TWI520906B - 用於製造高純度氯化氫之方法及其製造系統 - Google Patents

Description

用於製造高純度氯化氫之方法及其製造系統

本發明大體上係關於一種製造高純度氯化氫之方法及系統，且更特定言之，係關於一種製造高純度氯化氫之方法及系統，其中純度為3 N(99.9%)至6 N(99.9999%)之高純度氯化氫可使用較簡單方法藉由以下以低能量來製造：使純化氫氣與純化氯化物在約1,200℃至1,400℃之高溫下反應以合成氯化氫，將該氯化氫轉化成液態且純化該液態氯化氫。

無水氯化氫(HCl)，亦稱為無水鹽酸，為一種分子量為36.47，在室溫及大氣壓下以氣態存在且在大氣壓及-85℃下液化的化合物。氯化氫用於製造各種化學品，包括醫學藥物及染料中間物，且特定言之，高純度氯化氫有利地用於半導體製造方法中。

如本文所用，措辭「氯化氫」係指氣體或液體無水鹽酸，且措辭「鹽酸」係指35 wt%-37 wt%氯化氫水溶液。此外，除非本文中另外規定，否則措辭「高純度氯化氫」係指氯化氫之純度為3 N(99.9%)或高於3 N，較佳為3 N(99.9%)至6 N(99.9999%)。如本文所用，術語「粗氫氣」及「粗氯氣」分別係指未純化之氫氣(H₂)及未純化之氯氣(Cl₂)，且術語「氫氣」及「氯氣」係指純化之氫氣及氯氣，或混合物中之氫氣及氯氣成分。

氯化氫之合成通常藉由使粗氯氣(Cl₂)與藉由電解鹽水製造之粗氫氣(H₂)在1,200℃至1,300℃之高溫下彼此 反應來進行。

[反應方程式1]H₂+Cl₂ → 2HCl+44,000 Kcal

當冷卻根據反應方程式1獲得之HCl氣體且將其吸收入水中時，產生35 wt%-37 wt%鹽酸水溶液。慣常藉由使用鹽酸進行濕式方法來製造無水鹽酸。詳言之，藉由在蒸發器中加熱35 wt%-37 wt%鹽酸水溶液以產生氯化氫氣體且使氯化氫氣體脫水、乾燥、純化及冷卻，隨後壓縮並冷卻來製造液體氯化氫。此習知製造方法之缺點在於因在高溫下處理鹽酸而需要大量設備維護成本，及因使用大量蒸汽而需要大量能源成本。

若根據反應方程式1製造之HCl氣體可在其製造之後直接壓縮並冷卻，則無水氯化氫可以簡單且容易之方式製造。然而，藉由電解鹽水製造之粗氫氣(H₂)通常含有大量水，且在一般電解槽中製造之粗氯氣(Cl₂)含有氧氣(O₂)、氮氣(N₂)、二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)及金屬組分，且因此純度為約99.8%。在此等雜質中，水及氧氣會干擾壓縮及液化氯化氫之製程。詳言之，水及在氯化氫合成期間轉化成水之氧氣使得難以操作諸如壓縮機之設備。因此，當自原料移除水及氧氣時，壓縮氯化氫之壓縮機可易於使用，從而使得有可能製造純度為3 N或低於3 N之氯化氫。然而，為製造用於半導體製造方法及其類似方法中之高純度(99.999%或高於99.999%)氯化氫，不僅需要移除水及氧氣，亦需要移除其他雜質。特定言之，二氧化碳氣體一旦與氯化氫氣體混合，則幾乎不可能與氯化氫氣體分離。出於此原因，氯化氫之製造係基於在生產率及成 本方面具有缺點之濕式方法。

因此，本發明已在緊記先前技術中存在之上述問題之情況下作出，且本發明之一目標在於提供一種藉由乾式方法以成本較低且較簡單方式製造高純度氯化氫的方法及系統，其可替代使用鹽酸作為起始物質製造高純度氯化氫之習知濕式方法。

為達成以上目標，本發明提供一種製造高純度氯化氫之方法，其包括以下步驟：將作為原料之粗氫氣及粗氯氣各自純化至99.999%或高於99.999%之純度；使過量莫耳量之純化氫氣與純化氯氣在1,200℃至1,400℃之範圍內之溫度下反應以合成氯化氫；藉由壓縮使該氯化氫轉化成液態；及藉由分餾純化該氯化氫並分離未反應之氫氣。

