CN103380078B - 从包含氧气和氯气的气流分离氯气的蒸馏方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从含有氯气和氧气的气流I中除去氯气的方法,其中将气流I进料到塔K1的下部,将单独获得的液态氯化氢流II进料到该同一个塔的上部,并使上升的气流I与下降的液流II接触,氯气从流I中冷凝出来且氯化氢从流II中蒸发,获得含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流III以及含有氯气的液流IV。
Description
本发明涉及一种用于从包含氧气和氯气的气流分离氯气的蒸馏方法以及包含该蒸馏方法的用于从氯化氢制备氯气的方法。
在许多使用氯气或氯气的下游产品(例如光气)的化学过程中,氯化氢作为副产物获得。实例有异氰酸酯、聚碳酸酯的制备或芳族化合物的氯化。作为副产物获得的氯化氢可通过电解或藉由氧气的氧化而转换回氯气。随后可再次利用以此方式制备的氯气。
在1868年由Deacon开发的氯化氢催化氧化的方法中,氯化氢在放热平衡反应中藉由氧气被氧化成氯气。氯化氢转化成氯气使氯气生产能够从通过氯碱电解的氢氧化钠生产中分离。该分离是引人注目的,这是因为在全球范围内对氯气的需求比对氢氧化钠的需求更强烈。此外,例如在异氰酸酯生产中,例如在光气化反应中,获得大量作为共产物的氯化氢。在异氰酸酯生产中形成的氯化氢主要用于乙烯的氧氯化以得到1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷进一步处理以得到氯乙烯并最终得到PVC。
通常对于所有涉及藉由氧气来氧化氯化氢的已知方法而言,在反应中获得的气体混合物不仅包含目标产物氯气也包括水、未反应的氯化氢和氧气,以及可能的其他次要成分,例如二氧化碳和惰性气体。为了获得纯氯气,在反应后冷却产物气体混合物使得反应的水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出来。分离出所形成的盐酸,并通过用浓硫酸洗涤或通过沸石干燥而使剩余气体混合物不含残留的水。随后压缩并冷却所述已经无水的气体混合物使得氯气冷凝出来,但使氧气和其他低沸点的气体成分保留在气相中。分离出液化氯气并任选地进一步纯化。
EP-A0765838公开了一种用于后处理在氧化氯化氢中形成的由氯气、氯化氢、氧气和水蒸气组成的反应气的方法,其中对离开氧化反应器的反应气进行冷却使得反应的水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出来;从所述反应气中分离出所述浓盐酸并排出,同时干燥已基本不含水和部分氯化氢的剩余的反应气,将由氯气、氧气和氯化氢组成的干燥反应气压缩至1-30巴并冷却且在该方法中主要液化所述经压缩的反应气,所述反应气中未冷凝出的组分至少部分地再循环至所述氧化反应器中。
为了分离出氯气,液化所述经干燥并压缩的反应气混合物以使得在配置为膨胀式冷却器(expansioncooler)的氯气的同流换热器中留下的残留比例为约10-20%。随后在蒸馏塔中进一步纯化在所述氯气的同流换热器中分离出的主液态氯气流,在所述蒸馏塔中氯气不含残留的溶解氯化氢、氧气和惰性气体。将在该蒸馏塔顶部排出的气体(主要由氯化氢、氯气、氧气和惰性气体组成)再循环至压缩阶段。将在氯气的同流换热器中未冷凝出的气体组分(包括残留比例的氯气)在后冷却(after-cooling)阶段中在显著较低的温度下进行部分地液化。将由未反应的氯化氢、氧气和惰性气体组成的剩余废气再循环至所述氧化反应器中。将循环气的子流作为吹扫气流分离出并从该方法中排出以防止杂质积聚。
现有技术方法(其中从氧化氯化氢得到的含氯气产物气流中仅通过冷凝分离出氯气)的一个缺点是,需要极低温度或高压以使产物气流基本上不含氯气。此外,含有无法冷凝的气体成分的尾气流仍然包含大量惰性气体包括二氧化碳。这些将在含氧尾气流进入氯化氢氧化反应器的再循环中累积到不可接受的高值,使得须在再循环至氧化氯化氢之前由该尾气流分离出吹扫气流并从该方法中排出。然而,由于仅通过冷凝并不能完全分离氯气,因此该吹扫气流仍含有显著量的氯气。因此,显著量的氯气随着吹扫气流而损失。
