JP6463482B2 - 塩化水素を触媒酸化して塩素ガスを調製するための方法 - Google Patents

塩化水素を触媒酸化して塩素ガスを調製するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6463482B2
JP6463482B2 JP2017531773A JP2017531773A JP6463482B2 JP 6463482 B2 JP6463482 B2 JP 6463482B2 JP 2017531773 A JP2017531773 A JP 2017531773A JP 2017531773 A JP2017531773 A JP 2017531773A JP 6463482 B2 JP6463482 B2 JP 6463482B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas stream
hydrogen chloride
reactor
containing gas
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017531773A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017537870A (ja
Inventor
ノンユェ ワン
ノンユェ ワン
ションウェイ チュ
ションウェイ チュ
ギョフア リ
ギョフア リ
チュアンジョン ザオ
チュアンジョン ザオ
ジャンミン シャオ
ジャンミン シャオ
グオチャン ウェン
グオチャン ウェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Finings Co Ltd
Original Assignee
Finings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Finings Co Ltd filed Critical Finings Co Ltd
Publication of JP2017537870A publication Critical patent/JP2017537870A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6463482B2 publication Critical patent/JP6463482B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法に関し、より詳細には、一括塩化水素供給及び多段階酸素供給及び／又は一括酸素供給及び多段階塩化水素供給を実施し（塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、下流の反応器に供給する）、生成物ガス流の一部を、分離することなく、使用するために戻すことによって、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法に関する。本出願の方法は、一括塩化水素供給及び多段階酸素供給及び／又は一括酸素供給及び多段階塩化水素供給を実施し、生成物ガス流を、分離することなく戻し、任意の断熱手段を実施することによって、触媒寿命を著しく延ばすことができ且つ塩化水素の触媒酸化における生成コストをさらに削減することができる。
塩素ガスは、非常に重要な化学生成物及び原材料であり、冶金、織物、医薬、及び石油化学産業などの多くの産業で広く使用される。塩素ガス分子の２個の塩素原子の１個しか、反応が生じたときに有効に利用することができず、したがって塩素ガスの有効利用率は５０％以下であり、即ち副生成物である塩化水素の１ｍｏｌが、消費される１ｍｏｌの塩素ガス当たり発生する。このように、様々な産業において、副生成物として発生する塩化水素の量は膨大である。大量の塩化水素をどのように取り扱うかは、緊急に解決すべき課題となっている。現在、産業で実際に採用されている主な対策は、塩化水素を水で吸収して、低価値で安価な販売用の塩酸に調製することであり；塩酸は安価であり且つ市場の需要が限られているので、塩化水素からの塩酸の調製は、措置ではなく負担になっている。別の対策は、直接排出するために塩基で塩化水素を中和することであるが、環境法規制の複雑さが増すにつれ、様々な排出方法の環境保護基準は非常に厳しくなっている。
このように、工業化することができる、塩化水素から塩素ガスを調製する方法は、当技術分野で引き続き関心が持たれ続けている。副生成物の塩化水素から直接塩素ガスを調製する方法は、塩素元素の閉鎖循環を実現できるだけでなく、反応プロセスでのゼロエミッションも実現することができる。現在のところ、塩化水素から塩素ガスを調製する方法は、３つの主なカテゴリー：電気分解法、直接酸化法、及び触媒酸化法に分割することができる。電気分解プロセスは、エネルギー消費量が高く、頻繁に交換する必要があるイオン膜を使用し、その結果コストが非常に高くなり、回収された塩素ガスの１トン当たりのコストは４，０００ＲＭＢよりも大きい。直接酸化法には低収率という難点があり、工業化することができない。電気分解法及び直接酸化法とは対照的に、触媒酸化法、特にDeacon触媒酸化は、工業化の最も高い潜在力を示す。
Deacon反応は、触媒を担持した担体の存在下、塩化水素を酸化して塩素ガスにするための１つの反応である。Deacon反応の反応式は：

である。触媒の性質は、Deacon反応に大きな影響を及ぼす。このように、Deacon反応の工業化を実現するために、国内及び国外の研究者らは、適切な触媒を見出す試みにおいて集中的な研究を実行してきた。しかし今日まで、Deacon法には未だに欠点がある：例えば、触媒活性はさらになお改善されるべきであり；固定床反応器においては、床内での高過ぎるホットスポット温度がしばしば触媒の低い活性及び短縮された寿命をもたらし、したがって触媒を頻繁に交換する必要があり；流動床反応器においては、触媒が酷く減損し、連続的に補う必要がある。
ＣＮ８７１０４７４４及び米国特許第４９９４２５６号明細書に開示されたDeacon法を使用する流動床反応器は、触媒が十分な硬度及び耐摩滅性を有すること、反応器の壁が強力な耐摩耗性を有することを必要とする。米国特許出願公開第２００４１１５１１８号明細書、特開２００１１９９７１０号公報、及び米国特許第５０８４２６４号明細書に開示されたDeacon法を使用する固定床反応器は、触媒寿命に対する反応過熱の害を低減させるため、複雑な構造を有する放熱デバイスを使用する。反応器システムは、固定床と流動床の両方を使用できるものがＣＮ１０１４４８７３４に開示されているが、この発明は、その中で触媒の有効寿命を開示していない。
塩化水素の触媒酸化が発熱性であり且つ多くの触媒が高温に起因して容易に失活するなら、Deacon法では反応熱を除去し利用することが必須である。一方で６００〜９００℃の反応温度は、触媒の永続的な失活をもたらす可能性があり、他方では高温で原材料に向かう反応平衡の逆のシフトをもたらす可能性があり、それによって変換率に影響が出る。したがって、Deacon法における有利な反応温度は１５０〜６００℃である。
ＣＮ８７１０４７４４ 米国特許第４９９４２５６号明細書 米国特許出願公開第２００４１１５１１８号明細書 特開２００１１９９７１０号公報 米国特許第５０８４２６４号明細書 ＣＮ１０１４４８７３４
上述の欠点を克服するために、本発明者らは本出願を完成させた。本出願は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって、反応熱を有効に制御し利用することによって、触媒寿命を著しく延ばし、したがって塩化水素を処理する際のコストを削減する方法を提供する。これは本発明の方法を、工業化することのできる方法にする。
一態様では、本出願は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって：直列に又は並列に接続された、触媒が満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、下流の反応器に供給し、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；触媒酸化による、反応器のうちの最後の反応器から生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ；反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップを含む方法を対象とする。
本出願の有益な効果は、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、分離されていない生成物ガス流そのものによって運ばれた熱によって加熱して、塩化水素含有ガス流及び／又は酸素含有ガス流を予熱する際の燃料コストの削減をもたらすことができるようにするだけではなく、Deacon反応の温度もさらに制御することができるように、生成物ガス流が分離することなく戻されることである。本発明の方法は、一方では触媒の寿命を延ばし、他方では熱除去のために反応器内に配置されるデバイスの数を低減させ且つ分離操作の難しさを低減させ、それによって工業化のコストが節約される。
本発明の実施例１によるプロセスフロー図である。 本発明の実施例２によるプロセスフロー図である。 本発明の実施例３によるプロセスフロー図である。
参照符号の意味は：
１−第１の反応器；
２−第２の反応器；
３−第３の反応器；
４、５−熱交換器；
６−気熱交換器；
７−予熱機；
８（Ｉ）−新鮮な塩化水素含有ガス流；
８（II）−新鮮な塩化水素含有ガス流と回収された塩化水素とを含む、塩化水素含有ガス流；
９（Ｉ）−新鮮な酸素含有ガス流；
９（II）−新鮮な酸素含有ガス流と回収された酸素ガスとを含む、酸素含有ガス流；
１０−戻り生成物ガス流；
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ−それぞれ戻された、反応器に進入する生成物ガス流；
１１−残りの生成物ガス流；
１２−気熱交換器６を通して冷却された後の生成物ガス流；
１３−回収された酸素ガス（生成物ガス流から分離）；
１４−回収された塩化水素（生成物ガス流から分離）；
１５−回収された塩素ガス（生成物ガス流から分離）；
１６−回収された塩酸（生成物ガス流から分離）；
１７−塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流；
１８−熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流；
１９、３３、３４−反応器１、２、３に供給される酸素含有ガス流（図１）；
１９’、３３’、３４’−反応器１、２、３に供給される酸素含有ガス流（図２）；
１９”、３３”、３４”−反応器１、２、３に供給される塩化水素含有ガス流（図３）；
２０−従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス；