在製造高純度氯化氫之本發明方法中，可藉由使用用以移除水及氧氣之催化劑及吸附劑自藉由電解鹽水製造之粗氫氣移除水及氧氣來純化粗氫氣，且可藉由對粗氯氣進行第一吸附製程以移除水，對粗氯氣進行第一低溫蒸餾製程以移除金屬組分，且接著對粗氯氣進行第二低溫蒸餾製程以移除氣體組分來純化粗氯化物。

在本發明之方法中，純化氫氣較佳以大於純化氯氣10莫耳%-20莫耳%之量使用。

本發明亦提供一種製造高純度氯化氫之系統，其包含：分別供應純化至99.999%或高於99.999%純度之氫氣及 氯氣的氫氣及氯氣供應管；使經由氫氣及氯氣供應管供應之氫氣及氯氣彼此反應以合成氯化氫之反應器；藉由壓縮使氯化氫液化之壓縮機；及藉由分餾來純化液化氯化氫且分離並移除未反應氫氣之蒸餾塔。

在製造高純度氯化氫之本發明系統中，較佳在壓縮機前方或後方提供冷卻器。

壓縮機或蒸餾塔較佳包含兩級或超過兩級。

此外，製造高純度氯化氫之本發明系統可進一步包含冷卻/吸附塔，其中使由壓縮機產生之氯化氫在未經純化之情況下溶解以製備鹽酸。

此外，氯氣純化系統提供於氯氣供應管前方且可包含：用於自粗氯氣移除水之吸附塔；用於移除金屬組分之第一低溫蒸餾塔；用於冷卻在該第一低溫蒸餾塔中蒸餾之氯氣之冷卻器；及用於移除除氯氣以外之氣體組分之第二低溫蒸餾塔。

根據製造高純度氯化氫之本發明方法及系統，純度為3N至6N之高純度氯化氫可使用完全封閉之乾式方法，藉由使氫氣直接與氯氣反應以合成氯化氫，壓縮且冷卻所合成氯化氫且在簡單蒸餾塔中自氯化氫移除未反應氫氣而以簡單且容易之方式來製造。此外，根據本發明，製造方法可易於簡化及自動化，且能量消耗可顯著降低。

本發明之以上目標、特徵及優勢將因關於隨附圖式所說明之下列實施例而更顯而易知。

在本發明之說明書中所揭示的本發明之實施例中，例示特定結構或功能描述以僅描述本發明之實施例，且本發明之實施例可以各種形式實施且不應解釋為限於本發明之說明書中所述之實施例。

本發明可經各種修改且可具有各種形式，且特定實施例將圖示於圖式中且將詳述於說明書中。然而，本發明不限於特定實施例且應解釋為包括本發明之精神及範疇中所包括之所有變化、等效物及替代。

諸如「第一」及/或「第二」之術語可用於描述各種組件，但組件不受限於該等術語。該等術語僅用於區分一組件與其他組件之目的。舉例而言，在不脫離本發明之範疇下，第一組件可指定為第二組件，且同樣，第二組件亦可指定為第一組件。

當陳述某一特定組件「連接」或「耦接」於另一組件時，應瞭解該特定組件可經直接連接或聯接，但其他組件可插入於該特定組件與該另一組件之間。相反，當陳述某一特定組件「直接連接」或「直接耦接」於另一組件時，應瞭解無其他組件插入於該特定組件與該另一組件之間。其他描述組件之間的關係之措辭，即「在~之間」及「直接在~之間」或「鄰近於~」及「直接鄰近於~」應以相同方式加以解釋。

用於本說明書中之術語僅用於描述特定實施例，且不意欲限制本發明。除非另外明確規定，否則單數措辭可包括複數措辭之含義。在本申請案中，應瞭解諸如「包含」或「具有」之術語意欲指示存在所提出之特徵、數值、步驟、操作、組件、零件或其組合，且因此不排除存在或添 加一或多個其他特徵、步驟、操作、組件、零件或其組合之可能性。