WO07134716和WO07085476描述了在除氯气中存在HCl的有利影响。在记载于WO07085476的方法中,以如此方式操作对水和HCl的冷凝阶段:使得有利量的氯化氢随着经干燥阶段的过程气进入到压缩机中并随后除氯气。在记载于WO07134716的方法中,将部分气态的氯化氢从进料流中取出加入所述方法中,并绕过其他处理阶段,直接进料到氯气去除中。
WO07085476描述了一种由氯化氢制备氯气的方法,其包含以下步骤:
a)将含有氯化氢的料流al和含有氧气的料流a2引入氧化区域并将氯化氢催化氧化成氯气,得到含有氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3;
b)在相接触装置中将产物气流a3与含水盐酸I接触并从料流a3部分分离水和氯化氢,留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b,其中至少5%的包括在料流a3中的氯化氢保留在气流b中;
c)干燥气流b以留下基本上无水的气流c,所述气流c包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体;
d)通过压缩和冷却来部分液化气流c以得到至少部分液化的料流d;
e)将料流d进行气/液分离成包含氯气、氧气、二氧化碳、氯化氢和可能的惰性气体的气流e1以及包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液流e2,并任选地将至少部分气流e1再循环至步骤a);
f)在塔中通过蒸馏来分离液流e2成为氯气流f1和主要由氯化氢、氧气和二氧化碳组成的料流f2,
其中,部分氯化氢在塔顶部冷凝并作为回流流回塔中,由此获得具有氯气含量<1重量%的料流f2。
将经干燥的气流c(主要由氯气和氧气组成并另外包含氯化氢和惰性气体(二氧化碳、氮气))在步骤d)中多个阶段压缩至约10-40巴。冷却该经压缩的气体至温度约为-10至-40℃。
最终将经压缩的并部分液化的两相混合物在传质装置中分馏。在此将未液化的气流与主要由氯气、溶解的二氧化碳、氯化氢和氧气组成的液体对流或共流接触。因此,未液化的气体在液态氯气中累积直至达到热力学平衡,以使得惰性气体(特别是二氧化碳)可通过随后的氯气蒸馏的废气而分离。
将具有氯气含量为>85重量%的液化氯气在约10-40巴下蒸馏。底部温度为约30至110℃,根据液化氯气的氯化氢含量,顶部温度在约-5至-8℃以及约-25至-30℃的范围内。在塔顶部,冷凝氯化氢并使其流回塔中。HCl回流的结果是实现几乎完全除去氯气,因此使氯气的损失最小化。在塔底部排出的氯气具有纯度为>99.5重量%。
上述方法的重要缺点在于,通过极高操作压力(15至40巴)或在低操作压力下的极低冷凝温度(-35至-80℃)来使氯气流液化的能量消耗较高。
本发明的一个目的是提供一种从含有至少氯气和氧气的气流中分离氯气的改进方法。特别地,本发明的一个目的是提供该类用于从催化氧化氯化氢的方法中含有氯气、氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的其他惰性气体的气流中分离氯气的方法。
该目的通过从含有氧气和氯气的气流I中分离氯气的方法实现,其中将该气流进料到塔K1的下部,再将单独提供的液体氯化氢料流II进料到该塔的上部,并使上升的气流I与下降的液流II接触,气态氯气从料流I中冷凝出来且液态氯化氢从料流II中蒸发,以得到含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流III和含有氯气的液流IV。
本发明中的塔为多级传热和传质装置,其中在液相和气相之间发生传热和传质。
通常,基本上不含氯气的气流III作为塔顶排出料流获得,液流IV作为塔底排出料流获得。
将粗气流I进料到塔K1的下部,并且将单独提供的液态氯化氢料流II进料到同一个塔的上部。因此,粗气流I在低于单独制备的液态氯化氢料流II进料点处进料至塔K1。通常,液态氯化氢料流引入塔的上半部,并且将待分馏的气流引入塔的下半部。液态氯化氢料流II优选在塔的顶部引入。
通常,塔K1在1至30巴、优选3至15巴的压力下操作。塔底部的温度为约-50至+90℃,优选-40至+60℃,塔顶部的温度为-80至+10℃,优选-60至-10℃。