２１−熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流１８と、戻り生成物ガス流１０とを含む、混合ガス；
２２、２４、２６−各段階の反応器からの生成物ガス流；
２３−熱交換器４を通して冷却された後の、第２の反応器に進入するガス流；
２５−熱交換器５を通して冷却された後の、第３の反応器に進入するガス流；
２７−加熱／冷媒の投入；
２８−加熱／冷媒の排出；
２９、３１−冷媒の投入；
３０、３２−冷媒の排出。
本発明者らは、Deacon法における触媒失活の主な理由が、反応システムでの制御されない発熱にあり、それによって永続的な損害が触媒にもたらされることを、研究を通して見出した。本出願の方法は、生成物ガス流を分離することなく戻し且つ任意で断熱手段を実施することによって、触媒寿命を著しく延ばすことができ塩化水素の触媒酸化のコストをさらに削減することができる。
一態様では、本出願は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
３）触媒酸化からの、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ；
４）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
を含む方法を対象とする。
別の態様では、本出願は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
３）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで１つ又は２つ以上の反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
を含む方法を対象とする。
本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し；反応器に供給された塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流は、望み通りの任意の比で反応器の間に分配され、好ましくは反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配される、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の所望の量の部分である。
好ましい実施形態は、さらに好ましくは、：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２ａ）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
２ｂ）１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器内に流れるよう案内し、次いで第１の反応器からの生成物ガス流を下流の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、残りの下流の反応器に供給するステップ；
３）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入する塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで１つ又は２つ以上の反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
を含む方法を提供する。
本発明の方法の、別の特定の好ましい実施形態では、反応器のそれぞれに進入する酸素含有ガス流中の酸素含量は、各反応器に進入する塩化水素含有ガス流の酸化に必要とされる、理論上の酸素消費量よりも多い。
特に好ましい実施形態は、例えば：塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給することを含み；反応器に供給された塩化水素含有ガス流は、望み通りに任意の比で反応器の間に分配され、好ましくは反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配される、酸化される塩化水素含有ガス流の部分である方法によって実現されてもよい。
特定の好ましい実施形態は、さらに好ましくは：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２ａ）塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
２ｂ）１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器内に流れるよう案内し、次いで第１の反応器からの生成物ガス流を下流の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を、残りの下流の反応器に供給するステップ；
３）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入する塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで１つ又は２つ以上の反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
を含む方法を提供する。
さらに、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに戻す際、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部は、好ましくは、それを分離することなく、用意された反応器のそれぞれに戻され；より好ましくは、反応器のそれぞれの供給入口に戻る前に、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記反応器に供給して触媒酸化を行う。一方で、本発明の方法は、反応器のそれぞれに進入する供給反応ガスの濃度を希釈して、反応器の入口での激しい反応を防止し、したがって多過ぎるホットスポットの形成を回避することができ；他方で混合を行った後、本発明の方法は、供給反応ガスの供給温度を上昇させ、そのために予熱が本質的に必要ではない。
さらに、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、用意された反応器のそれぞれに戻す際、戻り生成物ガス流は、任意の比で反応器の間に分配されてもよく、例えば合理的には、反応器の動作条件に依存して分配されてもよく；好ましくは、戻り生成物ガス流は、反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配されて、それぞれ反応器に戻される。
本出願による反応器は、好ましくは断熱反応器である。熱交換器は、反応熱除去のために反応器の間に接続されてもよく；即ち、反応器のそれぞれは、その後に配置された熱交換器を有していてもよい。好ましくは、反応器のうちの最後の反応器の後に配置された熱交換器は気熱交換器（gas heat exchanger）であり、残りの反応器の後に配置された熱交換器は、管束熱交換器（tube bundle heat exchanger）、平板熱交換器（plate heat exchanger）、又は気熱交換器など、当業者に周知のものであってもよい。
本出願では、触媒酸化からの生成物ガス流の残り（又は反応が終了した後の全てであり、当業者なら、生成物ガス流の最後の部分は戻さなくてもよいことを理解することができる）（高温）は、それを分離する前に熱交換のために気熱交換器を通過することが好ましく、熱交換は、好ましくは、冷媒として第１の反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を使用する気熱交換器で行われ；好ましくは、熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、第３段階の反応器からの生成物ガス流の戻された部分とを、第１の反応器に供給される前に混合し、次いで第１の反応器に供給して塩化水素の触媒酸化を行う。生成物ガス流の温度は、熱交換後に低下する。冷媒としての、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の温度は、熱交換後に上昇し、次いで熱交換後の、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流は、第１の反応器に供給されて、塩化水素の触媒酸化を行う。
本発明による、塩素ガスを得るための分離は、塩素ガスを得るために、凝縮又は吸着などの従来の分離プロセスを通した脱水、残留塩化水素の除去、及び酸素ガスの除去を介して、生成物ガス流の一部又は全てに関して行われる。
本出願では、生成物ガス流から分離した（未反応の）塩化水素及び／又は酸素ガスが、触媒酸化に再び提供されてもよく；分離された塩化水素（又は塩酸の気化によって発生した塩化水素）及び／又は酸素ガスを、１つ又は２つ以上の反応器に戻してもよいことが好ましい。
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、その分離なしに反応器に戻された生成物ガス流の部分（戻り生成物ガス流）の生成物ガス流の残り（残りの生成物ガス流）に対する体積比は、０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５、好ましくは０．３５：０．６５〜０．４５：０．５５である。
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比は、１：２〜５：１、好ましくは１：１．２〜３．５：１、より好ましくは１：１〜３：１である。
本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比は、２：１〜５：１である。
本発明の方法の、別の特定の好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比は、１：２〜２：１、好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９である。
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、反応器内の圧力が０．１〜１ＭＰａである。
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、反応器の供給ガス温度が２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３８０℃である。
