程（Ａ）は、分子状窒素とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化アンモニウム合成反応であり、これまで知られていない新規な反応であり、この反応工程を含むことによって熱化学サイクルが成立することは全く新しい着想である。
　上記（Ｃ）のハロゲン化水素再生工程、および上記（Ｄ）の介在物質再生工程の素反応は、例えばＩＳ法（例えば、「ＪＡＥＲＩ―Ｒｅｖｉｅｗ」　９４－００６　日本原子力研究所編集兼発行　１９９４年１１月発行、を参照）などとして知られているが、本発明の特徴は、上記（Ａ）の新規なアンモニウム化工程を中核反応として、他の反応物質再生工程と連結することによって熱化学サイクルを完結させることにある。
　（第一発明）
　第一発明は、アンモニウム化工程と分解工程とから構成されるものである。まず、アンモニウム化工程について説明する。
　窒素としては、純窒素が好ましいが、ヘリウム、アルゴンなどの反応に不活性な気体や水蒸気を含んで用いることができる。
　ハロゲン化水素も、水素とハロゲンとからなるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくはヨウ化水素である。
　窒素およびハロゲン化水素の量は、アンモニウム化工程の反応ガス中において、窒素が好ましくは５～９０容量％、より好ましくは１０～８０容量％であり、ハロゲン化水素が好ましくは１０～９５容量％、より好ましくは２０～９０容量％である。
　反応温度は好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃である。また、反応圧力は好ましくは０．０５～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１．０ＭＰａである。
　触媒は、特に限定されないが、酸化鉄を主体とし、酸化アルミニウム、酸化カリウムを含む触媒や金属担持触媒が好ましい。触媒となる金属としては、遷移金属や貴金属を用いることができ、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどを例示することができる。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。担体としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。中でもアルミナ担持白金や、ロジウム、ルテニウム触媒のように貴金属を含む金属を、ハロゲンと反応しにくい担体に担持した触媒が特に好ましい。
　金属の担持量については特に制限はなく、ハロゲン化アンモニウムの製造に有効な量で担持すればよいが、ハロゲン化アンモニウム製造用触媒の全質量を１００質量％として好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
　反応により得られたハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを分離した後、ハロゲン化アンモニウムを分解工程に移すことが好ましい。当該分離方法としては、特に制限されず、例えば、熱分解などの方法を採用することができる。
　また、窒素、ハロゲン化水素の他、水を加えることもでき、その添加量は、反応ガス全体に対して好ましくは０～７０容量％、より好ましくは０～６０容量％である。
　次いで、分解工程について説明する。分解工程は当該ハロゲン化アンモニウムを分解し、ハロゲン化水素とアンモニアとを得る工程である。当該工程において、反応ガスとしてハロゲン化アンモニウムを１００容量％用いることができるが、アルゴンなどの不活性ガスや窒素、水素、水蒸気などの酸化力の弱いガスを添加して、当該反応ガスとして用いることができる。
　当該分解工程の反応温度は好ましくは３００～６００℃、より好ましくは４００～５５０℃である。当該工程の反応圧力は好ましくは０．０５～１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～０．５ＭＰａである。ハロゲン化水素は加熱によって分解することが知られている（例えば、「化学大事典」　第１巻　ｐｐ．１０１９－１０２０　共立出版　１９９３年６月１日発行、参照）。
　当該分解工程の反応により得られたアンモニアおよびハロゲン化水素は、酸型のゼオライトに吸着するなどの手段によりアンモニアを分離することができる。また、分離されたハロゲン化水素は、他の化学工業の原料として用いられる他、当該アンモニウム化工程の原料として用いることができる（（Ｅ）工程）。当該原料として循環使用することで、原料の有効活用、持続性のある反応を更に実現することができる。
　（第二発明）
　まず、（Ｃ－１）を説明した後（Ｃ－２）を説明する。
　（Ｃ－１）
　本工程は、当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）によってハロゲン化水素に再生する工程（ハロゲン化水素再生工程）である。
　当該工程は、第一発明により副生するハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）によってハロゲン化水素とする工程である。当該ハロゲン化水素は他の反応に使用することができる他、以下で述べる第一発明の原料として用いることもできる（（Ｅ）工程）。第一発明の原料として用いたときは、本発明の工程全体として原料の無駄を防止することができることにより、循環型の反応工程を提供することができるものである。
　当該工程における反応ガス中の各化合物の含有量は以下の通りである。ハロゲンの含有量は、反応ガス中に好ましくは３０～６０容量％、より好ましくは４０～５０容量％である。