由于在Deacon方法的氯气分离中使用液态氯化氢,因此用于氯化氢蒸发所需的热由进料到氯气分离的过程气流提供,因此在氯气冷凝中待除去的热同时从该过程气流中移出。根据本发明,该过程通过在塔中使两个过程料流接触而进行直接能量交换实现。此外,间接的能量交换可通过换热器中的换热表面进行。
单独提供氯化氢料流,即其自身在蒸馏中不作为回流料流。而是,除待分馏的气体混合物外,该氯化氢料流由外部源提供并在合适的位置进料到蒸馏塔中。
过程料流的接触有利地在具有2至20个理论塔板的对流塔中进行。作为内部构件,可使用无规填料元件、规整填料或塔盘。通常,在1至30巴的压力下操作所述塔。塔中的压力优选高于氯化氢氧化反应器的操作压力。例如,塔中的压力为高于氯化氢氧化反应器的操作压力0.5至15巴。
液态氯化氢料流可通过在10至25巴下藉由常规制冷设备在-10至-40℃的冷凝温度下冷凝而容易地制成。这与例如异氰酸酯或聚碳酸酯设备结合是有利的,这是因为低于10%的低比例惰性气体使得可进行简易冷凝。将冷凝整合成通过蒸馏纯化氯化氢是特别有利的,这是因为在这种情况下氯化氢在露点附近以相对高的纯度获得。根据去除氯气中经干燥的粗气流的条件和组成,不需要液化在HCl氧化中使用的全部量的HCl。
通常,本发明方法中使用的氯化氢为在其中氯化氢作为共产物形成的方法中获得的、作为排放料流获得的氯化氢。所述方法例如为
(1)由光气和胺制备异氰酸酯,
(2)酰基氯制备,
(3)聚碳酸酯制备,
(4)由二氯乙烯制备氯乙烯,
(5)芳族化合物的氯化。
液态氯化氢的使用以简单方式提供了低温范围(温度<20℃)内冷凝所需的“冷”,并且也保证了对于直接引入除氯气塔而言的HCl浓度的提高,因此可保持再循环至氯化氢氧化反应器的含氧循环料流的氯气含量较低。在氯气冷凝过程中溶解于氯气的HCl可通过蒸馏作为塔中塔顶产物除去或在随后氯气纯化中作为塔的富集段中的液体侧排料流除去。
在本发明方法的一个优选实施方案中,将液流IV进料到第二个塔K2的下部,将另一个单独提供的液态氯化氢料流V进料到该第二个塔的上部,获得含有氯化氢和氧气的基本不含氯气的气流VI和主要由氯气组成的液流VII。
气流VI通常作为塔顶排出料流获得,液流VII通常作为塔底排出料流获得。
通常,塔K2在1至30巴、优选3至15巴的压力下操作。塔底部的温度为-50至+90℃,优选-40至+60℃,塔顶部的温度为-80至+10℃,优选-60至-10℃。
在一个变型方案中,在换热器中,将来自塔K1的料流III和任选地来自塔K2的料流VI用于预冷却含有氧气和氯气的气流I。
在另一个优选实施方案中,将液流IV进料到第二个塔K2中并分离成含有氯化氢和可能地痕量的其他气体例如CO2、N2和O2的气流VI以及主要由氯气组成的液流VII。将塔顶排出料流VI进料到塔K1的下部,并且塔K2在高于塔K1的压力下操作。
通常,气流VI作为塔顶排出料流获得,液流VII作为塔底排出料流获得。
通常,塔K1在1至30巴、优选3至15巴的压力下操作。塔底部的温度为-50至+90℃,优选-40至+60℃,塔顶部的温度为-80至+10℃,优选-60至-10℃。
在此,在一个变型方案中,来自塔K1的料流III可用于在换热器中间接地冷却含有氧气和氯气的气流I。
在本发明方法的具体实施方案中,含有氧气和氯气的气流I在换热器中通过液态氯化氢间接地预冷却。
所述含有氧气和氯气的气流I可包含二氧化碳和可能地其他惰性气体例如氮气和稀有气体。
在上述实施方案的一个变型中,塔K1和K2结合以形成单独的塔K1。该塔K1具有富集段和汽提段(strippingsection),并将气流I进料到富集段和汽提段之间的塔K1中部,将单独提供的液态氯化氢料流II进料到该塔顶部,使上升的气流I与下降的液流II在塔的富集段接触。这得到了含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流III作为塔顶排出料流以及主要由氯气组成的液流IV作为塔底排出料流。
本发明还提供一种从氯化氢制备氯气的方法,包含以下步骤:
a)将含有氯化氢的料流a1和含有氧气的料流a2引入氧化区并将氯化氢催化氧化成氯气,得到含有氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3;
