JP5158719B2 - （クロロ）炭化水素とホスゲンとを含む塩化水素ガス流から（クロロ）炭化水素を含まない塩化水素とホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素とを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、（クロロ）炭化水素とホスゲンとを含む塩化水素ガス流から（クロロ）炭化水素を含まない塩化水素とホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素とを回収する方法に関する。

１８６８年にディーコンにより開発された塩化水素の接触酸化プロセスでは、塩化水素は、酸素との発熱平衡反応により塩素に酸化される。この塩化水素から塩素の生産の結果、クロロアルカリの電気分解による行われる水酸化ナトリウムの生産とは切り離された塩素の生産が可能となった。塩素の世界需要が水酸化ナトリウムの需要より速く伸びている現在、この生産の独立は魅力的である。また、塩化水素は、例えばイソシアネートの生産におけるホスゲン化反応で、副生物として大量に得られる。イソシアネートの生産で発生する塩化水素は、主にエチレンのオキシクロル化による１，２−ジクロロエタンの生産に用いられ、さらに塩化ビニル、最終的にはＰＶＣに加工される。

塩化水素の接触酸化に使用されるＨＣｌを含む供給ガス流は、通常、塩化水素を副生物とする生産工程の排ガス流として得られたＨＣｌ含有ガス流である。このようなプロセスとしては、例えば次のものがあげられる。

（１）ホスゲンとアミンからイソシアネートの製造、
（２）酸塩化物の製造、
（３）ポリカーボネートの製造、
（４）エチレンジクロライドから塩化ビニルの製造、
（５）芳香族化合物の塩素化。

ＨＣｌ含有供給ガス流は、一般的には二次成分を含んでいる。このガス流は、通常有機質または無機質の水不溶性の不純物を含んでいる。有機不純物は、例えば炭化水素またはクロロ炭化水素である。

このＨＣｌ含有供給ガス流に含まれる炭化水素類の典型例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物や、Ｃ₆−Ｃ₁₂−脂肪族化合物があげられる。典型的なクロロ炭化水素としては、例えば、モノクロロベンゼンや、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、塩化ビニル、ジクロロエタンがあげられる。炭化水素類やクロロ炭化水素類の含有量は、最大２０体積％、一般的には最大３００００ｐｐｍ、好ましくは最大１００００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲である。（１）と（２）と（３）のプロセスで発生するＨＣｌ含有供給ガス流に、無機の二次成分として、特にホスゲンが含まれることがある。

一般に、このようなＨＣｌ含有供給ガス流は、ガード床を通過させてその中に吸着させた後に、塩化水素の酸化に導かれる。このガード床は、適当な吸着剤、好ましくは粒子状の、例えば球状の押出物またはペレットを含んでいる。吸着剤として用いられる好適な材料としては、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、ゼオライト、モレキュラーシーブがあげられる。他の好適な材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは二酸化ケイ素などの耐火性無機物からなる基材上に、金属酸化物または金属ハロゲン化物、例えば銅やルテニウムの酸化物またはハロゲン化物あるいはこれらの混合物があげられる。好ましい吸着剤は、酸化アルミニウムや、活性炭、ドープ処理活性炭、アルミナである。

既存技術のプロセスの欠点は、上記の（１）と（２）と（３）のプロセスからの塩化水素排ガス流から吸着により回収される（クロロ）炭化水素が、ホスゲンで汚染されていることである。

本発明の目的は、塩化水素酸化用のＨＣｌ含有供給ガス流中にホスゲンとともに含まれる（クロロ）炭化水素を供給ガス流から除き、実質的にホスゲンを含まない状態で（クロロ）炭化水素を回収する方法を提供することである。

本発明の上記目的は、（クロロ）炭化水素を含まない塩化水素及びホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を回収する方法であって、
ｉ）第一の工程において、第一の吸着体と第二の吸着体を直列に接続し、まず第一の吸着体、次いで第二の吸着体にホスゲン及び（クロロ）炭化水素を含む新しい塩化水素ガス流を、第一の吸着体による（クロロ）炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
ｉｉ）第二の工程において、第一の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第二の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を得、
ｉｉｉ）第三の工程において、新しい塩化水素ガス流をまず第二の吸着体次いで再生した第一の吸着体に、第二の吸着体による（クロロ）炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
ｉｖ）第四の工程において、第二の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第一の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を得ることを含み、
これらの工程ｉ）〜工程ｉｖ）を一回以上連続的に実施してもよい方法により達成されることを本発明者が見出した。

本発明は、（クロロ）炭化水素が、ホスゲン以上によく通常の吸着剤に吸着されるという事実を利用している。したがって、吸着剤床への（クロロ）炭化水素の負荷量が増加すると、既に吸着されているホスゲンが吸着剤床から追い出されることとなる。追い出されたホスゲンは、下流の吸着剤床で捕捉されるか、下流のプロセス、例えば塩化水素の接触酸化に導かれることとなる。吸着剤による（クロロ）炭化水素の吸着が実質的になくなる時には、吸着剤は（クロロ）炭化水素で飽和されており、結果として吸着剤床中にはホスゲンが全く存在しなくなっている。吸着剤床の完全飽和は、適当な検出器を用いて決めることができる。赤外分光法やＵＶ分光法などの分光的な方法、あるいはガスクロマトグラフィーなどのクロマトグラフ法が特に好ましい。吸着された（クロロ）炭化水素は、吸着剤床の再生で回収され、ホスゲンを含まない状態で得られる。

