KR100276334B1 - 이산화탄소의 효율적인 일패스 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 효율적으로 처리하는 방법에 관한 것으로, 이산화탄소 흡수 장치(B)에서 이산화탄소-함유 원료가스(A)중 이산화탄소를 흡수하고 잔류 기체를 대기중으로 배출하는 단계, 흡수된 이산화탄소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기(E)로 이송하는 동시에 다른 라인을 통해 수소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기로 이송하는 단계, 상기 촉매 반응기(E)에 이송된 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올과 물을 생성하는 단계, 상기 생성물을 냉각기(F)를 통해 응축한 다음 분리기(G)에서 메탄올과 물로된 액체상과 수소와 이산화탄소로된 기체상으로 분리하는 단계, 상기 응축물중 메탄올과 물은 별도로 배출하고 상기 기체상중 수소는 수소 흡수기(H)에서 흡수하고, 이산화탄소는 이산화탄소 흡수기(I)에서 흡수하고 잔류 기체는 별도로 포집하는 단계 및 각각 회수된 수소와 이산화탄소를 메탄올 생성 공정에 재사용하는 단계, 를 포함하는 이산화탄소의 처리 방법이 제공된다.

본 발명에서는 기체 혼합물중 이산화탄소와 수소를 분리·회수하고 분리된 수소와 이산화탄소를 순환시켜 메탄올을 제조하는 일패스 공정으로써 반응 효율을 높이고 동시에 고가인 수소의 소모량을 최소화하는 보다 경제적이고 효율적인 처리공정이다.

Description

이산화탄소의 효율적인 일패스 처리방법

본 발명은 이산화탄소의 일패스 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매를 이용하여 이산화탄소와 수소를 반응시켜 이산화탄소를 1차 처리한 다음 잔류한 가스를 처리하는 일패스 방법에 관한 것이다.

대표적인 온실가스로 지목되는 이산화탄소는 산업화가 진행될수록 그 발생량이 가속화되고 있고 환경 보전에 대한 세계적인 관심 증가로 배출량의 규제 및 탄소세 부과등 경제적인 제재 방안이 국제적으로 활발히 논의되고 있어 이의 발생량 감소와 처리 기술이 요구되고 있다.

대기중의 이산화탄소의 농도를 줄이는 기술은 에너지원의 전환, 에너지 절감 및 전환 효율 증대, 이산화탄소의 회수 및 재활용 등 여러 가지 방법이 가능하나, 화학 반응을 이용한 이산화탄소로 부터의 메탄올 합성은 재활용이라는 측면에서 이산화탄소의 근원적인 누적을 제거함으로 이산화탄소 문제 해결에 가장 이상적인 방법이라 할 수 있다.

본 발명자들은 특허 출원 제 95-68471에서 조촉매를 첨가한 구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용하여 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나 이 경우 반응후 잔류한 가스중에 과량의 이산화탄소, 수소, 일산화탄소 등이 존재하게 되어 이의 효과적인 활용 및 처리 방법이 필요하게 되었다.

이산화탄소는 주로 희석원료의 연소 과정에서 발생하며, 대부분 굴뚝을 통하여 배출되므로 농도가 낮고 불순물이 많이 존재하는 등 배출되는 상태를 그대로 이용하기에는 기술적, 효율적 측면에서 불리함이 많다. 따라서 이산화탄소를 처리하기 위하여 가장 우선되어야 할 공정은 이산화탄소의 흡수 및 농축 공정이다. 통상적인 이산화탄소 흡수·농축법으로는 PSA법과 흡수 용액을 이용한 습식 방법이 널리 사용된다.

이산화탄소는 수소와 함께 불균일계 촉매상에서 메탄올로 전환된다. 이를 반응식으로 설명하면 다음과 같다.

상기 반응식 (1)은 30기압 이상의 고압에서 반응이 잘 일어나며 여기서 생성된 물질은 냉각기를 거쳐 메탄올과 물의 혼합 용액과 기체 혼합물로 분리된다. 분리된 메탄올과 물의 혼합 용액은 정제 과정을 거쳐 고농도로 농축한 다음 제품으로 사용된다. 기체 혼합물에는 미반응된 이산화탄소와 수소 그리고 하기 반응식 (2)와 (3)의 부반응에 의한 메탄과 일산화탄소가 포함되어 있다.