b)在相接触装置中将产物气流a3与含水盐酸I接触并从料流a3至少部分分离水和氯化氢,留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b;
c)干燥气流b以留下基本上不含水的气流c,所述气流c包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体;
d)任选地压缩和冷却气流c;
e)将气流c引入塔K1的下部以及将单独提供的液态氯化氢料流e引入同一个塔K1的上部,并且使上升的气流c与下降的液流e接触,气态氯气从料流c中冷凝出来且液态氯化氢从料流e中蒸发,从而得到含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含氯气的气流e1和含有氯气的液流e2;
f)再循环至少部分的含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含氯气的气流e1至氧化步骤a)中。
在氧化步骤a)中,将含有氯化氢的料流a1与含有氧气的料流a2共同进料至氧化区并进行催化氧化。
根据本发明,至少部分的引入步骤a)的氯化氢源自进料至除氯气步骤e)的单独氯化氢料流e。
在催化过程中,在放热平衡反应中藉由氧气使氯化氢氧化成氯气,形成水蒸气。反应温度通常为150至500℃,反应压力通常为1至25巴。此外,以超化学计量使用氧气是有利的。例如,常规使用两倍至四倍的氧气过量。由于无需担心选择性的降低,因此可经济上有利地在相对高压下以及相应的比大气压力下的停留时间更长的停留时间下操作。
合适的催化剂包含例如负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其他钌化合物。合适的催化剂可例如通过施用氯化钌至载体以及随后干燥或干燥和煅烧而获得。除了或替代钌化合物外,合适的催化剂还包含其他贵金属化合物,例如金、钯,铂、锇、铱,银、铜或铼。合适的催化剂还可包含氧化铬(III)。
在其中进行氯化氢的催化氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以在多阶段进行。
氯化氢的催化氧化可以流化床或固定床工艺、绝热或优选等温或近似等温地、间歇优选连续地进行。优选在流化床反应器中在温度为320至450℃和压力为2至10巴下进行。
当氧化在固定床中进行时,还可使用多个——即2至10个,优选2至6个,特别优选2至5个,特别为2或3——与其他中间冷却串联连接的反应器。氧气可或全部与氯化氢共同引入至第一个反应器的上游,或氧气的引入可分布在多个反应器。这种单个反应器的串联布置还可在一个装置中结合。
任何形状均适合作为催化剂成形体,优选的是丸状、环形、圆柱体、星状,车轮状或球体,特别优选环形、圆柱体或星状挤出物。
合适的多相催化剂特别为负载材料上的钌化合物或铜化合物;所述催化剂还可进行掺杂且优选任选掺杂的钌催化剂。合适的负载材料例如为二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,特别优选γ-氧化铝或α-氧化铝或其混合物。
负载的铜或钌催化剂可例如通过用CuCl2或RuCl3水溶液和任选地掺杂用促进剂(优选以其氯化物的形式)来浸渍载体材料而获得。催化剂成型可在负载材料浸渍后或优选在其之前进行。
合适的掺杂用促进剂为碱金属,例如锂、钠、钾、铷和铯,优选锂、钠和钾,特别优选钾;碱土金属,例如镁、钙、锶和钡,优选镁和钙,特别优选镁;稀土金属,例如钪、钇、镧、铈、镨和钕,优选钪、钇、镧和铈,特别优选镧和铈,或其混合物。
优选的促进剂为钙、银和镍。特别优选的是钌与银和钙的结合以及钌与镍的结合作为促进剂。
在浸渍和掺杂后,负载材料可例如在氮气、氩气或空气气氛下,在100至500℃、优选100至400℃的温度下干燥并任选地煅烧。负载材料优选首先在100至200℃下干燥并随后在200至400℃下煅烧。
氯化氢与氧气在反应器入口处的体积比通常为1:1至20:1,优选2:1至8:1,特别优选2:1至5:1。