本発明の方法で用いられる好ましい吸着剤としては、活性炭や、ドープ処理活性炭、酸化アルミニウム、アルミナがあげられる。

本発明で用いられる塩化水素ガス流に含まれ、回収される（クロロ）炭化水素は、好ましくはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトルエンである。

ホスゲンは、一般的にはこの塩化水素ガス流に、５〜２００００ｐｐｍの量で、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの量で含まれている。 再生工程（ｉｉ）と（ｉｖ）で回収された（クロロ）炭化水素は、一般的には、５０００ｐｐｍ未満の、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のホスゲンを含んでいる。

この新しい塩化水素ガス流は、（クロロ）炭化水素とホスゲン以外に、一酸化炭素や、二酸化炭素、不活性ガス、圧縮機オイル類、または他の潤滑剤、例えばダイナミックシール用のものなどを含むこともある。

本発明の方法のある実施様態において、再生工程ｉｉ）及び／又はｉｖ）中に、各吸着体中に含まれる塩化水素は、圧縮機とヒーター、凝縮器、相分離器とから構成される閉回路中の循環ガスとして、吸着剤床上に導かれる。その際に、循環塩化水素ガス流は、吸着剤床に入る前に加熱され、吸着剤床を出る際に冷却され、また、回収された液体状の、実質的にホスゲンを含まないクロロ炭化水素は、凝縮器と相分離器内に回収される。

この再生工程ｉｉ）またはｉｖ）が、二つの二次工程で実施されることが特に好ましくは、具体的には、第一の二次工程ｉｉａ）またはｉｖａ）において、循環塩化水素ガス流が吸着剤床に入る前に加熱され、吸着剤床から出た後冷却され、第二の二次工程ｉｉｂ）またはｉｖｂ）において、循環塩化水素ガス流は、ただ冷却されるのみであることが特に好ましい。実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素が、冷却器／凝縮器及び相分離器中に得られる。このため、吸着床は、再生運転から吸着運転に戻る前に冷却される。吸着工程ｉ）またはｉｉｉ）においては、循環ガス流は、好ましくはこの吸着床上を同方向に通過させられる。

再生工程ｉｉａ）及び／又はｉｖａ）においては、吸着工程ｉ）またはｉｉｉ）とは異なり、循環ガス流が吸着床上を逆方向に通過させられる。

工程ｉｉａ）とｉｉｂ）または工程ｉｖａ）とｉｖｂ）の間で、循環ガスの方向を逆にすることが特に好ましい。この結果、ガス流の方向は、再度吸着操作中の元のガス流の方向と一致する。このガスの流動方向の逆転を繰り返すことは、次の理由で好ましい。つまり、第一の二次工程中では、循環ガスが、前の負荷工程中のガス流の方向とは逆方向に吸着剤中を流れる。これにより、粗製ガスに含まれるなんらかの強吸着成分、例えば圧縮機オイル類や潤滑剤が、脱着中に吸着剤床より吸着剤床に運ばれるのを防止することができる。この流れ方向の逆転は、いわば逆洗として作用する。第二の二次工程中、すなわち吸着床の冷却中には、循環ガスの流れる方向が逆転される。ガスの流れる方向は、精製を行う粗原料ガスを吸着層に吸着させる方向と同じである。（クロロ）炭化水素もまた、冷却された循環ガス中に、その蒸気圧に相当する量で含まれている。冷却段階の間に、これは吸着剤により吸着される。冷却中に流れ方向を逆転することにより、（クロロ）炭化水素が、吸着床入口で吸着され、吸着床出口では吸着されなくなる。

本発明のもう一つの実施様態においては、この再生工程ｉｉ）またはｉｖ）が、循環ガスでなく、新鮮なガスを用いて実施される。この目的のために、再生工程ｉｉ）及び／又はｉｖ）において、新しい塩化水素ガス流の一部または全部を、分岐させ、加熱後、再生すべき吸着剤床に通過させ、次いで凝縮器及び相分離器に通過させて、液体状の、実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を回収する。このガス流は、次いで新鮮塩化水素の主ガス流と再混合され、吸着操作中の他の吸着剤を通過する。

ここでもまた、再生工程ｉｉ）またはｉｖ）は、二つの二次工程で実施することが好ましく、具体的には、第一の二次工程ｉｉａ）またはｉｖａ）において支流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後に冷却し、また第二の工程ｉｉｂ）またはｉｖｂ）において、この支流の加熱を停止することが好ましい。この実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素は、冷却器／凝縮器及び相分離器中に得られる。ここでもまた、ガス方向を工程ｉ）及びｉｉａ）または工程ｉｉｉ）及びｉｖａ）の間で逆転させ、また工程ｉｉａ）及びｉｉｂ）または工程ｉｖａ）及びｉｖｂ）の間でもう一度逆転させることが好ましい。