除非另外定義，否則本文中使用之所有術語，包括技術或科學術語，不另外定義，與由熟習此項技術者通常所瞭解之術語具有相同之含義。當諸如通常使用之字典中定義之術語的術語未在本說明書中明確定義時，該等術語應解釋為具有與該等術語在相關技術之背景下所具有之含義相同的含義，且不應解釋為具有理想含義或過度拘泥形式之含義。

在下文中，本發明之較佳實施例將關於隨附圖式加以詳述。各圖式中之相同元件符號指示相同部件。

製造高純度氯化氫之本發明方法包括以下步驟：將作為原料之粗氫氣及粗氯氣各自純化至99.999%或高於99.999%之純度；使過量莫耳量之純化氫氣與純化氯氣在1,200℃至1,400℃之範圍內之溫度下反應以合成氯化氫；藉由壓縮使該氯化氫轉化成液態；及藉由分餾純化該氯化氫並分離未反應之氫氣。

如上所述，藉由電解鹽水製造之粗氫氣(H₂)之純度僅為95%-96%，且在一般電解槽中產生之粗(Cl₂)氣體含有氧氣(O₂)、氮氣(N₂)、二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)及金屬組分，且因此純度為約99.8%。在本發明中，純度為99.9999%或高於99.9999%之氫氣可藉由使用催化劑及吸附劑自粗氫氣移除水及氧氣來提供，且純度為99.9999%或高於99.9999%之氯氣可藉由使用隨後描述之氯氣純化系統自粗氯氣移除水及其他雜質來提供。

圖1為展示根據本發明之一個實施例的用於製造高純 度氯化氫之系統之組態的示意圖。如圖1中所示，製造高純度氯化氫之本發明系統可包含：分別供應純化至99.999%或高於99.999%純度之氫氣及氯氣之氫氣及氯氣供應管；使經由氫氣及氯氣供應管供應之氫氣及氯氣彼此反應以合成氯化氫之反應器；藉由壓縮使氯化氫液化之壓縮機；及藉由分餾來純化液化氯化氫且分離並移除未反應之氫氣的蒸餾塔。

此外，製造高純度氯化氫之本發明系統可進一步包含在氯氣供應管前方提供之氯氣純化系統。圖2展示氯氣純化系統之一實施例。

如圖2中所示，氯氣純化系統可包含：用於自純度為99.8%之氯氣移除水之吸附塔；用於自氯氣移除金屬組分之第一低溫蒸餾塔；用於冷卻在該第一低溫蒸餾塔中蒸餾之氯氣之冷卻器；及用於自氯氣移除氣體組分之第二低溫蒸餾塔。此氯氣純化系統可與以上製造高純度氯化氫之系統線上連接以便其可向氯化氫製造系統供應純化之高純度氯氣。或者，氯氣純化系統亦可與氯化氫製造系統分開存在以便可向氯化氫製造系統供應在氯氣純化系統中純化且儲存於貯槽中之純化高純度氯氣。

使用氯氣純化系統，純度為99.9999%或高於99.9999%之高純度氯氣可藉由以下方式獲得：使純度為99%-99.9%之粗氯氣穿過吸附塔以移除水，使粗氯氣穿過第一低溫蒸餾塔(溫度：-25℃至15℃)以移除諸如鐵、鉻及鎳之金屬組分，且接著使粗氯氣穿過第二低溫蒸餾塔(溫度：-35℃至5℃)以移除諸如二氧化碳、氮氣及氧氣之氣體組分。

在製造高純度氯化氫之本發明系統中，作為原料之氯 氣及氫氣之流動速率受流動控制閥(FVC)控制。對於氫氣與氯氣之反應，氫氣較佳以大於氯氣之量添加。理論上，應使氫氣與氯氣以1：1莫耳比反應以產生氯化氫。然而，當未反應之氯氣殘留在氯化氫中時，將不易於與氯化氫分離，且殘留氯氣之毒性會對反應系統造成損害。出於此原因，對於氫氣與氯氣之反應，氫氣較佳以大於氯氣10莫耳%-20莫耳%之量添加。