本出願による「触媒」は、塩素ガス及び水を発生させる酸化を介して塩化水素ガスと酸素ガスとを反応させることが可能な、従来の触媒である。適切な触媒は、銅化合物及び／又はルテニウム化合物、好ましくは銅化合物及び／又はルテニウム化合物が担体としてのアルミナ又は二酸化チタン上に担持されたもの、例えば塩化銅又は塩化ルテニウム、好ましくはルテニウム化合物を担持するアルミナを含む。本出願による適切な触媒は、その他の共触媒、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ニッケル、又はクロムなどの金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属の化合物を含んでいてもよい。適切な触媒は、様々な形状、例えば環形、円筒形、球形を有していてもよく、適切な触媒は、類似の外部寸法を有することが好ましい。
本出願による「反応器」は、従来の反応器、例えば所望の触媒で満たされていてもよい、固定床又は流動床反応器、好ましくは固定床反応器である。
要件を満たすいかなる材料の反応器も、本出願による反応器のために選択されてもよく、純粋なニッケル、ニッケル合金、石英、又はセラミックで作製された反応器が好ましい。複数の反応器が選択される場合、それらを直列に又は並列に接続してもよく、好ましくは直列に接続して、塩化水素の酸化が多段階で行うことができるようにしてもよい。本出願では、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個、より好ましくは３又は４個の反応器が好ましく使用される。有利には、当業者なら、Deacon反応におけるいくつかの原材料ガス（例えば、塩化水素含有ガス流及び塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流）を、順に反応器を通過させ、次いで塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流を、連続して下流の反応器に供給することを、理解することができる。本発明の全ての実施形態では、直列に接続された２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個、特に好ましくは３又は４個の断熱反応器が、好ましくは設けられる。
特に、直列に接続された反応器及び並列に接続された反応器を、組み合わせて使用してもよい。しかし本発明の方法は、特に好ましくは、直列に接続されただけの反応器を有する。並列に接続された反応器が好ましく使用される場合、特に最大５つ、好ましくは３つ、特に好ましくは最大２つの生産ライン（直列に接続された反応器からなる反応器の組を含んでいてもよい）を並列に接続する。このように、本出願の方法は、例えば最大６０個の反応器で操作してもよい。
本出願の方法は、バッチ又は連続モードで、好ましくは連続モードで実行してもよい。
本出願による「塩化水素含有ガス流」は、新鮮な塩化水素含有ガス流と、本発明の方法によって回収された塩化水素又は塩酸の気化によって回収された塩化水素を含む塩化水素含有ガス流とを含む。新鮮な塩化水素含有ガス流は、イソシアネートの製造、酸塩化物の製造、又は芳香族化合物の塩素化などの関連ある工業の副生成物としての塩化水素含有ガス流から来る。副生成物として塩化水素含有ガス流は、事前に処理された副生成物としての塩化水素含有ガス流、又は処理されていない関連ある工業からの直接の副生成物としての塩化水素含有ガス流であってもよい。副生成物として塩化水素含有ガス流は、その供給源に応じて、塩化水素の触媒酸化に影響を及ぼさず且つ関連ある工業での生成プロセスからも得られるその他の不純物ガスを、ほとんど又は全く含有しないと考えられる。その他の不純物ガスの量は、関連ある工業での生成プロセスの性質によって決定される。当業者なら、関連ある工業で発生したいわゆる廃棄塩化水素が本出願に適正な原材料であり得ることを、理解することができる。
本出願による「塩化水素含有未反応ガス流」は、本出願の反応器を通した触媒酸化に供されていない塩化水素含有ガス流を指す。
本出願による「酸素含有ガス流」は、新鮮な酸素含有ガス流及び本発明の方法により回収された酸素ガスを含むガス流を含む。新鮮な酸素含有ガス流は、純粋な酸素ガス又はその他の酸素含有ガス（例えば、空気）であってもよい。
本出願による「生成物ガス流」は、塩化水素、酸素ガス、水蒸気、及び触媒酸化によって得られた反応器からの塩素ガスを含む、混合ガスを指す。好ましくは、本発明における戻り生成物ガス流は、反応器のうちの最後の反応器からの混合ガスである。
本出願による「残留塩化水素の除去」は、例えば水で、残留塩化水素を除去することを含んでいてもよく、特に塩化水素が実質的に酸化され且つ塩化水素の残留量が比較的少ないときは、生成物ガス流が凝縮した後に、生成物ガス流中の水が残留塩化水素の全てを吸収して、それを分離するための塩酸を形成することになる。本出願による「脱水」は、例えば濃硫酸による脱水又は本発明のシステムの特性を満たす水除去吸着剤による脱水を含んでいてもよい。
本出願による「塩素ガスを得るための分離」は、触媒酸化からの生成物ガス流の一部又は全てが、塩素ガスが得られるように凝縮又は吸着などの従来の分離プロセスによって分離されることを意味する。
本発明による塩素ガスを得るために分離するための特定のプロセスは、（１）例えば水で、残留塩化水素を除去し、乾燥し、吸着によって酸素ガスから塩素ガスを分離すること、又は（２）凝縮及び乾燥によって、水及び塩化水素ガスの一部を除去し、精留塔を通して低沸点で液体塩素を分別し、水洗によって塩化水素を除去することを含む、既存の分離技術によって行ってもよい。
本出願で使用されてもよい生成物ガス流の分離プロセスは、下記のステップを含む：
ａ．凝縮：本発明の触媒酸化からの生成物ガス流を凝縮し；本発明の触媒酸化からの生成物ガス流中の水を、未反応の塩化水素の一部と共に、塩酸水溶液として凝縮する。
ｂ．深い脱水：ステップａで凝縮された後のガス流を、例えば濃硫酸、分子篩（モレキュラーシーブ；molecular sieve）を介して、又は温度スイング吸着、圧力スイング吸着によって、深い脱水に供することにより、残留水分を除去しガス流の腐食性を低減させる。
ｃ．吸着：ステップｂの深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤に吸着させて、酸素ガスから塩素ガスを分離する。
一方、吸着は、カーボンモレキュラーシーブ（carbon molecular sieve）及びシリカゲルなど、大量の酸素ガス及びごく少量の塩素ガスを吸着することが可能な吸着剤を使用して、酸素ガスを吸着し除去してもよく；吸着剤による処理は、主成分として塩素ガスを含む、塩素含有ガス流を発生させ、少量の塩化水素が存在していてもよい。吸着剤で処理した後の吸着剤に吸着された酸素ガスは、脱着に供されて、酸素を含有する分離ガス流を得；脱着後の吸着剤は、酸素ガスが吸着され除去されるようにステップｃで使用され続けてもよい。
他方、吸着は、微小有孔シリカゲル及び活性炭など、大量の塩素ガス及びごく少量の酸素ガスを吸着することが可能な吸着剤を使用して、塩素ガスを吸着し除去してもよく；吸着剤による処理は、主成分として酸素ガスを含む、酸素含有ガス流を発生させる。吸着剤で処理した後に吸着剤に吸着された塩素ガスは、脱着に供されて、塩素を含有する分離ガス流を得、少量の塩化水素が存在していてもよく；脱着後の吸着剤は、塩素ガスが吸着され除去されるようにステップｃで使用され続けてもよい。
及び任意のｄ．液化：ステップｃで得られた塩素含有ガス流を液化し、次いで分離して、塩化水素含有ガス流及び液化後の塩素含有ガス流を得る。
「任意のステップｄ」は、触媒酸化における塩化水素の酸素ガスに対する比がほぼ制御されている場合（例えば、比は、純粋な塩化水素及び純粋な酸素に基づいて０．５：１〜１：０．５である）、反応で発生した水によって、凝縮中に残留する未反応の塩化水素が実質的に吸収され、ステップｃで得られた塩素ガス中の塩化水素の量が比較的少ない場合、塩素ガスの純度は９９．６％（体積％）よりも高く、したがって塩化水素を分離するのに塩素ガスをさらに液化する必要なしに、工業用塩素の要件を満たし；一方、触媒酸化における塩化水素の酸素ガスに対する比がその他の値にある場合、いくらかの塩化水素はステップａ〜ｃの処理の後も残されたままであり、この場合、塩素ガス及び塩化水素を含有するガス流は、塩化水素含有ガス流を分別するためにステップｄで液化されてもよいことを意味する。
ステップａの凝縮条件は：温度が−５〜５℃、及び圧力が０．０５〜１０ＭＰａである。
ステップｂで残留水分を除去するための温度スイング吸着乾燥及び圧力スイング吸着乾燥の特定の操作プロセスと、ステップｃで圧力及び温度スイング吸着技術によって塩素ガス及び酸素ガスを分離する特定の操作プロセスは、特許出願公開Ｎｏ．ＣＮ１０３７５２２７０Ａに見出すことができ、これを以下に簡単に記述する：ステップｂの乾燥は、好ましくは温度スイング吸着乾燥又は圧力スイング吸着乾燥を使用して行われ、２種の吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層は、好ましくは温度スイング吸着乾燥で使用され、一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された脱水用の吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の深い脱水用の下部吸着剤に対する体積比は、２０〜８０％：８０％〜２０％である。２種の吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層は、好ましくは圧力スイング吸着乾燥で使用され、一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された脱水用の吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の脱水用の下部吸着剤に対する体積比は、２０〜８０％：８０％〜２０％である。
ステップｂの温度スイング吸着乾燥プロセスは：ステップａで凝縮されたガス流が複合吸着剤層を底部から上部に通過し、乾燥は、ガス流が温度スイング吸着乾燥装置から出るときに実現され；温度スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．３０〜０．８０ＭＰａであり、吸着温度が２０〜５０℃である。温度スイング吸着乾燥プロセスは、吸着及び再生の代替のプロセスを含み、この吸着及び再生の代替のプロセスは、従来の配置構成によって行われる（減圧（depressurization）、交換（replacement）、加熱（heating up）、及び冷却（cooling down）を含む）。再生操作は、脱着及び脱水プロセスを含む。再生操作の脱着圧力は０．０１〜０．００５ＭＰａであり、再生操作の脱着温度は１１０〜１８０℃であり；再生操作の脱水プロセスは、温度５０〜１８０℃で担体ガス（供給ガス又は窒素ガス）を使用し、供給ガスが再生用の担体ガスとして使用される場合、供給ガスは予備乾燥塔を通して乾燥され、水蒸気加熱機を通して加熱され、吸着乾燥塔に供給されて加熱されることにより再生及び脱水がなされ、吸着塔から出てきた含水担体ガスを冷却し、凝縮し、分離することによって水を除去し、元の供給ガスシステムに送ってリサイクルする。