吸着運転の際には、吸着剤は、通常０〜６０℃の温度で、好ましくは２０〜４０℃の温度で運転される。再生操作中には、塩化水素は、通常１００〜２５０℃の温度で、好ましくは１２０〜２００℃の温度で吸着床上を通過させられる。この塩化水素ガス流は、冷却器／凝縮器において、一般的には−２５〜４０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度に冷却させられる。

（クロロ）炭化水素が除かれた塩化水素ガス流を、塩化水素を出発原料として用いられる下流のプロセスに、供給ガス流として用いてもよい。例えば、塩化水素の接触酸化や、エチレンジクロライド製造のためのエテンのオキシクロル化である。

得られた本発明に係る（クロロ）炭化水素非含有の塩化水素ガス流は、好ましくは、塩化水素の接触酸化による塩素の製造に用いられる。

本発明はまた、（クロロ）炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素から塩素を製造する方法を提供し、その方法は、以下の工程からなる：
ａ）塩化水素と（クロロ）炭化水素とホスゲンとを含むガス流を精製して、ホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素と、実質的に（クロロ）炭化水素非含有のＨＣｌ含有供給ガス流ｂ１を得る工程；
ｂ）ＨＣｌ含有ガス流ｂ１と酸素含有ガス流ｂ２とを酸化ゾーンに導入し、塩化水素を塩素に接触酸化させて、塩素と水、酸素、塩化水素、二酸化炭素、不活性ガスを含む生成物ガス流ｂ３を得る工程；
ｃ）生成物ガス流ｂ３を相接触装置中で水性の塩酸Ｉと接触させ、ガス流ｂ３から部分的に水と塩化水素とを除去して、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、また場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを得る工程（ただし、ガス流ｂ３中の少なくとも５％の塩化水素は、ガス流ｃに残留する）；
ｄ）ガス流ｃを乾燥して、実質的に水を含まない、塩化水素と、塩素、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流ｄとする工程；
ｅ）ガス流ｄを圧縮と冷却により部分的に液化させ、少なくとも部分的に液化したガス流ｅとする工程；
ｆ）ガス流ｅを気液分離させて、塩素と酸素、二酸化炭素及び場合に応じて不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液流ｆ２とし、また、適当ならガス流ｆ１の少なくとも一部を工程ｂ）に再循環させる工程；
ｇ）液流ｆ２を、蒸留塔で分離して、塩素ガス流ｇ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流ｇ２とする工程（なお、塔頂で塩化水素の一部が凝縮させ塔内に還流させることで、塩素含量が１質量％未満の液流ｇ２が得られる）。

好ましい下流の塩化水素の酸化の例を、以下に詳述する。

酸化工程ｂ）において、ＨＣｌ含有水蒸気ｂ１が、酸素含有ガス流ｂ２とともに酸化ゾーンに送られ、触媒的に酸化される。

この触媒反応（ディーコンプロセスともよばれる）においては、発熱平衡反応により、塩化水素が酸素により酸化されて、塩素と水蒸気を生成する。従来用いられている反応温度は１５０〜５００℃の範囲であり、従来の反応圧力は１〜２５ｂａｒの範囲である。また、化学量論の超過量での酸素の使用が有利である。例えば二倍〜四倍超過の酸素を使用していることが多い。選択性低下の恐れがないため、比較的高圧で、大気圧での場合と較べて長い滞留時間で運転することが経済的に有利である。

好適な触媒は、例えば、基材の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上に、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物を坦持したものである。好適な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを基材に塗布して乾燥するか、乾燥と焼成を同時に行うことで得られる。好適な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、あるいはルテニウム化合物に代えて、他の貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物を含んでいてもよい。好適な触媒としては、例えば酸化クロム（ＩＩＩ）があげられる。

さらに好適な触媒は、基材上に、それぞれ触媒の全質量に対して０．００１〜３０質量％の金、０〜３質量％の一種以上のアルカリ土類金属類、０〜３質量％の一種以上のアルカリ金属類、０〜１０質量％の一種以上の希土類及び０〜１０質量％のルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅及びレニウム、からなる群から選ばれる一種以上の金属を含有しているものである。

このような金含有基材触媒は、塩化水素の酸化の際に、特に２５０℃未満の温度で、従来のルテニウム含有触媒より高い活性を示す。

従来の塩化水素接触酸化反応装置は、固定床または流動床の反応器である。塩化水素の酸化を、複数の段階で実施してもよい。

塩化水素の接触酸化は、断熱的に、好ましくは等温的に、またはほぼ等温的に行われ、回分的、好ましくは連続的に、流動床または固定床プロセスで実施してもよい。流動床反応器においては、３２０〜４００℃の温度で２〜８ｂａｒの圧力で実施することが好ましい。