反應器較佳由在高溫下不受原料氯氣或氯化氫影響之石墨製成，且壓縮機較佳由可抵抗氯化氫之材料製成。壓縮機較佳為包含兩級或超過兩級之往復式壓縮機。此外，為提高壓縮效率，較佳在壓縮機前方或後方提供冷卻器。反應器之操作溫度為1,200℃至1,400℃，且較佳為1,300℃±50℃。為維持此溫度，藉由與空氣燃燒來加熱氫氣，且由此加熱產生之水由在初始合成階段中產生之HCl氣體吸收且與鹽酸一起移除。在初始反應之後，反應器之溫度可由反應熱維持。在反應之後，一部分未反應氫氣在穿過冷卻器之前或之後適當地排出，由此降低冷卻效率，對液化氯化氫進行藉由分餾移除金屬組分及其類似物之純化製程及分離並移除未反應氫氣之製程。以此方式，可藉由使液化氯化氫穿過多級蒸餾塔且經由塔頂移除諸如氫氣之雜質來製造純度為6N或高於6N之高純度氯化氫。液化氯化氫因分壓而含有極少量氫氣，且此氫氣在一些製程中可能充當雜質。出於此原因，液化氯化氫較佳在低溫下在蒸餾塔中蒸餾以完全移除殘留氫氣。在製造高純度氯化氫之本發明系統中，壓縮機或蒸餾塔較佳包含提供較高效率之兩級或超過兩級。將在蒸餾塔中進行分餾之氯化氫儲 存於儲存純化液體氯化氫之氯化氫貯槽中。

此外，為提高經濟效率，製造高純度氯化氫之本發明系統可進一步包含冷卻/吸附塔，其可藉由將一部分合成氣體在液化之前溶解於超純水中來製造37wt%-38wt%鹽酸(具有5N(99.999%)或高於5N之高純度)水溶液。

如上所述，在製造高純度氯化氫之本發明方法及系統中，視原料及反應產物之純化程度而定，可產生純度在3N(99.9%)至6N(99.9999%)之範圍內之氯化氫。此外，相較於習知濕式方法，製造方法可簡化且能量消耗可顯著降低。因此，根據本發明，可以更具成本效益之方式製造大量高純度氯化氫。

在下文中，將關於實例進一步詳述本發明。然而，應瞭解此等實例僅出於說明目的且不意欲限制本發明之範疇。

實例

在本發明之實例中，使用製造高純度氯化氫之系統，其包含：用於使純化之高純度氫氣與純化之高純度氯氣反應之反應器10；用於冷卻及壓縮在反應器中獲得之氯化氫氣體之壓縮機20；用於穿過壓縮機之氯化氫之冷卻器21；用於將穿過壓縮機之氯化氫溶解於去離子水中以製備高純度鹽酸且儲存所製備之鹽酸的鹽酸貯槽60；用於分餾在壓縮機中液化之氯化氫以移除未反應氫氣及其類似物之兩級蒸餾塔(亦即第一蒸餾塔40及第二蒸餾塔50)；及用於儲存在蒸餾塔中純化之氯化氫之氯化氫貯槽30。使用此氯化氫製造系統，氯化氫得以製造。詳言之，氫氣及氯氣分別以約80m³/h及約70m³/h之流動速率引入反應器中，以使 引入之氫氣量比氯氣量大約15莫耳%。反應器維持在約1,300℃。在壓縮機出口處合成氯化氫之溫度為約60℃至165℃，且將合成氯化氫藉由使用冷卻器冷卻至約-20℃而液化，且當液化氯化氫穿過蒸餾塔時，將其冷卻至約-40℃。

下表1展示對作為原料之粗氫氣及粗氯氣、在純化之後的氫氣及氯氣以及如根據本發明所進行之在壓縮機及蒸餾塔中純化之後的氯化氫之純度及雜質的分析結果。下表2展示對在冷卻/吸收塔中自使用製造高純度氯化氫之本發明系統所製造之氯化氫形成的鹽酸水溶液之純度及雜質的分析結果。如可在表1及2中所見，使用製造高純度氯化氫之本發明系統製造之氯化氫的純度為5 N-6 N(99.999%-99.9999%)。

如上所述及展示於圖式中之本發明之例示性實施例不應解釋為限制本發明之技術精神。本發明之範疇僅受限於申請專利範圍中闡述之標的物且熟習此項技術者可以各種形式修改及改變本發明之技術標的。因此，只要此等改良及變化對熟習此項技術者顯而易見，其即包括在本發明之保護範疇內。

[工業適用性]