ステップｂの圧力スイング吸着乾燥プロセスは、吸着及び脱着の代替のプロセスを含み、吸着圧力が０．４０〜０．８０ＭＰａであり、脱着圧力が０．０２〜０．０７ＭＰａであり、吸着温度が周囲温度であり；吸着及び脱着プロセスの代替のプロセスは、従来の配置構成によって行われ（均圧（pressure equalization）、フラッシング交換（flushing replacement）、及び真空吸引（vacuum aspiration）を含む）；圧力スイング吸着乾燥プロセスは、一般に従来の４塔プロセスであり、フラッシング交換は乾燥した生成物ガス流を使用し、フラッシング交換及び真空吸引の排ガスは、冷却され脱水され、次いで生成物ガス流システムに送られて塩化水素を除去し、リサイクルされる。
ステップｂのモレキュラーシーブ乾燥用の吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブ（zeolitic molecular sieve）又はシリカゲルである。
ステップｃの吸着は、好ましくは、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を採用し、吸着圧力が０．２０〜０．７ＭＰａであり、吸着段階の温度が４０〜７０℃から２０〜３５℃に徐々に低下し；減圧下の脱着圧力が−０．０７ＭＰａであり、脱着温度が４０〜７０℃であり；吸着では、４０℃未満の温度の供給ガスとしてのガス流が充填され、吸着を開始し、温度を低下させ；再生のため脱着する前に、５０℃よりも高い温度の高温塩素ガスを充填してシステム内のガスを交換し、温度を上昇させて脱着を容易にし、温度が４０〜７０℃に到達したら、高温塩素ガスの充填を停止させ、真空脱着を開始し；再生用の脱着を終了した後、酸素を使用して吸着前の交換を開始し；高温塩素ガスにより交換された排ガスと酸素ガスにより交換された排ガスとの両方を、元の供給ガスシステムに送る。
本出願でその分離から得られた塩素ガスは、例えばその他の原材料の塩素化用の塩素供給ガスとして再使用されてもよい。
本発明の方法で、除去された塩化水素及び／又は酸素ガス及び／又は塩酸（気化後）は、任意の反応器に送出されてもよい。
本出願の方法で、その分離から得られた塩素ガスの純度は、最大で９９．６％を超え、これは関連ある工業での塩素供給ガスの品質要件を満たすことができる。
本出願による、触媒酸化から、生成物ガス流の一部をその分離なしに、反応器のうちの最後の反応器から反応器に戻すこの操作には、以下の利点がある：塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流が、触媒酸化後に生成物ガス流の一部の熱によって直接加熱され、したがって第１の反応器に進入する、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流は、適切な反応温度に到達し、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の、適切な反応温度への加熱は、外部熱源によって必ずしも全体が実現されなくてもよいと考えられる。生成物ガス流はその分離なしに、触媒床層を再び通過するときに反応熱を放出しなくなるので、即ちこれらのガスは、塩化水素、酸素、塩素ガス、及び水蒸気のみを含みその他のガス成分を含まない比較的「非反応性」のガスになるので（当業者なら、塩化水素含有ガス流は、その供給源に応じて、塩化水素の触媒酸化に影響を及ぼさず且つ関連ある工業での生成プロセスからも得られるその他の不純物ガスを、ほとんど又は全く含有しないと考えられることを、理解することができる）、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流であって生成物ガス流と混合されたガス流が反応器を通過するとき、反応器内の触媒床層の温度は、従来技術よりも良好な可制御性を有する。さらに、塩化水素、酸素、塩素ガス、及び水蒸気のみ含有しその他のガス成分を含有しない戻り生成物ガス流は、触媒酸化から得られた生成物ガス流の組成と同じ組成を有し、それが分離操作における困難性及び設備要件を大幅に低下させる。加えて、本発明の方法における触媒酸化の全体的な効率は、著しく低下しない。
特に本発明では、塩化水素が実質的に酸化するのを確実にするのに、過剰な量の酸素ガスが選択された場合、生成物ガス流は、より容易に分離される。過剰な酸素ガスにより、塩化水素の残留量は少なく、無視できるほどでもある。このように、生成物ガス流が凝縮されると、反応から得られた水は、塩化水素を実質的に吸収することができる。深い脱水の後は、塩素ガス及び酸素ガスの分離が必要なだけであり、したがって塩素ガスが酸素ガスから分離されて塩素ガスが得られるようになる。
生成物ガス流を戻すこと、及び／又は塩化水素含有ガス流及び／又は酸素含有ガス流を連続して下流の反応器に供給することによる、反応熱の制御を組み合わせることによって、本発明の方法における触媒の寿命が著しく延びる。
当業者に公知のように、本出願の方法によれば、生成物ガス流を最初に戻す前に、反応は、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を直接供給することによって、開始することができる。やはり当業者に公知のように、本発明の触媒酸化が終了した後に、全生成物ガス流を分離することができる。
本発明の方法における断熱反応器の使用は、反応器内に熱除去デバイスが必要ではない点が有利であり、構造のかなりの単純化及びコストの削減をもたらす。
これから本出願について、特定の実施形態と共に記述する。これらの特定の実施形態は、全て例示的なものであり、限定するものではない。これらの実施例と比較例との間の比較によって、当業者なら、本発明には予期せぬ技術的効果があることを理解することができる。
［実施例１］
プロセスフローを図１に示す。本実施形態では、生成物ガス流の残りを分離することによって得られた、回収された酸素ガス１３及び／又は回収された塩化水素１４を、触媒酸化反応に戻さない。塩化水素含有ガス流の全てを第１の反応器に供給し、酸素含有ガス流を反応器に供給する。
ステップ１：反応開始前に、触媒を各段階の反応器内に配置し、触媒を含有する触媒反応床層を予熱し、第１の反応器１の反応床層が所定の反応温度に到達したら、新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）と、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）を含む１９とを混合して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流１７を得、この混合ガス流１７を、気熱交換器６及び予熱機７に通して予熱して所定の温度にし、次いで第１の反応器１に充填して、塩化水素の触媒酸化を開始させる。
ステップ２：反応開始後に、第１の反応器１からの生成物ガス流２２を熱交換器４内に通し、第２の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し（その他のガス流は、反応器に進入する、戻り生成物ガス流及び酸素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を指し、以下同様とする）、次いで第２の反応器２に進入して反応を継続し；第２の反応器２からの生成物ガス流２４は、熱交換器５を通過し、第３の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合され、次いで第３の反応器３に進入して反応を継続する。
ステップ３：戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ａ）としての、第３の反応器３からの生成物ガス流２６の一部を、予熱機７からのガス流と混合し、その後、第１の反応器１の供給入口に戻し、次いで第１の反応器１に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｂ）を、第２の反応器に進入する酸素含有ガス流３３と混合し、その後、第２の反応器２の供給入口に戻し、次いで第２の反応器２に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｃ）を、第３の反応器に進入する酸素含有ガス流３４と混合し、その後、第３の反応器３の供給入口に戻し、次いで第３の反応器３に供給する。第３の反応器３からの生成物ガス流２６の残り１１を、気熱交換器６内に通し、従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０に供給して、回収された酸素ガス１３、回収された塩化水素１４、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６がそれぞれ得られ；さらに、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）及び新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）を含む１９を含む混合ガス流１７を、冷媒として気熱交換器６に供給し、気熱交換器６で生成物ガス流１１と熱交換して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換混合ガス流１８を得；熱交換混合ガス流１８を予熱機７内に通して、戻り生成物ガス流１０ａとの混合ガス２１を形成し、この混合ガスは、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換混合ガス流１８と、戻り生成物ガス流１０ａとを含むものであり；混合ガス２１を第１の反応器１に供給し、次いで先の反応器からの生成物ガス流と、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、それぞれの戻り生成物ガス流１０ｂ及び１０ｃとを、連続して第２及び第３の反応器に供給して、連続生成を開始する。