在步骤b)中,将产物气流a3与含水盐酸I在相接触装置中接触,并从料流a3部分地分离出水和氯化氢,留下含有氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b。在该步骤——也可被称为淬灭和吸收步骤——中,冷却产物气流a3,并从产物气流a3中至少部分地分离出水和氯化氢作为含水盐酸。热的产物气流a3通过在合适的相接触装置(例如填充塔或板式塔、喷射洗涤塔或喷粉塔中)与作为淬灭介质的稀盐酸I接触而冷却,导致部分氯化氢被吸收在淬灭介质中。淬灭和吸收介质为含有不饱和氯化氢的盐酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中,相接触装置具有两个阶段,第一阶段为管式淬灭装置,第二阶段为降膜式(fallingfilm)换热器。相接触装置配置为管式淬灭的优点是,无须使用昂贵的耐腐蚀材料例如钽,这是因为与产物接触的淬灭装置部分仅接触到冷却的盐酸。因此可使用廉价的材料例如石墨。
通常,相接触装置通过循环盐酸I进行操作。在一个优选的实施方案中,从相接触装置取出在相接触装置中循环的至少部分(例如1至20%)的含水盐酸并随后蒸馏,获得气态氯化氢和耗尽氯化氢的含水盐酸II,所述氯化氢再循环至步骤a),至少部分的含水盐酸再循环至相接触装置。
盐酸蒸馏可在多个阶段进行。例如,可首先进行加压蒸馏,在塔顶部获得氯化氢,在塔底部获得具有氯化氢含量为例如15至22重量%的共沸沸腾的稀盐酸。随后将来自所述加压蒸馏塔的底部排出料流进行真空蒸馏,在真空蒸馏塔顶部获得水,在塔底部获得具有氯化氢含量为例如20至28重量%的更高浓缩的共沸沸腾盐酸。在加压蒸馏和真空蒸馏过程中获得的盐酸可各自部分地或全部地再循环至相接触装置中并与循环液结合。
离开相接触装置的气流b包含氯气、氯化氢、水、氧气、二氧化碳以及惰性气体。其可通过在随后干燥阶段c)中与合适的干燥剂接触而脱去痕量水分。合适的干燥剂为,例如浓硫酸、分子筛和吸湿性吸附剂。这提供了含有氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含水的气流c。
通常在干燥步骤c)之前冷却气流b。
在步骤d)中,将气流c任选地压缩以及任选地冷却以得到经压缩或经冷却或经压缩且冷却的气流c。
在本发明方法的一个实施方案中,在换热器中将气流c通过液态氯化氢料流冷却。经冷却的料流通常具有2至25巴范围内的压力以及-50至0℃范围内的温度。
在步骤e)中,将料流c进料到塔K1的下部,并将单独提供的液态氯化氢料流e进料到同一个塔K1的上部,并且使上升的气流c与下降的液流e接触,导致气态氯气从料流c冷凝出来,液态氯化氢从料流e蒸发,从而得到含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含氯气的气流e1和含有氯气的液流e2。
通常,基本上不含氯气的气流e1作为塔顶排出料流获得,含氯气的液流e2作为塔底排出料流获得。
在一个优选的实施方案中,将液流e2进料到第二个塔K2的下部,并将另一个单独提供的液态氯化氢料流e3进料到同一个塔的上部,获得了含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流e4作为塔顶排出料流,获得了主要由氯气组成的液流e5作为塔底排出料流。
通常,基本上不含氯气的气流e4作为塔顶排出料流获得,主要由氯气组成的液流e5作为塔底排出料流获得。
在一个变型方案中,在换热器中,将来自塔K1的塔顶排出料流e1和任选地来自塔K2的塔顶排出料流e4用于预冷却含有氧气和氯气的气流d。
在另一个优选的实施方案中,将液流e2进料到第二个塔K2并分离成含有氯化氢和氧气的气态塔顶排出料流e4以及主要由氯气组成的液态塔底排出料流e5,将塔顶排出料流e4进料到塔K1的下部,在比塔K1更高的压力下操作塔K2。
通常,料流e4作为塔顶排出料流获得,料流e5作为塔底排出料流获得。
在一个变型方案中,含有氧气和氯气的气流c在换热器中通过液态氯化氢进行预冷却。
将含有氯化氢的塔顶排出料流e1和任选地含有氯化氢的塔顶排出料流e4至少部分地进料到所述方法的氧化步骤a)中。
优选在将含氯化氢的塔顶排出料流进料到氧化步骤之前,从该料流中分离出子流以排放二氧化碳和可能的其他惰性气体(吹扫气流)。