如上所述，在製造高純度氯化氫之本發明方法及系統中，視原料及反應產物之純化程度而定，可產生純度在3 N(99.9%)至6 N(99.9999%)之範圍內之氯化氫。此外，相較於習知濕式方法，製造方法可簡化且能量消耗可顯著降低。因此，根據本發明，可以更具成本效益之方式製造大量高純度氯化氫。

10‧‧‧HCl合成反應器

20‧‧‧壓縮機

21‧‧‧冷卻器

30‧‧‧氯化氫貯槽

40‧‧‧第一HCl蒸餾塔

50‧‧‧第二HCl蒸餾塔

60‧‧‧鹽酸貯槽

70‧‧‧第一低溫蒸餾塔

80‧‧‧Cl₂冷卻器

90‧‧‧第二低溫蒸餾塔

圖1為展示根據本發明之一個實施例的用於製造高純度氯化氫之系統之組態的示意圖。

圖2為展示根據本發明之一個實施例的用於自原料粗氯氣移除雜質之氯氣純化系統之組態的示意圖。

10‧‧‧HCl合成反應器

20‧‧‧壓縮機

21‧‧‧冷卻器

30‧‧‧氯化氫貯槽

40‧‧‧第一HCl蒸餾塔

50‧‧‧第二HCl蒸餾塔

60‧‧‧鹽酸貯槽

70‧‧‧第一低溫蒸餾塔

80‧‧‧Cl₂冷卻器

90‧‧‧第二低溫蒸餾塔

Claims (8)

1. 一種製造高純度氯化氫之方法，其包括以下步驟：藉由自作為原料之粗氫氣移除水及氧氣來純化該粗氫氣至99.9999%或高於99.9999%之純度以產生純化之氫氣；藉由自作為原料之粗氯氣移除水及氧氣來純化該粗氯氣至99.9999%或高於99.9999%之純度以產生純化之氯氣；使過量莫耳量之該純化之氫氣與該純化之氯氣在1200℃至1400℃之範圍內之溫度下反應以合成氯化氫；藉由壓縮使該合成之氯化氫轉化成液化之氯化氫；以及藉由分餾純化該液化之氯化氫並分離未反應之氫氣。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由使用催化劑及吸附劑自該粗氫氣移除水及氧氣來純化該粗氫氣，且藉由對該粗氯氣進行第一吸附製程以移除水，對該粗氯氣進行第一低溫蒸餾製程以移除金屬組分，且接著對該粗氯氣進行第二低溫蒸餾製程以移除除氯氣以外之氣體組分來純化粗氯化物。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該純化之氫氣在該反應步驟中以大於該純化之氯氣10莫耳%至20莫耳%之量使用。
4. 一種製造高純度氯化氫之系統，其包含：藉由自粗氫氣移除水及氧氣來產生純化氫氣至99.9999%或高於99.9999%之純度之氫氣純化系統；藉由自粗氯氣移除水及氧氣來產生純化氯氣至99.9999%或高於99.9999%之純度之氯氣純化系統；使由該氫氣純化系統及該氯氣純化系統供應之氫氣及氯氣彼此反應以合成氯化氫之反應器； 用於壓縮以使在該反應器中合成之該氯化氫液化成為液化之氯化氫之壓縮機；用於冷卻由該壓縮機壓縮之該液化之氯化氫之冷卻器；以及藉由分餾來純化該液化之氯化氫且分離並移除未反應氫氣之蒸餾塔。
5. 如申請專利範圍第4項之系統，其中在該壓縮機之後方提供冷卻器。
6. 如申請專利範圍第4項之系統，其中該壓縮機或該蒸餾塔包含兩級或超過兩級。
7. 如申請專利範圍第4項之系統，其中該系統進一步包含冷卻/吸附塔，在該冷卻/吸附塔中將由該壓縮機產生之該氯化氫在未經純化之情況下溶解以製備鹽酸。
8. 如申請專利範圍第4項之系統，其中氯氣純化系統包含用於自該粗氯氣移除水之吸附塔；連接至該吸附塔之用於移除金屬組分之第一低溫蒸餾塔；連接至該第一蒸餾塔之用於冷卻在該第一低溫蒸餾塔中蒸餾之氯氣之冷卻器；及連接至該冷卻器之用於移除除氯氣以外之氣體組分之第二低溫蒸餾塔。