상기 기체 혼합물은 그대로 원료로서 재사용하여 메탄올을 제조함으로써 이산화탄소의 처리효율을 높일 수 있는데 이 과정에서 계내에 부산물인 일산화탄소와 메탄의 축적이 일어나 반응 효율을 떨어뜨릴 수 있다.

이에 본 발명의 목적은 이산화탄소로 부터 메탄올을 제조한 다음 잔류 가스를 적절히 처리함으로써 이산화탄소의 처리 효율을 높이는 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 공정 흐름도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

A : 이산화탄소-함유 원료 가스 B : 이산화탄소 흡수 장치

C : 가압기 D : 가열기

E : 촉매 반응기 F : 냉각기

G : 분리기 H : 수소 흡수 장치

I : 이산화탄소 흡수 장치

본 발명은, 이산화탄소 흡수 장치(B)에서 이산화탄소-함유 원료가스(A)중 이산화탄소를 흡수하고 잔류 기체를 대기중으로 배출하는 단계, 흡수된 이산화탄소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기(E)로 이송하는 동시에 다른 라인을 통해 수소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기로 이송하는 단계, 상기 촉매 반응기(E)에 이송된 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올과 물을 생성하는 단계, 상기 생성물을 냉각기(F)를 통해 응축한 다음 분리기(G)에서 메탄올과 물로된 액체상과 수소와 이산화탄소로된 기체상으로 분리하는 단계, 상기 응축물중 메탄올과 물은 별도로 배출하고 상기 기체상중 수소는 수소 흡수기(H)에서 흡수하고, 이산화탄소는 이산화탄소 흡수기(I)에서 흡수하고 잔류 기체는 별도로 포집하는 단계 및 각각 회수된 수소와 이산화탄소를 메탄올 생성 공정에 재사용하는 단계, 를 포함하는 이산화탄소의 효율적인 일패스 처리 방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 기체 혼합물중 이산화탄소와 수소를 분리하고 각각 회수된 수소와 이산화탄소를 메탄올을 생성하는 공정에 재사용하는 일패스 공정을 도입함으로써 반응 효율을 높이고 동시에 고가인 수소의 소모량을 최소화하였다.

연소 시설등에서 발생한 이산화탄소가 다량 함유된 원료가스중 이산화탄소를 이산화탄소 흡수 장치(B)를 통해 선택적으로 흡수한 다음 잔류 가스를 대기중으로 배출하였다. 흡수한 이산화탄소를 가압기, 가열기를 거쳐 촉매 반응기로 이송하면서 다른 라인을 통해 수소를 가압기, 가열기를 거쳐 촉매 반응기로 이송하였다. 상기 가압기 및 가열기에서 반응에 필요한 압력과 온도를 조절하였다.

수소의 양은 클수록 메탄올의 수율이 증가하지만 수소의 가격이 고가이므로 이산화탄소의 3배정도를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 반응 압력이 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율과 메탄올의 선택도가 높아지나 장치의 안전과 경제성을 고려할 때 30-100atm 정도가 바람직하다.

반응 압력이 100atm을 초과하면 압력 증가에도 불구하고 메탄올로의 선택도가 둔화되므로 효과가 저감되게 된다.

반응 온도가 높으면 열역학적 특성에 기인하여 이산화탄소의 평형 전환율과 메탄올의 선택도가 높아지고 반응온도가 낮아지면 반응속도가 떨어지게 되어 이산화탄소의 전환율이 낮아져 메탄올의 수율도 감소하게 된다. 또한 반응 온도가 너무 높으면 일정 범위에서 이산화탄소의 전환율은 증가하나 일산화탄소와 메탄의 생성량이 늘어나게 되어 또한 메탄올의 수율이 떨어지게 된다.

따라서 일산화탄소와 메탄의 생성을 최소화하고 메탄올의 수율을 최대화하기 위해서는 적절한 온도의 선정이 중요하다. 바람직한 반응 온도는 150-300℃였다.

수소와 이산화탄소가 이송된 촉매 반응기에서 사용하는 촉매에 대하여 공지된 기술은 많으나, 본 발명에서는 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매를 0.5-10중량%를 첨가한 구리/산화아연/알루미나 촉매를 사용하였다.