将已分离出的吹扫气流用水或含水盐酸洗涤以分离氯化氢。
在另一个任选的步骤中,将吹扫气流与含有碳酸氢钠和亚硫酸氢钠且pH为7至9的溶液接触,从而分离出极小量的氯气。
吹扫气流优选在涤气塔中与含有碳酸氢钠和亚硫酸钠且pH为约7.0-9.0的泵循环料流接触。在涤气塔的顶部引入所述泵循环料流。这里主要发生以下(平衡)反应:
排出含有NaCl、NaHSO4/Na2SO4、NaHSO3/Na2SO3和NaHCO3的部分塔底排出料流。泵循环料流用新制的亚硫酸钠碱性水溶液补充。由于通过该操作方式只结合了很少的二氧化碳,因此导致在洗涤步骤中相对低的NaOH消耗。
本发明借助图1至4进行说明。图1示出了根据现有技术的实施方案。本发明方法的具体实施方案如图2至4中所示。
图1以实例的方式示出了从含有氧气、氯气、氯化氢和惰性气体的粗气流中常规分离氯气。同样以实例方式示出了热集成方式。
将例如在压缩机压力侧所获得的主要含有氯气和氧气以及诸如HCl、CO2和氮气的其他气体的经干燥的气流1进一步在换热器W1中冷却。冷凝主要发生在使用常规冷却介质操作的换热器W2中。为了进行纯化,将冷凝的粗氯气2进料至具有作为蒸发器的W3和作为回流冷凝器的W4的蒸馏塔K1中。在塔底部获得作为料流4的符合规格(in-specification)的液态氯气。被分离出的低沸物(lowerboilers)5(主要为氯化氢、氧气、二氧化碳和氮气)在顶部以气态形式离开塔或经冷凝器W4离开塔。所述低沸物与来自W2的未冷凝的气体3结合并通过换热器W1输送以预冷却粗气流1。经加热的气流7包含HCl、氧气、二氧化碳、氯气和氮气并且主要返回至氯化氢氧化中。
图2以实例的方式示出了根据本发明从含有氯气、氯化氢、氧气、二氧化碳和其他惰性气体的气体混合物中冷凝氯气。同样通过实例示出了热集成方式。
将例如在压缩机压力侧获得的主要含有氯气和氧气以及诸如HCl、CO2和氮气的其他气体的经干燥的粗气流1在换热器W1中进一步冷却。
将也可由两相组成的经冷却的粗气流3进料到对流塔K1的底部。在塔K1的顶部,引入液态氯化氢5作为回流。通过在塔中强烈的传热和传质使氯化氢蒸发,并将氯气从气流中冷凝出来。来自塔K1的塔顶排出气流10仅包含少量的氯气。塔底排出液流7主要包含氯气。该经冷凝的粗氯气7与粗气流的任何液态子流2共同进料至蒸馏塔K2进一步纯化。在塔底部获得符合规格的液态氯气9。塔K2没有塔顶冷凝器,但如塔K1的情况,在塔顶部引入液态氯化氢6作为回流。如塔K1的情况,在塔K2中氯化氢也通过强烈的传热和传质而蒸发,并且防止气态塔顶排出料流中较高的氯气浓度。在注入塔K2的进料中存在的低沸物(主要为氧气、氯化氢、二氧化碳和惰性气体)作为料流11以气态形式离开塔顶部。塔顶排出气流10和11结合以形成料流12,并通过换热器W1输送以预冷却粗气流1。热气流13主要进料到氯化氢氧化中。
图3a通过实例示出了根据本发明从含有氯气、氯化氢、氧气、二氧化碳和其他的惰性气体的粗气体混合物中冷凝氯气的变型方案。
将例如在压缩机压力侧获得的主要含有氯气和氧气以及诸如HCl、CO2和氮气的其他气体的经干燥的粗气流1在换热器W1中进一步冷却。
将也可由两相组成的经冷却的粗气流3进料到对流塔K1的底部。在塔K1的顶部,引入液态氯化氢4作为回流。通过在塔中强烈的传热和传质使氯化氢蒸发,并将氯气从气流中冷凝出来。塔底排出液流5主要包含氯气。经冷凝的粗氯气与粗气流的任何液态子流2作为料流6共同进料至蒸馏塔K2用于进一步纯化。在塔底部获得符合规格的液态氯气8。在注入塔K2的进料中存在的低沸物(主要为氧气、氯化氢、二氧化碳以及其他惰性气体)作为料流7以气态形式离开塔顶部。该物流7同样进料至塔K1的底部。这通过在比塔K1略高的压力下操作的塔K2实现。因此在塔K1中冷凝仍包含在塔K2的塔顶排出料流中的氯气。
未向塔K2中引入液态氯化氢。来自塔K1的塔顶排出气流9基本上不含氯气。利用该气流9在换热器W1中预冷却粗气流。料流10主要进料至氯化氢氧化中。