従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０は、凝縮、脱水、吸着、又は液化など、従来の分離操作ステップを行うことが可能な構成要素（図示せず）を含む。特定の分離ステップは、下記を含む：ａ）凝縮：本発明の反応からの生成物ガス流を、−５〜５℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で凝縮し、水を、未反応の塩化水素の一部と一緒に塩酸水溶液として凝縮する。ｂ）深い脱水：ステップａでの凝縮後のガス流を、深い脱水に供し、乾燥を、２つの吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層を使用する温度スイング吸着技術によって行い、その一方の吸着剤が吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された深い脱水用のゼオライトモレキュラーシーブ吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の深い脱水用の下部吸着剤に対する体積比が３０％：７０％である。温度スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．７０ＭＰａであり吸着温度が３０℃であり；再生操作は、脱着及び脱水プロセスを含む。再生操作の脱着圧力は０．００９ＭＰａであり、再生操作の脱着温度は１６０℃であり；再生操作の脱水プロセスは、温度１８０℃で担体ガスを使用する。ｃ）吸着：ステップｂで深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤としてのカーボンモレキュラーシーブ内に通して、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を使用した吸着により酸素ガスを除去し、吸着圧力は０．５ＭＰａであり、吸着段階における温度は６０℃から２５℃に徐々に低下させ；減圧下の脱着圧力は−０．０７ＭＰａであり、脱着温度は５０℃であり、脱着は、酸素を含有する分離ガス流を発生させる。吸着後の残りのガスは、塩素含有ガス流であり、塩素ガスが主成分である。ｄ）液化：ステップｃで得られた塩素含有ガス流を、−２０〜２０℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で液化し、次いで分離して、塩化水素含有ガス流及び液化後の塩素を含有する液化ガス流を得る。
回収された酸素ガス１３、回収された塩化水素１４、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６が、分離デバイス２０を通して得られる。回収された塩酸１６は、気化して再び触媒酸化に使用されてもよい。
新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）及び新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）を、それぞれ予熱し又は混合し、次いで予熱した後に反応を開始させてもよい。
第１の反応器１、第２の反応器２、及び第３の反応器３に供給される、酸素含有ガス流１９、３３、３４は、それぞれ新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）である。塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流１７中の、塩化水素含有ガス流と酸素含有ガス流との比は、状況に応じて調節されてもよい。
実施例２の特定のプロセスフローを、図２に示す。
本実施形態では、生成物ガス流の残りを分離することによって得られた、回収された酸素ガス１３及び／又は回収された塩化水素１４を戻して、触媒酸化反応を継続させる。塩化水素含有ガス流の全てを第１の反応器に供給し、酸素含有ガス流を反応器（複数）に供給する。
特定の手順は下記の通りである：
ステップ１：反応開始前に、触媒を各段階の反応器内に配置し、触媒を含有する触媒反応床層を予熱し、第１の反応器１の反応床層が所定の反応温度に到達したら、新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）と、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）とを混合し、混合ガス流１７を、気熱交換器６及び予熱機７に通して予熱して所定の温度にし、次いで第１の反応器１に充填して、塩化水素の触媒酸化を開始させる。
ステップ２：反応開始後に、第１の反応器１からの生成物ガス流２２を熱交換器４内に通し、第２の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し、次いで第２の反応器２に進入して反応を継続し；第２の反応器２からの生成物ガス流２４は、熱交換器５を通過し、第３の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合され、次いで第３の反応器３に進入して反応を継続する。
ステップ３：戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ａ）としての、第３の反応器３からの生成物ガス流２６の一部を、予熱機７からのガス流と混合し、その後、第１の反応器１の供給入口に戻し、次いで第１の反応器１に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｂ）を、第２の反応器に進入する酸素含有ガス流３３’と混合し、その後、第２の反応器２の供給入口に戻し、次いで第２の反応器２に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｃ）を、第３の反応器に進入する酸素含有ガス流３４’と混合し、その後、第３の反応器３の供給入口に戻し、次いで第３の反応器３に供給する。第３の反応器３からの生成物ガス流２６の残り１１を、気熱交換器６内に通し、従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０に供給して、回収された酸素ガス１３、回収された塩化水素１４、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６をそれぞれ得る；新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）を、回収された塩化水素１４と混合して、塩化水素含有ガス流８（II）を形成してもよく；新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）を、回収された酸素ガス１３と混合して、反応器１、２、３にそれぞれ供給される酸素含有ガス流１９’、３３’、３４’を形成してもよく、回収された酸素ガス１３が存在しない場合、反応器１、２、３に供給される酸素含有ガス流１９’、３３’、３４’は、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）である。特に、ガス流１９’、３３’、３４’は、回収された酸素ガス１３を含有するガス流、又は新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）及び回収された酸素ガス１３を任意の比で含む酸素含有ガス流、又は新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）のみになるように、管材の弁（図示せず）を通して制御されてもよい。
さらに、酸素含有ガス流１９’及び塩化水素含有ガス流８（II）を含む混合ガス流１７が、冷媒として気熱交換器６に供給され、気熱交換器６内で生成物ガス流１１と熱交換して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換された混合ガス流１８を得；熱交換された混合ガス流１８は予熱機７を通過して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換された混合ガス流１８と、戻り生成物ガス流１０ａとを含む、戻り生成物ガス流１０ａとの混合ガス２１を形成し；混合ガス２１は第１の反応器１に供給され、次いで先の反応器からの生成物ガス流、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流、及びそれぞれの戻り生成物ガス流１０ｂ及び１０ｃが、順次第２及び第３の反応器に供給されて連続生成を開始する。
従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０は、凝縮又は吸着など、従来の分離操作ステップを行うことが可能な構成要素（図示せず）を含む。回収された酸素ガス１３、回収された塩化水素１４、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６は、分離デバイス２０を通して得られる。回収された塩酸１６は、気化して触媒酸化に再び使用されてもよい。
新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）及び新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）は、それぞれ予熱されてもよく、又は混合され次いで予熱され、その後、反応が開始されてもよい。新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）、回収された塩化水素１４、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）、及び回収された酸素ガス１３の、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス流１７中の比は、状況に応じて調節されてもよい。
［実施例３］
プロセスフローを図３に示す。
本実施形態では、生成物ガス流の残りを分離することによって得られた、回収された酸素ガス１３及び／又は回収された塩化水素１４を戻して、触媒酸化反応を継続させる。酸素含有ガス流の全ては、第１の反応器に供給され、塩化水素含有ガス流は、反応器（複数）に供給される。
特定の手順は、下記の通りである：
ステップ１：反応開始前に、触媒を各段階の反応器内に配置し、触媒を含有する触媒反応床層を予熱し、第１の反応器１の反応床層が所定の反応温度に到達したら、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）と、新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）とを混合し、混合ガス流を、気熱交換器６及び予熱機７に通して予熱して所定の温度にし、次いで第１の反応器１に充填して、塩化水素の触媒酸化を開始させる。
ステップ２：反応開始後に、第１の反応器１からの生成物ガス流２２を熱交換器４内に通し、第２の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し、次いで第２の反応器２に進入して反応を継続し；第２の反応器２からの生成物ガス流２４は、熱交換器５を通過し、第３の反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合され、次いで第３の反応器３に進入して反応を継続する。