　水の含有量は、反応ガス中に好ましくは７０～４０容量％、より好ましくは６０～５０容量％である。なお、ハロゲンおよび水は合計で１００容量％である。また、当該反応ガスには、反応を阻害しないものであれば他のガスを含むものであっても良い。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）を加えることもでき、その添加量は、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水（Ｈ２Ｏ）の合計１００容量％に対して、好ましくは５～３０容量％、より好ましくは１５～２０容量％である。
　反応温度は好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２５～６０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５～１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～０．２ＭＰａである。
　触媒は特に必要としない。
　（Ｃ－２）
　ハロゲンが臭素あるいはヨウ素の場合は、ハロゲンに二酸化硫黄（ＳＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを加え、ハロゲン化水素と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを得る工程（Ｈ２ＳＯ４工程）を行うことが好ましい。当該ハロゲンの含有量は、反応ガス中に好ましくは１０～５０容量％、より好ましくは２０～３０容量％である。二酸化硫黄（ＳＯ２）の含有量は、反応ガス中に好ましくは１０～５０容量％、より好ましくは２０～４０容量％である。また、水（Ｈ２Ｏ）の含有量は、反応ガス中に好ましくは１０～５０容量％、より好ましくは２０～４０容量％である。なお、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）は合計で１００容量％である。
　また、当該反応ガスには反応を阻害しないものであれば、アルゴン、窒素などの他のガスを含むものであっても良い。当該他のガスの含有量は、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）の合計に対して好ましくは１～２０容量％、より好ましくは５～１０容量％である。
　反応温度は好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～６０℃である。反応圧力は、好ましくは０．０５～１．０ＭＰａである。
　触媒は使用しない。
　当該工程の反応により得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とハロゲン化水素とは、２液層に分離するので、各層に分離後に、蒸留などの手段によりハロゲン化水素を分離することができる。
　（第三発明）
　当該Ｃ－２工程で他の物質を介在させた場合の、当該介在物質を再生する工程を説明する。具体的には、介在する物質として二酸化硫黄（ＳＯ２）を用いた場合、当該Ｃ－２工程（ハロゲン化水素再生工程）で得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を酸素（Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うものである（Ｄ）。得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）は、他の化学工業の原料に使用することができる他、第二発明の原料として用いることもできる（（Ｆ）工程）。また、（Ｆ）工程で副生する水（Ｈ２Ｏ）も、当該原料として用いることができる。第二発明の原料として用いたときは、本発明の工程全体として原料の無駄を防止することができることから、循環型の反応工程を提供することができる。当該（Ｆ）工程において、他の生成物は酸素（Ｏ２）であり、当該第一から第三の発明までを行うことで、安定的な循環反応工程が達成される。
　当該（Ｆ）工程は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を１００容量％用いることができるが、水を加えることもでき、その添加量は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に対して好ましくは５～２０容量％、より好ましくは５～１０容量％である。
　反応温度は好ましくは４００～１０００℃、より好ましくは５００～８５０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５～０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１～０．２ＭＰａである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば、下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（アンモニウム化工程）
　１００℃～２００℃に加熱する。触媒が充填されたガラス製反応器中に窒素ガスを流通させ、そこにヨウ化水素ガスを供給する。反応ガス中の窒素の含有量は６０容量％、反応ガス中のヨウ化水素ガスの含有量は４０容量％であった。反応圧力は０．１ＭＰａである。生成したヨウ化アンモニウムは、反応器出口に固体となって析出する。反応器出口ガスは、室温（２５℃）まで冷却することにより、ヨウ素が固体となって析出し回収することができる。
　（分解工程）
　アンモニウム化工程で得られたヨウ化アンモニウムを、不活性ガス気流下、５２０℃に加熱することでアンモニアとヨウ化水素とに分解する。この際の反応圧力は０．１ＭＰａである。得られたアンモニア含有ガスを、ＵＳＹゼオライトを充填したカラムに流通させてアンモニアを吸着分離する。
　（Ｈ２ＳＯ４工程）
　攪拌機付きの反応器に水を仕込み、アンモニウム工程で回収されたヨウ素を分散させる。室温（２５℃）で、ＳＯ２ガスを撹拌しながら吹き込み反応させた。反応液中のヨウ素の含有量は７０質量％である。また、反応温度は８０℃、反応圧力は０．１ＭＰａである。