等温運転またはほぼ等温運転において、複数の反応器、すなわち、２〜１０個の反応器、好ましくは２〜６個の反応器、特に好ましくは２〜５個の反応器、特に好ましくは２または３個の直列に配置された反応器を用い、反応器の間で冷却することも可能である。酸素のすべてを塩化水素とともに、第一の反応器の上流に添加しても良いし、いろいろな反応器に分配して添加してもよい。この個々の反応器の直列配置は、単一装置内でも実施可能である。

ある実施様態においては、触媒活性値が流れ方向で増加するような構造をもつ触媒床を、固定床反応器に用いることができる。このような触媒床構造は、触媒基材中の活性組成物の含浸量を変更したり、触媒の不活性材料での希釈率を変更したりして作ることができる。不活性材料として、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼からなるリング、円柱、または球を使用することができる。触媒成形物の使用の際には、この不活性材料がよく似た外形寸法を持つことが好ましい。触媒成形物は、どのような形状であってもよいが、ペレット、リング、円柱、星状、車のホイール状または球状が好ましく、リング、円柱または星状成形物が特に好ましい。

好適な不均一触媒は、特に基材材料上にルテニウム化合物または銅化合物を坦持させたものであり、これらの化合物は基材中にドープされていてもよい。ドープされたルテニウム触媒または無ドープのルテニウム触媒が好ましい。好適な基材材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはγ−またはα−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。

坦持される銅またはルテニウム触媒は、例えば、ＣｕＣｌ₂またはＲｕＣｌ₃と適当ならドーピング促進剤、好ましくはその塩化物を含む水溶液で、基材材料を含浸させることで得ることができる。触媒の成形は、基材材料の含浸後に、又は好ましくは含浸前に実施される。

ドーピングに好適な促進剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムなどのアルカリ金属類、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウム；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどの希土類金属類、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム；スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムなどの希土類金属類、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、特に好ましくはランタン及びセリウム、またはそれらの混合物があげられる。

この成形物を次いで乾燥し、さらに適当なら１００〜５００℃の温度で、好ましくは１００〜４００℃の温度で、例えば窒素、アルゴンまたは空気の雰囲気下で焼成してもよい。成形物は、好ましくは、まず１００〜２００℃で乾燥し、次いで２００〜４００℃で焼成する。反応器入口での塩化水素と酸素の体積比は、一般的には１：１〜２０：１であり、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。

工程ｃ）において、生成物ガス流ｂ３は、相接触装置において水性塩酸Ｉと接触させられ、水と塩化水素が部分的にガス流ｂ３から分離させられ、塩化水素、塩素、水、酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを与える。捕捉吸収工程とも呼べるこの工程において、生成物ガス流ｂ３が冷却され、水及び塩化水素が、部分的に生成物ガス流ｂ３から、水性塩酸として分離される。高熱の生成物ガス流ｂ３は、適当な相接触装置、例えば充填塔またはトレイ塔、ジェットスクラバーまたはスプレー塔内で、捕捉媒体としての希塩酸と接触させられて冷却される。その際に、塩化水素の一部は、捕捉媒体に吸収される。この捕捉吸収媒体は、塩化水素で飽和していない希塩酸である。しかしながら、この際の塩酸Ｉの塩化水素濃度や捕捉吸収工程ｃ）のプロセス条件は、塩化水素が、完全に生成物ガス流ｂ３から除かれるのでなく、部分的に相接触装置から排出されるガス流ｃ中に残留するような濃度や条件である。ガス流ｃ中に塩化水素が存在することは、続く塩素の蒸留（工程ｇ））において重要な利点となる。生成物ガス流ｂ３中に含まれる塩化水素のうち、少なくとも５％、通常５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜４０％の塩化水素が、ガス流ｃ中に残留する。

この塩酸Ｉの塩化水素濃度は、好ましくは２７〜３５質量％である。相接触装置における塩酸Ｉの温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃であり、相接触装置内の圧力は、通常０．５〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒである。生成物ガス流ｂ３を、相接触装置に入る前に、例えば熱交換器で冷却してもよい。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この相接触装置は二段階からなり、具体的には一段階目がパイプ捕捉装置であり、二段階目が流下薄膜式熱交換器である。

本発明の方法のある具体的な実施様態においては、この相接触装置は、次の構成を有する：二段階のうちの最初は、パイプ捕捉装置として設計される。この装置は、パイプとよばれる複数の縦型チューブからなり、ここに、これらのチューブ間に存在する循環液、この場合水性塩酸Ｉがガスにより運ばれる。この冷却用循環液は、捕捉チューブの頂部において小さな液滴に分解される。大きな乱流と大きな気液間交換面積のため、熱移動と質量移動が非常に良好となる。循環液とガスは、平行に移動する。第二の下流の段階は、円筒多管式装置として構成された流下薄膜式熱交換器である。反応ガス及び循環液（塩酸）は、併流としてチューブ内を移動する。この円筒多管式装置は、水により冷却される。気液分離用の小型容器が、この装置の底部に設置される。液体は、循環液としてパイプ捕捉装置（一段階目）に戻される。また、続く塩酸蒸留により得られた水性塩酸ＩＩも、パイプ捕捉に供給される。