图3b示出了图3a的实施方案的变型方案,其中两个塔K1和K2在相同压力下操作,并且已经结合以形成一个塔。该单个塔因此包含富集段和汽提段,经冷却的粗气流3和粗气流的液态子流2被引入塔中部。在塔K1的顶部引入液态氯化氢作为回流。氯化氢通过在塔的富集段(对应于图3a中的塔K1)中强烈的传热和传质进行蒸发,并且从气流中冷凝出氯气。在塔的汽提段(对应于图3a中的塔K2)获得了高度纯化的经冷凝出的氯气。塔底排出液流主要包含纯氯气。来自塔K1的塔顶排出气流9基本上不含氯气。利用气流9在换热器W1中预冷却粗气流,并且作为料流10主要进料至氯化氢氧化中。
图4通过实例示出了本发明通过在换热器中的液态氯化氢对粗气体混合物进行另外的间接冷却的方法的变型方案。
将例如在压缩机压力侧获得的主要含有氯气和氧气以及诸如HCl、CO2和氮气的其他气体的经干燥的粗气流1在换热器W1中进一步冷却。
将也可由两相组成的经冷却的粗气流进料到第二个换热器W2中,其中对所述粗气流进一步冷却且很大程度地冷凝。W2中除去的热量影响在换热器表面另一侧的液态氯化氢的蒸发。
将也可由两相组成的离开换热器W2的气流3进料至对流塔K1的底部。在塔K1顶部引入液态氯化氢7作为回流。通过在塔中强烈的传热和传质使氯化氢蒸发,并进一步将氯气从粗气流中冷凝出来。来自塔的塔顶排出气流11仅包含少量的氯气。塔底排出液流9主要包含氯气,并且与任选地来自W2的粗氯气的液态子流2结合。将结合的氯气料流10进料至蒸馏塔K2用于进一步纯化。在塔底部获得符合规格的液态氯气作为料流12。塔K2没有塔顶冷凝器,而是在塔顶部引入液态氯化氢8作为回流。在注入塔K2的进料中仍存在的低沸物(主要为氧气、氯化氢、二氧化碳和其他惰性气体)作为塔顶排出气流13离开塔。塔顶排出气流11和13结合并作为料流14通过换热器W1输送以预冷却粗气流。热气流15主要进料至氯化氢氧化反应器中。
实施例
数值模拟图1至4的方法。
表1示出了依据图1的方法中的条件和料流组成。
表2示出了依据图2的方法中的条件和料流组成。
表3a示出了依据图3a的方法中的条件和料流组成。
表3b示出了依据图3b的方法中的条件和料流组成。
表4示出了依据图4的方法中的条件和料流组成。
表1
表2
表3a
表3b
表4
Claims (19)
1.一种从含有氧气和氯气的气流I中分离氯气的方法,其中将气流I进料到塔K1的下部,并仅将单独提供的液态氯化氢料流II进料到该同一个塔的上部,使上升的气流I与下降的液流II接触,氯气从料流I中冷凝出且氯化氢从料流II中蒸发,以得到含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流III以及含有氯气的液流IV,其中将液流IV进料到第二个塔K2的下部,并且仅将另一个单独提供的液态氯化氢料流V进料到同一个塔的上部,获得含有氯化氢和氧气的基本不含氯气的气流VI和主要包含氯气的液流VII。
2.权利要求1的方法,其中在换热器中将来自塔K1的料流III和任选地来自塔K2的料流VI用于预冷却所述含有氧气和氯气的气流I。
3.权利要求1或2的方法,其中将液流IV进料到第二个塔K2中并分离成含有氯化氢和氧气的气流VI以及主要由氯气组成的液流VII,将料流VI进料到塔K1的下部,并且塔K2在高于塔K1的压力下操作。
4.权利要求1或2的方法,其中所述含有氧气和氯气的气流I在换热器中通过液态氯化氢而预冷却。
5.权利要求1或2的方法,其中所述含有氧气和氯气的气流I包含氯化氢、二氧化碳和可能的其他惰性气体。
6.一种由氯化氢制备氯气的方法,包含以下步骤:
a)将含有氯化氢的料流a1和含有氧气的料流a2引入氧化区并将氯化氢催化氧化成氯气,得到含有氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3;
b)在相接触装置中将产物气流a3与含水盐酸接触并从料流a3中至少部分分离水和氯化氢,留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b;
c)干燥气流b以留下基本上不含水的气流c,所述气流c包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体;
d)任选地压缩和冷却气流c,以得到经压缩的气流c或经冷却的气流c或经压缩且经冷却的气流c;