상기 촉매 반응기에서 상기식 (1)에 의해 메탄올과 물로 전환되는 이산화탄소의 효율은 열역학적인 특성상 보통 40% 이하였다. 상기 반응 생성물을 온도를 40℃ 이하로 유지한 냉각기를 통과시켜 메탄올과 물로된 액체상과 수소와 이산화탄소로된 기체상으로 분리하고 분리기에서 메탄올과 물을 별도로 배출하였다. 상기 메탄올은 순도가 50%에 불과하여 제품으로 사용하기 위하여는 증류 등의 방법으로 농축하여야 한다.

분리된 기체상중 수소와 이산화탄소는 일부가 반응(2) 및(3)을 일으켜 부산물로 메탄과 일산화탄소를 생성하였다.

상기 기체상중 수소는 수소 흡수기에서 흡수하고 이산화탄소는 이산화탄소 흡수기에서 흡수하였고 잔류한 메탄과 일산화탄소는 별도로 포집하여 연료 혹은 다른 화학제품을 생산하는데 사용하였다.

각각 흡수된 이산화탄소와 수소는 메탄올 생성 공정에 재사용하였다.

본 발명은 이산화탄소의 처리효율을 높일 수 있는 일패스 공정으로서 부가생성된 메탄과 일산화탄소는 양질의 원료 및 화학 제품의 원료로 사용할 수 있다.

궁극적으로 발생하는 모든 액체 및 기체가 효율적으로 사용되었다.

이하, 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.

[실시예]

제1도는 본 발명의 방법에 의한 공정 개략도를 보여주는 흐름도로서, 연소시설 등에서 발생한 이산화탄소가 다량 함유된 혼합 가스(A)를 이산화탄소 흡수장치(B)를 통하여 이산화탄소만 선택적으로 제거한 후 대기에 배출하였다. 분리된 이산화탄소를 수소와 함께 혼합하여 가압기(C)와 가열기(D)를 거치면서 반응에 필요한 압력과 온도를 조절하고 촉매 반응기(E)로 이송하였다. 적절한 반응 온도는 150-300℃였으며 반응 압력은 10-100atm이다.

촉매 반응기(E)에서는 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화알루미늄/알루미나 촉매를 사용하여 메탄올과 물을 생성하였다.

상기 촉매 반응기를 거쳐 배출된 생성물은 온도가 40℃이하로 유지되는 냉각기(F)를 거치면서 수소와 이산화탄소를 흡수한 다음 수소 흡수 장치와 이산화탄소 흡수 장치로 각각 회수하여 메탄올 제조 공정의 원료로 재활용하게 된다.

수소와 이산화탄소가 제거된 기체는 주성분이 일산화탄소와 메탄으로서 양질의 연료로 이용하거나 다른 공정의 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 기체 혼합물중 이산화탄소와 수소를 분리·회수하고 분리된 수소와 이산화탄소를 순환시켜 메탄올을 제조하는 일-패스 공정으로써 반응 효율을 높이고 동시에 고가인 수소의 소모량을 최소화하였다. 이산화탄소와 수소를 제거한 후에 남은 가스는 메탄과 일산화탄소로서 이들은 연료로서 이용하거나 다른 화학제품의 생산에 이용할 수 있다.

Claims (2)

1. 이산화탄소 흡수 장치(B)에서 이산화탄소-함유 원료가스(A)중 이산화탄소를 흡수하고 잔류 기체를 대기중으로 배출하는 단계, 흡수된 이산화탄소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기(E)로 이송하는 동시에 다른 라인을 통해 수소를 가압기(C)와 가열기(D)를 거쳐 촉매 반응기로 이송하는 단계, 상기 촉매 반응기(E)에 이송된 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올과 물을 생성하는 단계, 상기 생성물을 냉각기(F)를 통해 응축한 다음 분리기(G)에서 메탄올과 물로된 액체상과 수소와 이산화탄소로된 기체상으로 분리하는 단계, 상기 응축물중 메탄올과 물은 별도로-배출하고 상기 기체상중 수소는 수소 흡수기(H)에서 흡수하고, 이산화탄소는 이산화탄소 흡수기(I)에서 흡수하고 잔류 기체는 별도로 포집하는 단계 및 각각 회수된 수소와 이산화탄소를 메탄올 생성 공정에 재사용하는 단계, 를 포함하는 이산화탄소의 효율적인 일패스 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 반응기(E)에는 구리/산화아연/알루미나 촉매를 사용하고 반응 온도 150-300℃ 및 반응 압력은 30-100atm임을 특징으로 하는 방법.