　反応が終了したら、２液層に分離するまで静置し、上層から硫酸水溶液を、下層からヨウ化水素水溶液を、それぞれ回収する。
　（ＳＯ２工程）
　Ｈ２ＳＯ４工程で得られる硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、脱水した後、５００～８００℃に加熱した触媒を充填した反応器へ送り、熱分解してＳＯ２を回収する。この際の反応圧力は０．１ＭＰａである。触媒としては、白金・パラジウムなどの貴金属担持触媒や酸化鉄を用いる。
　（実施例２）
　以下の手順でアンモニウム化工程を行い、ヨウ化水素と窒素との反応でヨウ化アンモニウムを合成した。
　反応器として内容積１００ｍＬのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ－Ｖ１００）を用いた。反応器内部の温度計保護管に固定したステンレス鋼製の籠に触媒を設置した。触媒としてγ－アルミナに白金・ルテニウム（原子比１：２）を５質量％担持した触媒を１．２５ｇ用いた。５７質量％のヨウ化水素水溶液１０ｍＬを触媒と接触しないようにして反応器に仕込み、気相部を十分窒素で置換した後、反応器を１５０℃に加熱してヨウ化水素蒸気を発生させ、窒素と反応させた。反応仕込みガスの組成は窒素２１容量％、ヨウ化水素２６容量％、水蒸気５３容量％であった。反応は昇温後６０分間行った。また、反応時の圧力は、０．７ＭＰａであった。
　反応終了後、濃度２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１００℃に加熱し、窒素を１Ｌ流通させてそのガスをガスバックに捕集して、生成したヨウ化アンモニウムから遊離したアンモニアを捕集し、生成量を定量した。
　生成したアンモニアは１．０×１０－５　ｍｏｌであった。反応ガス中の窒素は４×１０－３　ｍｏｌ、反応ガス中のヨウ化水素は７．６×１０－２　ｍｏｌであった。アンモニア　１ｍｏｌ生成に必要な窒素およびヨウ化水素は、それぞれ　０．５ｍｏｌ、３ｍｏｌであるため、窒素およびヨウ化水素の転化率は、それぞれ　０．１２５％、０．０４％であった。
　（実施例３）
　用いる触媒をγ－アルミナにルテニウムを５質量％担持した触媒に変え、反応温度を１８０℃としたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
　（実施例４）
　用いる触媒をγ－アルミナにロジウムを５質量％担持した触媒に変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
　（実施例５）
　用いる触媒をγ－アルミナにロジウム・ルテニウム（原子比２：１）を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
　（実施例６）
　用いる触媒をγ－アルミナにパラジウム・ルテニウム（原子比２：１）を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
　（実施例７）
　用いる触媒をγ－アルミナに白金を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、不要な資源や不要なエネルギーを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。また、副生するハロゲン化水素、硫酸なども同様に化学工業用の原料として用いることができる。
　なお、本出願は、２００９年１２月１４日に出願された日本特許出願第２００９－２８２７７５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、
    　（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、
    を含むことを特徴とする、アンモニアの合成方法。
  2. 　さらに、（Ｃ）当該ハロゲンをハロゲン化水素に再生する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
  3. 　当該ハロゲン化水素に再生する工程は、（Ｃ－１）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンに、水を加えハロゲン化水素を得る工程（ハロゲン化水素再生工程）であることを特徴とする、請求項２に記載のアンモニアの合成方法。
  4. 　当該ハロゲン化水素に再生する工程は、（Ｃ－２）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンに、二酸化硫黄と水とを加え、ハロゲン化水素と硫酸とを得る工程（Ｈ２ＳＯ４工程）であることを特徴とする、請求項２に記載のアンモニアの合成方法。
  5. 　当該Ｈ２ＳＯ４工程に次いで、（Ｄ）当該Ｈ２ＳＯ４工程で得られた硫酸を、酸素、二酸化硫黄、および水に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うことを特徴とする、請求項４に記載のアンモニアの合成方法。
  6. 　当該ハロゲン化水素再生工程で得られた当該ハロゲン化水素を、当該アンモニウム化工程におけるハロゲン化水素として用いることを特徴とする、請求項３に記載のアンモニアの合成方法。
  7. 　当該ＳＯ２工程において得られた二酸化硫黄および水の少なくとも一方を、当該Ｈ２ＳＯ４工程において用いることを特徴とする、請求項５に記載のアンモニアの合成方法。
  8. 　当該ハロゲンがヨウ素であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
  9. 　当該アンモニウム化工程に用いる触媒が金属担持触媒であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
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