e)将任选地压缩和冷却的气流c引入塔K1的下部且仅将单独提供的氯化氢液流e引入同一个塔K1的上部,使上升的气流c与下降的液流e接触,气态氯气从料流c中冷凝出来且液态氯化氢从料流e中蒸发,从而得到含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含氯气的气流e1和含有氯气的液流e2,其中将液流e2进料到第二个塔K2的下部,并仅将另一个单独提供的氯化氢液流e3进料到该同一个塔的上部,获得含有氯化氢的基本上不含氯气的气流e4以及主要包含氯气的液流e5;
f)再循环含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流e1的至少一部分至氧化步骤a)中。
7.权利要求6的方法,其中在换热器中将来自塔K1的料流e1和任选地来自塔K2的料流e4用于预冷却所述含有氧气和氯气的气流c。
8.权利要求6或7的方法,其中在换热器中将含有氧气和氯气的气流c通过液态氯化氢而预冷却。
9.权利要求6或7的方法,其中含有氯化氢的料流e1和任选地含有氯化氢的料流e4进料到所述方法的氧化步骤a)中。
10.权利要求9的方法,其中在引入氧化步骤之前从含有氯化氢的一个或多个料流e1和任选地e4中分离出子流以排放惰性气体。
11.权利要求10的方法,其中将用于排放惰性气体的子流用水或含水盐酸洗涤以分离出氯化氢。
12.一种从含有氧气和氯气的气流I中分离氯气的方法,其中将气流I进料到塔K1的下部,并将单独提供的液态氯化氢料流II进料到该同一个塔的上部,使上升的气流I与下降的液流II接触,氯气从料流I中冷凝出且氯化氢从料流II中蒸发,以得到含有氯化氢和氧气的基本上不含氯气的气流III以及含有氯气的液流IV,其中将液流IV进料到第二个塔K2中并分离成含有氯化氢和氧气的气流VI以及主要由氯气组成的液流VII,将料流VI进料到塔K1的下部,并且塔K2在高于塔K1的压力下操作。
13.权利要求12的方法,其中所述含有氧气和氯气的气流I在换热器中通过液态氯化氢而预冷却。
14.一种由氯化氢制备氯气的方法,包含以下步骤:
a)将含有氯化氢的料流a1和含有氧气的料流a2引入氧化区并将氯化氢催化氧化成氯气,得到含有氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3;
b)在相接触装置中将产物气流a3与含水盐酸接触并从料流a3中至少部分分离水和氯化氢,留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b;
c)干燥气流b以留下基本上不含水的气流c,所述气流c包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体;
d)任选地压缩和冷却气流c,以得到经压缩的气流c或经冷却的气流c或经压缩且经冷却的气流c;
e)将任选地压缩和冷却的气流c引入塔K1的下部且将单独提供的氯化氢液流e引入同一个塔K1的上部,使上升的气流c与下降的液流e接触,气态氯气从料流c中冷凝出来且液态氯化氢从料流e中蒸发,从而得到含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本上不含氯气的气流e1和含有氯气的液流e2,其中将液流e2进料到第二个塔K2并分离成含有氯化氢的气流e4以及主要由氯气组成的液流e5,将料流e4进料到塔K1的下部,并且塔K2在高于塔K1的压力下操作;
f)再循环含有氯化氢、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流e1的至少一部分至氧化步骤a)中。
15.权利要求14的方法,其中在换热器中将来自塔K1的料流e1和任选地来自塔K2的料流e4用于预冷却所述含有氧气和氯气的气流c。
16.权利要求14或15的方法,其中在换热器中将含有氧气和氯气的气流c通过液态氯化氢而预冷却。
17.权利要求14或15的方法,其中含有氯化氢的料流e1和任选地含有氯化氢的料流e4进料到所述方法的氧化步骤a)中。
18.权利要求17的方法,其中在引入氧化步骤之前从含有氯化氢的一个或多个料流e1和任选地e4中分离出子流以排放惰性气体。
19.权利要求17的方法,其中将用于排放惰性气体的子流用水或含水盐酸洗涤以分离出氯化氢。
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