循環する塩酸を、パイプ捕捉装置に再導入する前に、パイプ捕捉装置の上流に設置されたもう一つの熱交換器で冷却してもよい。パイプ捕捉装置に供給される塩酸の温度を低下させることで、パイプ捕捉装置を出る塩酸と同温度で、循環量を減少させることができる。これ対して、もしこの熱交換器を使用しなかったり、流下薄膜式熱交換器内の塩酸の排出温度を過度に低下させたりすると、水性塩酸中の塩化水素の溶解度が過剰に高くなる。流下薄膜式熱交換器の代わりにプレート式熱交換器を用いてもよい。

一般に、この相接触装置は、循環塩酸Ｉを用いて運転する。ある好ましい実施様態においては、相接触装置内を循環する水性塩酸の少なくとも一部、例えば１〜２０％は、相接触装置から取り出され、次いで蒸留されて、気相の塩化水素と塩化水素の除かれた水性塩酸ＩＩとを与え、塩化水素は、工程ｂ）に再循環され、少なくとも一部の水性塩酸ＩＩは相接触装置に再循環される。

この塩酸の蒸留は、多段階で行ってもよい。例えば、まず加圧蒸留を行って、塔頂から塩化水素を得るとともに、塩化水素含量が例えば１５〜２２質量％の範囲の一定沸点の希塩酸を底部より得てもよい。加圧蒸留塔からの底部流出液を、次いで真空蒸留にかけ、水を真空蒸留塔頂部より得るとともに、より濃縮された、例えば塩化水素含量が２０〜２８質量％の定沸点塩酸を塔底より得る。加圧蒸留と真空蒸留で得られた塩酸は、それぞれ、一部あるいは全部を（塩酸ｉｉとして）相接触装置にもどし、循環液と混合してもよい。

さらに好ましい実施様態においては、相接触装置から抜き出された水性塩酸Ｉを、ストリップにかけて、塩酸蒸留を行う前に実質的に塩素を除去する。酸化ゾーンに供給される酸素含有ガス流ｂ２、すなわち新鮮な酸素含有ガスまたは循環ガス（ガス流ｆ２）の少なくとも一部が、好ましくはこの目的のために使用される。ストリッピングは、従来のストリッピング塔で行ってもよい。このようにして、塩酸Ｉの塩素含量を１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。

ストリッピング後の実質的に塩素を含まない塩酸Ｉの一部を、塩酸蒸留の実施前に抜き取り、塩酸蒸留で得られた水性塩酸ＩＩ、例えば加圧蒸留での共沸酸の一部と混合してもよい。このようにして、塩素を含まない特定濃度の規格内塩酸を製造することができる。

塩酸Ｉからストリッピングにより塩素を除くことは、蒸留前の塩酸が加熱される下流の熱交換器のいずれをも、高価な耐腐食性材料、例えばタンタルで作る必要がなくなり、例えばグラファイトで作れるようになるという利点をもつ。

相接触装置を出るガス流ｃは、塩素、塩化水素、水、酸素、二酸化炭素、及び通常、不活性ガス（もし空気を酸素含有ガスとして使用する場合、主に窒素）を含んでいる。続く乾燥工程ｄ）で、このガスを適当な吸水材に接触させて、微量の水分を除くことができる。好適な吸水材は、例えば、濃硫酸や、モレキュラーシーブ、吸湿性吸着剤である。実質的に水を含まず、塩素や酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流ｄが得られる。

乾燥工程ｄ）の前に、ガス流ｃは通常冷却される。塩化水素が存在すると、塩素が１０℃未満の温度でも塩素水和物（ガス流ｃ中に含まれる水が塩酸の形で結合したもの）として析出しなくなる。したがって、ガス流ｃ中に塩化水素が存在しない場合に可能な温度より低温に、例えば−２０〜５℃にまで冷却することが可能となる。冷却中に凝縮する塩酸は、水の蒸気圧が低いため、乾燥工程ｄ）に供給される冷却ガス流ｃは、非常に低い含水率を持つこととなる。このことは、続く乾燥工程にとっても重要であり、吸水材、例えば濃硫酸の消費量の減少につながる。

工程ｅ）において、ガス流ｃまたはガス流ｄは、少なくとも部分的に圧縮及び冷却により液化される。一般に、二種のガス流は、混合され、単一階または多段で５〜５０ｂａｒの範囲の圧力まで加圧され、また同時に単一段または多段で０〜−７０℃の範囲の温度にまで冷却される。これらのガス流の加圧と冷却は別々に行ってもよく、その場合は、異なる液化ガス流ｅができることとなる。