ステップ３：戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ａ）としての、第３の反応器３からの生成物ガス流２６の一部を、予熱機７からのガス流と混合し、その後、第１の反応器１の供給入口に戻し、次いで第１の反応器１に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｂ）を、第２の反応器に進入する塩素含有ガス流３３”と混合し、その後、第２の反応器２の供給入口に戻し、次いで第２の反応器２に供給し；戻り生成物ガス流１０の３分の１（１０ｃ）を、第３の反応器に進入する塩素含有ガス流３４”と混合し、その後、第３の反応器３の供給入口に戻し、次いで第３の反応器３に供給する。第３の反応器３からの生成物ガス流２６の別の部分１１を、気熱交換器６内に通し、従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０に供給して、回収された酸素ガス１３、回収された塩化水素１４、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６をそれぞれ得る；新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）を、回収された酸素ガス１３と混合して、酸素含有ガス流９（II）を形成してもよく；新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）を、回収された塩化水素１４と混合して、反応器１、２、３にそれぞれ供給される塩化水素含有ガス流１９”、３３”、３４”を形成してもよく、回収された塩化水素１４が存在しない場合、反応器１、２、３に供給される塩化水素含有ガス流１９”、３３”、３４”は、新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）である。特に、ガス流１９”、３３”、３４”は、回収された塩化水素１４を含有するガス流、又は新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）及び回収された塩化水素１４を任意の比で含む塩化水素含有ガス流、又は新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）のみになるように、管材の弁（図示せず）を通して制御されてもよい。
さらに、酸素含有ガス流９（II）及び塩化水素含有ガス流１９”を含む混合ガス流１７が、冷媒として気熱交換器６に供給され、気熱交換器６内で生成物ガス流１１と熱交換して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換された混合ガス流１８を得；熱交換された混合ガス流１８は予熱機７を通過して、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む熱交換された混合ガス流１８と、戻り生成物ガス流１０ａとを含む、戻り生成物ガス流１０ａとの混合ガス２１を形成し；混合ガス２１は第１の反応器１に供給され、次いで先の反応器からの生成物ガス流、塩化水素含有ガス流、及びそれぞれの戻り生成物ガス流１０ｂ及び１０ｃが、順次第２及び第３の反応器に供給されて連続生成を開始する。
従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイス２０は、凝縮、脱水、又は吸着など、従来の分離操作ステップを行うことが可能な構成要素（図示せず）を含む。特定の分離ステップは、下記を含む：ａ）凝縮：本発明の反応からの生成物ガス流を、−５〜５℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で凝縮し、水を、未反応の塩化水素の一部と一緒に塩酸水溶液として凝縮する。ｂ）深い脱水：ステップａでの凝縮後のガス流を、深い脱水に供し、乾燥を、２つの吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層を使用する圧力スイング吸着技術によって行い、その一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された深い脱水用のゼオライトモレキュラーシーブ吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の深い脱水用の下部吸着剤に対する体積比は４０％：６０％である。圧力スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．４０ＭＰａであり、脱着圧力が０．０２ＭＰａであり、吸着温度が周囲温度である。ｃ）吸着：ステップｂで深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤としてのカーボンモレキュラーシーブ内に通して、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を使用した吸着により酸素ガスを除去し、吸着圧力は０．２０ＭＰａであり、吸着段階における温度は４０℃から２０℃に徐々に低下させ；減圧下の脱着圧力は−０．０７ＭＰａであり、脱着温度は４０℃であり、脱着は、酸素を含有する分離ガス流を発生させる。吸着後の残りのガスは、塩素含有ガス流であり、塩素ガスが主成分である。塩化水素と酸素ガスとの供給体積比は１：１であるので、残留する未反応の塩化水素は、反応中に発生した水によって、凝縮中に実質的に吸着される。塩化水素の追加の分離は、塩素ガスに関して必要ではない。
回収された酸素ガス１３、回収された塩素ガス１５、及び回収された塩酸１６が、分離デバイス２０を通して得られる。回収された塩酸１６は、気化して触媒酸化に再び使用されてもよい。
新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）及び新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）を、それぞれ予熱し、又は混合し次いで予熱し、その後に反応を開始させてもよい。
新鮮な塩化水素含有ガス流８（Ｉ）、回収された塩化水素１４、新鮮な酸素含有ガス流９（Ｉ）、及び回収された酸素ガス１３の、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を含む混合ガス１７中の比は、状況に応じて調節されてもよい。
実施例４の特定のプロセスフローは、実施例３のプロセスフローと同じである。実施例４の特定のプロセスパラメーター及び実施例３の特定のプロセスパラメーターを、それぞれ、以下の表に示す。
比較例１、２、３、４のプロセス条件は、実施例１、２、３、４と実質的に同じであるが、比較例１、２、３、４では生成物ガス流が戻らないこと、即ち、第３の反応器からの生成物ガス流２６の全てが、従来技術の生成物ガス流を分離するための分離デバイスに直接供給されることのみ異なる。
実施例１、２、３、４、及び比較例１、２、３、４の特定のプロセス条件を、以下の表に示す。
表に示される触媒は：
ルテニウム−銅複合触媒１：触媒中、この触媒の重量に対して、銅は５．２％、カリウムは０．５％、希土類金属セリウムは０．４％、及びルテニウムは２．５％であり、残りは担体である。
ルテニウム−銅複合触媒２：触媒中、この触媒の重量に対して、銅は９．２％、カリウムは０．６％、希土類金属セリウムは０．５％、及びルテニウムは５．０％であり、残りは担体である。
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、以下の表に示す：

Claims (41)

  1. 塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって、
    １）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
    ２）塩化水素含有ガス流、及び前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素の前記触媒酸化を行うステップ、
    ３）前記触媒酸化からの、前記反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ、
    ４）前記反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
    を含む、前記方法。
  2. ２つ以上の反応器が断熱反応器である、請求項１に記載の方法。
  3. ステップ３）において反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に直接戻す前に、前記反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器に供給して触媒酸化を行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、前記塩化水素含有ガス流とを、２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、前記塩化水素含有ガス流が、前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給され、前記反応器のそれぞれに進入する前記酸素含有ガス流中の酸素含量が、前記反応器に進入する前記塩化水素含有ガス流を酸化するのに必要な理論上の酸素消費量よりも多い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 反応器に供給される塩化水素含有ガス流が、望み通りの任意の比で前記反応器間に分配される、酸化されることになる塩化水素含有ガス流の部分である、請求項４に記載の方法。
  6. 反応器に供給される塩化水素含有ガス流が、前記反応器の数に応じた対応する部分に均等に分配される、酸化されることになる塩化水素含有ガス流の部分である、請求項５に記載の方法。
  7. １）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
    ２ａ）塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ、
    ２ｂ）前記２つ以上の反応器のうちの前記第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器内に流れるよう案内し、次いで前記第１の反応器からの前記生成物ガス流を下流の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を前記下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を、残りの下流の反応器に供給するステップ、
    ３）前記反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに戻す前に、前記反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される前記塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器に供給して前記触媒酸化を行うステップ、
    ４）前記反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを分離して、塩素ガスを得るステップ