続く気液分離工程ｆ）で、ガス流ｅは、塩素、酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩素、塩化水素、酸素及び二酸化炭素を含む液流ｆ２とに分離される。この工程を、「フラッシュ」と呼ぶこともある。この相分離は、単純な容器で液相から気層を分離させて実施してもよい。ある好ましい実施様態においては、圧縮ガス流ｅを塔頂から塔内に導入し、上昇してくる気相に対して向流で塔内を通過させ、塔底からでる塩素の多い液相の一部を塔頂にもどして、つまりこのガス流の一部を循環させならが、この気液分離が行われる。塔底から排出される高濃度塩素を含有する液体流の０〜８０質量％を循環させること、好ましくは塔頂から塔内に循環させることが好ましい。上昇ガス流中の二酸化炭素は、ガス流から液流中に溶解され、後ほど、蒸留により塩素から問題なく分離される（残留酸素とともに）。この結果、二酸化炭素が少ないガス流ｆ１を、少なくとも部分的に酸化ゾーンに再循環可能となる。このため、酸化ゾーンに再循環されるガス流ｆ１からパージガス流として分離されて二酸化炭素の集積を防止するためプロセスから放出される分岐ガスは、比較的少量であってもよく、全くなくてもよくなる。この結果、パージガス流による塩素の損失が抑えられる。

分離されたガス流ｆ１は、通常、１〜４０質量％の塩素、１〜４０質量％の塩化水素、１〜８０質量％の酸素、１〜８０質量％の窒素、０〜３０質量％の二酸化炭素、及び０〜１０質量％の他の成分、例えば希ガスや一酸化炭素を含んでいる。

液流ｆ２は、通常、７０〜９８質量％の塩素、１〜２０質量％の塩化水素、０〜５質量％の酸素、０〜３０質量％の二酸化炭素、及び０〜５質量％の他の成分、例えば希ガスや一酸化炭素を含んでいる。

工程ｇ）において、塔による蒸留で、液流ｆ２は、塩素ガス流ｇ１と実質的に塩化水素、酸素及び二酸化炭素を含む液流ｇ２とに分離される。塩化水素の一部は塔頂で凝縮され凝縮液として塔に還流され、最終的に塩素含量が１質量％未満の液流ｇ２を与える。

この蒸留は、通常例えば５〜３０理論段の蒸留塔内で、−５０℃〜＋１１０℃の範囲の温度と４〜４０ｂａｒの範囲の圧力で実施される。このようにして得られた塩素ガス流ｇ１の塩素含量は、通常９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、特に好ましくは９９〜１００質量％である。実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流ｇ２が、排ガス流として系外に排出される。

塩素とともに液化する塩化水素は、塔頂の凝縮器から還流する際にほぼ完全に塩素を保持し、結果として排ガスに放出されず、有価製品のロスとはならない。塩化水素の還流の結果として、塩素蒸留塔の塔頂温度が高くなることもある。

本発明の方法のある実施様態においては、塩化水素ガス流を、液体側排出流として塩素蒸留塔から取り出し、酸化ゾーンに再循環させることができる。このガス流は、反応器の圧力にまで減圧された後、熱交換装置内で冷却剤として作用する。

追加の工程ｈ）において、液流ｇ２は、相接触装置中で、水性塩酸、好ましくは加圧蒸留または真空蒸留で得られた塩酸ＩＩに接触させられ、塩化水素が液流ｇ２から分離され、実質的に酸素と二酸化炭素とからなりさらに小量の塩化水素と塩素とを含むガス流ｈが残される。一般に、このガス流ｇの塩化水素含量は１００〜１００ｐｐｍであり、その塩素含量は１０〜１００ｐｐｍである。酸素を含む不活性ガスの大部分がガス／液体分離工程ｆで分離されるため、
比較的小さな体積のガス流のみが吸収工程ｈで得られるため、
小型の捕集塔で塩化水素が分離が可能となる。

さらに他の任意の工程ｉ）において、ガス流ｈが、炭酸水素ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとを含み、ｐＨが７〜９である溶液に接触させられ、その結果、ガス流ｈから塩素と塩化水素が除かれる。

排ガス流ｈは、好ましくは、スクラバー塔内で、炭酸水素ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとを含み、ｐＨが約７．０〜９．０である循環するポンプガス流に接触させられる。この循環ポンプ流は、スクラバー塔の頂上より導入される。ここでは、実質的に以下の（平衡）反応が進行している。

ＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ₄／Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₃／Ｎａ₂ＳＯ₃及びＮａＨＣＯ₃を含む塔底液の一部は排出される。循環ポンプ流には、アルカリ性亜硫酸ナトリウム水溶液が補充される。この運転方法では、ほんの少量の二酸化炭素が関与しているだけなので、スクラビング工程ｉ）でのＮａＯＨの消費量が比較的小さくなる。

本発明を、以下図面を参照しながら説明する。

図１〜図６は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図である。図１〜６の装置は、第一の吸着体４、第二の吸着体５、圧縮機１１、ヒーター６、冷却器及び凝縮器７、相分離器８、受液器９、ポンプ１０、及び弁で開閉可能なライン、即ち新しいＨＣｌの供給ライン１とＨＣｌ排出ライン２と（クロロ）炭化水素排出ライン３とを有している。吸着操作中の吸着剤は斜線をつけて、再生操作中の吸着剤は無斜線で示した。

図１は、本発明の方法の工程ｉ）を示す。第一の吸着体４及び第二の吸着体５は直列に連結され、新しい塩化水素１が第一の吸着体４が実質的に（クロロ）炭化水素で飽和されて実質的にこれ以上の（クロロ）炭化水素の吸着が不可能となるまで、連続的にこれら二つの吸着剤に供給され、最初の吸着剤段階から全ホスゲンが除去され、第二の吸着体５に移動する。

図２は、本発明の方法の工程ｉｉａ）の循環ガス再生を示す。新しい塩化水素が、第二の吸着体５に供給され、第一の吸着体４は再生される。第一の吸着体４に含まれている塩化水素は、圧縮機１１によりヒーター６、吸着体４、次いで凝縮器７を経由して、相分離器８に送られる。この工程の間に、（クロロ）炭化水素は加熱された塩化水素ガス流により吸着床から脱着され、塩化水素ガス流に取り込まれる。凝縮器７において（クロロ）炭化水素含有塩化水素ガス流から、液体状の、実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素が凝集し、相分離器８においてこのガス流から分離され、受液器９を経由して、液流１０として排出される。吸着体４を通過するガス流の方向は、吸着工程のガス流の方向の反対である。

図３は、本発明の方法の工程ｉｉｂ）の循環ガス再生を示す。ヒーター６は運転停止中であり、循環ガス流は加熱されず、冷却器／凝縮器７により冷却されるだけである。吸着体４中のガスの方向は、さらに逆転し、再び吸着運転時のガス方向と一致する。

図４は、本発明の方法の工程ｉｉｉ）を示す。工程ｉｉｉ）は、工程ｉ）（図１）に相当し、吸着体４と吸着体５の順序が工程ｉ）とは逆転している。吸着体５を、実質的にこれ以上（クロロ）炭化水素の吸着が起こらなくなるまで吸着させ、ホスゲンの全量は、結果的にこの吸着剤から移動させられる。下流の吸着体４に存在する、あるいは吸着体４が再生操作中（図３に示すように）に、少なくとも部分的に吸収器５から移動しているホスゲンは、ガス流２とともに下流の塩化水素酸化工程に移動する。

図５は、本発明の方法の工程ｉｖａ）の循環ガス再生を示す。この工程ｉｖａ）は工程ｉｉａ）（図２）と同じで、ここでは吸着体５が再生操作中である。

図６は、本発明の方法の工程ｉｖｂ）の循環ガス再生を示す。この工程ｉｖｂ）は工程ｉｉｂ）（図３）に相当し、ここでは吸着体５が再生運転である。工程ｉｖｂ）で、サイクルが終了する。次の工程は、再び工程ｉ）（図１）に戻る。

図７〜１２は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図である。図中の装置は、第一の吸着体４、第二の吸着体５、ヒーター６、冷却器及び凝縮器７、相分離器８、受液器９、ポンプ１０、及び新鮮なＨＣｌ供給ライン１、ＨＣｌ排出ライン２、及び（クロロ）炭化水素排出ライン３を含む弁で開閉可能なラインを有している。圧縮機１１は省略した。

図７は、図１に対応するもので、直列に連結された吸着体４と吸着体５で吸着を行う。

図８は、本発明の方法の工程ｉｉａ）の新鮮なガスでの再生を示す。新しい塩化水素ガス流は、第二の吸着体５のみを通過し、第一の吸着体４は再生中である。この目的のために、新しい塩化水素ガス流１から支流を取り出し、ヒーター６、吸着体４、凝縮器７、及び相分離器８に導く。吸着体４を通過するガスの方向は、吸着工程中の方向の逆である。この支流は相分離器８を通過し、次いで再度、主流と混合される。

図９は、本発明の方法の工程ｉｉｂ）の新鮮なガス再生を示す。ヒーター６は運転停止中で、循環ガス流は加熱されていない。吸着体４中のガスの方向は再び逆転し、吸着操作中のガス方向に一致する。

図１０は、本発明の方法の工程ｉｉｉ）を示し、実質的に図４と同じである。吸着体４と吸着体５の順序は、工程ｉ）とは逆になっている。

図１１は、本発明の方法の工程ｉｖａ）の新鮮なガス再生を示す。この工程ｉｖａ）は工程ｉｉａ）（図８）に相当し、ここでは吸着体５が再生操作中である。

図１２は、本発明の方法の工程ｉｖｂ）の新鮮なガス再生を示す。この工程ｉｖｂ）は工程ｉｉｂ）（図９）に相当し、ここでは吸着体５が再生操作中である。工程ｉｖｂ）で、サイクルが終了する。次の工程は、再び工程ｉ）（図７）に戻る。

図１は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉ）を示す。 図２は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉａ）の循環ガス再生を示す。 図３は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉｂ）の循環ガス再生を示す。 図４は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉｉ）を示す。 図５は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｖａ）の循環ガス再生を示す。 図６は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｖｂ）の循環ガス再生を示す。 図７は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、図１に対応するものである。 図８は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉａ）の新鮮なガスでの再生を示す。 図９は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉｂ）の新鮮なガス再生を示す。 図１０は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｉｉ）を示し、実質的に図４と同じである。 図１１は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｖａ）の新鮮なガス再生を示す。 図１２は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着／再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ｉｖｂ）の新鮮なガス再生を示す。