    を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ステップ３）において、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、前記反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される前記塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器に供給して前記触媒酸化を行う、請求項７に記載の方法。
  9. ステップ３）において反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、用意された反応器のそれぞれに戻す、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、用意された反応器のそれぞれに戻す際、戻り生成物ガス流は、任意の比で前記反応器間に分配されて、それぞれ前記反応器に戻される、請求項９に記載の方法。
  11. 戻り生成物ガス流が、反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配されて、それぞれ前記反応器に戻される、請求項１０に記載の方法。
  12. 塩素ガスを得るための分離は、触媒酸化からの生成物ガス流の一部又は全てを、凝縮ステップ又は吸着ステップを含む分離プロセスによって分離して、前記塩素ガスを得ることを意味する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 塩素ガスを得るための分離のプロセスが特に、例えば水で、残留塩化水素を除去し、乾燥し、吸着によって酸素ガスから塩素ガスを分離するステップ、又は凝縮及び乾燥によって、水及び塩化水素ガスの一部を除去し、精留塔を通して低沸点で液体塩素を分別し、水洗によって塩化水素を除去するステップを含み、生成物ガス流の好ましい分離プロセスが、下記のステップ、
    ａ．凝縮：本発明の反応からの前記生成物ガス流を凝縮し、本発明の前記反応からの前記生成物ガス流中の水を、未反応の塩化水素の一部と共に、塩酸水溶液として凝縮するステップ、
    ｂ．深い脱水：ステップａで凝縮された後の前記ガス流を、例えば濃硫酸、分子篩を介して、又は温度スイング吸着、圧力スイング吸着によって、深い脱水に供することにより、残留水分を除去するステップ、
    ｃ．吸着：ステップｂの深い脱水に供した後の前記ガス流を、吸着剤に吸着させて、酸素ガスから塩素ガスを分離するステップ、
    及び、任意のｄ．液化：ステップｃで得られた塩素を含有する前記ガス流を液化し、次いで分離して、塩化水素含有ガス流及び液化後の塩素含有ガス流を得るステップ
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 反応器のそれぞれが、反応熱を除去するために、その後に配置された熱交換器を有していてもよい、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 熱交換器が、管束熱交換器、平板熱交換器、又は気熱交換器である、請求項１４に記載の方法。
  16. 気熱交換器が、反応器のうちの最後の反応器の後に配置されている、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 触媒酸化からの、反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを、それを分離する前に、熱交換のために気熱交換器を通過させる、請求項１４に記載の方法。
  18. 熱交換が、冷媒として第１の反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を使用する、気熱交換器で行われる、請求項１７に記載の方法。
  19. 熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流と、第３段階の反応器からの生成物ガス流の戻された部分とを、第１の反応器に供給される前に、混合し、次いで前記第１の反応器に供給して塩化水素の触媒酸化を行う、請求項１８に記載の方法。
  20. 塩素ガスを得るための分離が、塩素ガスを得るために、脱水、残留塩化水素の除去、及び酸素ガスの除去を介して、生成物ガス流に関して行われる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 除去された塩化水素及び／又は酸素ガスが、任意の反応器に送出される、請求項２０に記載の方法。
  22. 分離することなく反応器に直接戻された、最後の反応器からの生成物ガス流の一部の、前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りに対する体積比が、０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. 分離することなく反応器に直接戻された、最後の反応器からの生成物ガス流の一部の、前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りに対する体積比が、０．３５：０．６５〜０．４５：０．５５である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
  24. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：２〜５：１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：１．２〜３．５：１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  26. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：１〜３：１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  27. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、２：１〜５：１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  28. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：２〜２：１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  29. 塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１．１：０．９〜０．９：１．１である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  30. 直列に接続された、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の断熱反応器が設けられる、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
  31. 直列に接続された、３又は４個の断熱反応器が設けられる、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
  32. 触媒が、ルテニウム触媒、銅触媒、又は銅−ルテニウム複合触媒である、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
  33. 触媒が、共触媒がドープされた触媒である、請求項３２に記載の方法。
  34. 共触媒が、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ニッケル、又はクロムである、請求項３３に記載の方法。
  35. 触媒が、担体上に担持された、請求項３２〜３４のいずれかに記載の方法。
  36. 反応器内の圧力が０．１〜１ＭＰａである、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
  37. 反応器のそれぞれの供給温度が２５０〜４５０℃である、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
  38. 反応器のそれぞれの供給温度が３００〜３８０℃である、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
  39. 反応器が、固定床又は流動床を採用する、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。
  40. 反応器が、固定床を採用する、請求項３９に記載の方法。
  41. 反応器の材料が、純粋なニッケル、ニッケル合金、石英、又はセラミックである、請求項１〜４０のいずれかに記載の方法。
JP2017531773A 2014-12-22 2015-05-21 塩化水素を触媒酸化して塩素ガスを調製するための方法 Active JP6463482B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410814972.4 2014-12-22
CN201410814972.4A CN104591090B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法
PCT/CN2015/079486 WO2016101523A1 (zh) 2014-12-22 2015-05-21 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017537870A JP2017537870A (ja) 2017-12-21
JP6463482B2 true JP6463482B2 (ja) 2019-02-06

Family

ID=53117215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017531773A Active JP6463482B2 (ja) 2014-12-22 2015-05-21 塩化水素を触媒酸化して塩素ガスを調製するための方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10239755B2 (ja)
EP (1) EP3239098B1 (ja)
JP (1) JP6463482B2 (ja)
KR (1) KR102315161B1 (ja)
CN (1) CN104591090B (ja)
ES (1) ES2898851T3 (ja)
IL (1) IL253046B (ja)
RU (1) RU2670301C1 (ja)
WO (1) WO2016101523A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104591090B (zh) * 2014-12-22 2016-09-07 上海方纶新材料科技有限公司 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法