符号の説明

１・・・新しいＨＣｌの供給ライン
２・・・ＨＣｌ排出ライン
３・・・（クロロ）炭化水素排出ライン
４・・・第一の吸着体
５・・・第二の吸着体
６・・・ヒーター
７・・・冷却器及び凝縮器
８・・・相分離器
９・・・受液器
１０・・ポンプ
１１・・圧縮機

Claims (7)

1. （クロロ）炭化水素を含まない塩化水素及びホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を、（クロロ）炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素流から回収する方法であって、
   ｉ）第一の工程において、第一の吸着体と第二の吸着体を直列に接続し、まず第一の吸着体、次いで第二の吸着体にホスゲン及び（クロロ）炭化水素を含む新しい塩化水素ガス流を、第一の吸着体による（クロロ）炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
   ｉｉ）第二の工程において、第一の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第二の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を得、
   ｉｉｉ）第三の工程において、新しい塩化水素ガス流を、第二の吸着体による（クロロ）炭化水素の吸着が実質的になくなるまで、まず第二の吸着体、次いで再生した第一の吸着体に通過させ、
   ｉｖ）第四の工程において、第二の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第一の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を得ることを含み、これらの工程ｉ）〜工程ｉｖ）を一回以上連続的に実施してもよい方法。
2. 上記再生工程ｉｉ）及び／又はｉｖ）において、各吸着体に含まれる塩化水素を、圧縮機、ヒーター、凝縮器及び相分離器からなる閉回路における循環ガスとして、吸着剤床上を通過させ、循環塩化水素ガス流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、
   液体状の、実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を凝縮器及び相分離器に回収する請求項１に記載の方法。
3. 第一の工程ｉｉａ）またはｉｖａ）において上記循環塩化水素ガス流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、第二の工程ｉｉｂ）またはｉｖｂ）において循環塩化水素ガス流の冷却のみを行い、液体状の、実質的にホスゲンを含まないクロロ炭化水素を凝縮器及び相分離器に得る請求項２に記載の方法。
4. 上記再生工程ｉｉ）及び／又はｉｖ）において循環ガスを吸着剤床上で吸着工程ｉ）またはｉｉｉ）と比較して逆方向に通過させ、工程ｉｉａ）とｉｉｂ）または工程ｉｖａ）及びｉｖｂ）の間で循環ガス流の方向を再び逆転させる請求項３に記載の方法。
5. 上記再生工程ｉｉ）及び／又はｉｖ）において、新しい塩化水素ガス流の少なくとも支流が、分岐され、加熱され、再生すべき吸着剤床及び次に凝縮器及び相分離器を通過させ、液体状の、実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素が回収され、次いで、場合により、この支流を新しい塩化水素の本流に合流させた後、吸着操作中の他方の吸着剤を通過させる請求項１に記載の方法。
6. 第一の工程ｉｉａ）またはｉｖａ）において前記支流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、第二の工程ｉｉｂ）またはｉｖｂ）においては支流を加熱せずに、液体状の、実質的にホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素を凝縮器及び相分離器中に得る請求項５に記載の方法。
7. （クロロ）炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素から塩素を製造する方法であって、以下の工程：
   ａ）塩化水素と（クロロ）炭化水素とホスゲンとを含むガス流を請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により精製して、ホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素と、実質的に（クロロ）炭化水素非含有のＨＣｌ含有供給ガス流ｂ１を得る工程；
   ｂ）ＨＣｌ含有ガス流ｂ１と酸素含有ガス流ｂ２とを酸化ゾーンに導入し、塩化水素を塩素に接触酸化させて、塩素、塩化水素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む生成物ガス流ｂ３を得る工程；
   ｃ）生成物ガス流ｂ３を相接触装置中で水性の塩酸Ｉと接触させ、ガス流ｂ３から部分的に水と塩化水素とを除去して、塩化水素、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを得、ガス流ｂ３中の少なくとも５％の塩化水素は、ガス流ｃに残留させる工程；
   ｄ）ガス流ｃを任意に乾燥して、実質的に水を含まない、塩化水素、塩素、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流ｄとする工程；
   ｅ）ガス流ｄを圧縮と冷却により部分的に液化させ、少なくとも部分的に液化したガス流ｅとする工程；
   ｆ）ガス流ｅを気液分離させて、塩素、酸素、二酸化炭素及び場合に応じて不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩化水素、塩素、酸素、二酸化炭素を含む液流ｆ２とし、及び場合によりガス流ｆ１の少なくとも一部を工程ｂ）に再循環させる工程；
   ｇ）液流ｆ２を、蒸留塔で分離して、塩素ガス流ｇ１と、実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流ｇ２を得る工程を含み、塔頂で塩化水素の一部を凝縮させ塔内に還流させることで、塩素含量が１質量％未満の液流ｇ２が得られる、製造方法。

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