KR102467394B1 (ko) * 2016-05-24 2022-11-15 에스케이이노베이션 주식회사 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법
CN108928803B (zh) * 2017-05-27 2022-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种氯化氢氧化生产氯气的方法
US11072528B2 (en) * 2019-04-22 2021-07-27 Fei Company Halogen generator
CN113353958B (zh) * 2021-07-29 2023-05-02 上海绿麟达新材料科技有限公司 一种六氟磷酸盐的清洁生产工艺
KR102461248B1 (ko) * 2021-11-05 2022-11-01 서승훈 반응조를 직병렬 연결하는 이산화염소가스 연속 발생장치 및 그 운용방법
WO2023174923A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Basf Se Continuous process for preparing chlorine and a catalyst for preparing chlorine

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL81532A (en) * 1986-02-19 1990-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals Process for production of chlorine
JPS63139760U (ja) 1987-03-06 1988-09-14
US4994256A (en) 1989-05-31 1991-02-19 Medalert, Inc. Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process
US5084264A (en) 1989-12-12 1992-01-28 Battelle Memorial Institute Process for oxidation of hydrogen halides to elemental halogens
DE69213342T2 (de) * 1991-06-06 1997-01-02 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren und Apparat zur industriellen Herstellung von Chlor
DE19533660A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
JP2003016825A (ja) 2001-06-29 2003-01-17 Toshiba Lighting & Technology Corp 制光体ホルダ及び照明器具
JP2005532245A (ja) * 2002-05-15 2005-10-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 塩化水素からの塩素の製造方法
DE10242400A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff
CN1188342C (zh) * 2002-11-08 2005-02-09 巨化集团公司 氯化氢催化氧化生产氯气的工艺方法及装置
DE10258153A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE102005008612A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE102007020140A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102006024506A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
ITMI20061033A1 (it) 2006-05-26 2007-11-27 Engitec Technologies S P A Processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici
RU2320534C1 (ru) * 2006-06-20 2008-03-27 Общество с ограниченной ответственностью "КСМ-Инжиниринг" Способ получения хлора
CN101130428B (zh) * 2007-02-02 2010-09-01 清华大学 一种氯化氢催化氧化制氯气的工艺方法
DE102007013964A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-25 Bayer Materialscience Ag Prozess zur Entfernung und Rückführung kondensierbarer Komponenten aus chlorhaltigen Gasströmen
EP2170495A1 (de) * 2007-07-13 2010-04-07 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur herstellung von chlor durch vielstufige adiabatische gasphasenoxidation
DE102008052012A1 (de) * 2008-10-17 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
WO2011118386A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 三井化学株式会社 塩素の製造方法
DE102010039735A1 (de) 2010-08-25 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
JP2014105128A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
CN103043611A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 甘肃银光聚银化工有限公司 在两段循环流化床中采用Cu基催化剂氧化氯化氢生产氯气的装置和方法
CN103752270B (zh) 2014-01-24 2015-08-05 上海方纶新材料科技有限公司 用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭
CN104591090B (zh) * 2014-12-22 2016-09-07 上海方纶新材料科技有限公司 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104591090A (zh) 2015-05-06
KR102315161B1 (ko) 2021-10-19
EP3239098A4 (en) 2017-12-27
JP2017537870A (ja) 2017-12-21
US20170283260A1 (en) 2017-10-05
US10239755B2 (en) 2019-03-26
WO2016101523A1 (zh) 2016-06-30
RU2670301C1 (ru) 2018-10-22
IL253046B (en) 2021-04-29
KR20170120569A (ko) 2017-10-31
IL253046A0 (en) 2017-08-31
ES2898851T3 (es) 2022-03-09
CN104591090B (zh) 2016-09-07
EP3239098A1 (en) 2017-11-01
EP3239098B1 (en) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6463482B2 (ja) 塩化水素を触媒酸化して塩素ガスを調製するための方法
JP5158719B2 (ja) （クロロ）炭化水素とホスゲンとを含む塩化水素ガス流から（クロロ）炭化水素を含まない塩化水素とホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素とを回収する方法
JP5537415B2 (ja) 塩化水素含有ガスストリームから有機成分を取り除くための凝縮−吸着方法
JP6615205B2 (ja) クロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセス
JP4921489B2 (ja) 塩素の製造方法
JP5373410B2 (ja) アンモニア合成方法
JP2011084422A (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
WO2003002453A1 (en) Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane
JP4785515B2 (ja) 塩素の製造方法
JP5036862B2 (ja) ガスストリームから有機化合物を除去する再生式吸着方法
JP2010524815A (ja) ディーコン法における熱の統合
CN106477525B (zh) 一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法
JP4134761B2 (ja) 亜硝酸アルキルの製法
JP5660493B2 (ja) アンモニアの合成方法
JP2023547657A (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
CN108079778A (zh) 一种用于脱除环己烷氧化尾气中有机物的装置及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170904

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20180306

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180807

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181228

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6463482

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250