JP2020117815A - 塩化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な設備で効率良く塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、を備える方法により、塩化水素を製造する。【選択図】図１
Description
本発明は塩化水素の製造方法に関する。
半導体等の製造時にエッチングガス、クリーニングガス、又は成膜ガスとして使用される高純度の塩化水素（ＨＣｌ）は、例えば合成塩酸を原料として用いて得た塩化水素を液化し、蒸留することにより不純物を除去して製造される。この製造方法においては、不純物の除去は蒸留によるところが大きいが、不純物のうち臭化水素（ＨＢｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）は塩化水素と沸点が近いため、蒸留での除去は容易ではなかった。
特許文献１には、塩素（Ｃｌ２）と水素（Ｈ２）をそれぞれ予め精製した後に反応させて高純度塩化水素を製造する技術が開示されている。塩素は、蒸留で二酸化炭素を除去することにより精製している。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、塩素と水素を予め精製するために蒸留塔や吸着塔を設置する必要があるため、高純度塩化水素の製造設備が複雑化し、高い効率で高純度塩化水素を製造することが難しいという問題があった。
特許文献１には、塩素（Ｃｌ２）と水素（Ｈ２）をそれぞれ予め精製した後に反応させて高純度塩化水素を製造する技術が開示されている。塩素は、蒸留で二酸化炭素を除去することにより精製している。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、塩素と水素を予め精製するために蒸留塔や吸着塔を設置する必要があるため、高純度塩化水素の製造設備が複雑化し、高い効率で高純度塩化水素を製造することが難しいという問題があった。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、簡便な設備で効率良く塩化水素を製造することができる方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［３］の通りである。
［１］ ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、
前記電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、
を備える塩化水素の製造方法。
［２］ 前記反応工程で反応させる塩素と水素のモル比が１：１．２５〜１：１．６である［１］に記載の塩化水素の製造方法。
［３］ 前記脱水工程は、前記反応工程で得られた粗塩化水素を水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程である［１］又は［２］に記載の塩化水素の製造方法。
［１］ ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、
前記電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、
を備える塩化水素の製造方法。
［２］ 前記反応工程で反応させる塩素と水素のモル比が１：１．２５〜１：１．６である［１］に記載の塩化水素の製造方法。
［３］ 前記脱水工程は、前記反応工程で得られた粗塩化水素を水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程である［１］又は［２］に記載の塩化水素の製造方法。
本発明によれば、簡便な設備で効率良く塩化水素を製造することができる。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る際の無機塩化物水溶液のｐＨ値と、塩素及び水素を反応させる際の温度及びモル比を調整することにより、不純物（例えば、塩化水素と沸点が近く蒸留による除去が困難な臭化水素、二酸化炭素）の含有量が低い塩化水素を、簡便な設備で効率良く製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の塩化水素の製造方法は、ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液（例えば塩化ナトリウム水溶液）を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、を備える。
本実施形態の塩化水素の製造方法は、ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液（例えば塩化ナトリウム水溶液）を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、を備える。
本実施形態においては、塩化水素中の不純物として臭化水素と二酸化炭素に特に着目しているが、これらの混入原因は原料の塩化ナトリウム水溶液にある。臭化水素は、塩化ナトリウム水溶液の原料である塩化ナトリウムに臭化ナトリウムとして一定量含まれている。また、二酸化炭素については、塩化ナトリウムから持ち込まれた不純物であり、特にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）などを沈殿し除去するために、塩化ナトリウム水溶液に対して添加されることにより混入する。これらの不純物は、電気分解工程において陽極から発生する塩素（Ｃｌ２）中に臭素（Ｂｒ２）、二酸化炭素として混入する。
本実施形態の塩化水素の製造方法の電気分解工程においては、ｐＨが３．１以上４．５以下の塩化ナトリウム水溶液を電気分解して塩素と水素を得る。塩化ナトリウム水溶液のｐＨが３．１以上４．５以下であれば、電気分解時に臭素及び二酸化炭素が発生しにくいので、生成した塩素中の臭素及び二酸化炭素の濃度が低くなる。塩化ナトリウム水溶液のｐＨが３．１未満又は４．５超過である場合には、例えば酸又は塩基を添加し塩化ナトリウム水溶液のｐＨを３．１以上４．５以下に調整して電気分解に供するとよい。
ｐＨの調整によって塩素中の臭素濃度、二酸化炭素濃度を低減できるのは、下記式に示す平衡反応のためである。すなわち、ｐＨを上げると下記２式の平衡が右側に傾き、臭素及び二酸化炭素がそれぞれイオン化する方向へ進む。
ｐＨの調整によって塩素中の臭素濃度、二酸化炭素濃度を低減できるのは、下記式に示す平衡反応のためである。すなわち、ｐＨを上げると下記２式の平衡が右側に傾き、臭素及び二酸化炭素がそれぞれイオン化する方向へ進む。
臭素は塩化ナトリウム水溶液への溶解度が比較的高く塩化ナトリウム水溶液中に臭素分子として溶存していられるが、電気分解によって塩素が発生すると、気体の塩素中に溶けこんで気相に臭素として取り込まれる。そのため、電気分解前の塩化ナトリウム水溶液のｐＨを高く保つほうが、臭素を臭化物イオン（Ｂｒ−）として水中に留めておくことができるため、塩素中の臭素濃度を低く保つことができる。
これに対して二酸化炭素は、塩化ナトリウム水溶液中への溶解度が低く、塩化ナトリウム水溶液中に二酸化炭素として溶存していられず、すぐに塩化ナトリウム水溶液中から気体として脱離してしまう。そのため、電気分解前のｐＨを低く保つ方が、電気分解前に二酸化炭素が脱離する量が多くなるため、塩素中の二酸化炭素濃度を低く保つことができる。なお、電気分解前の塩化ナトリウム水溶液を窒素等の不活性ガスでバブリングすることにより、塩化ナトリウム水溶液から二酸化炭素が脱離する効率を上げてもよい。
このように、塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度は、塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値に対して相反する傾向を示す。そのため塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度をともに低く保つためには、塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値を３．１以上４．５以下に、好ましくは３．４以上４．０以下に、管理する必要がある。
このように、塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度は、塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値に対して相反する傾向を示す。そのため塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度をともに低く保つためには、塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値を３．１以上４．５以下に、好ましくは３．４以上４．０以下に、管理する必要がある。
なお、無機塩化物水溶液の溶質である無機塩化物の種類は、塩化ナトリウムに限定されるものではなく、水溶液の電気分解により塩素と水素を得ることができるならば、他種の無機塩化物を用いてもよい。例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等の金属塩化物を用いることができる。また、塩化アンモニウム、第四級アンモニウム塩酸塩、アミン塩酸塩等を用いることもできる。
また、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程においては、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る。反応温度は１２００℃以上１３００℃以下が好ましい。また、塩素と水素のモル比（塩素：水素）は、１：１．２５〜１：１．６が好ましく、１：１．２５〜１：１．５がより好ましく、１：１．３〜１：１．４がさらに好ましい。
また、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程においては、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る。反応温度は１２００℃以上１３００℃以下が好ましい。また、塩素と水素のモル比（塩素：水素）は、１：１．２５〜１：１．６が好ましく、１：１．２５〜１：１．５がより好ましく、１：１．３〜１：１．４がさらに好ましい。
反応温度が１０００℃以上であれば、下記式の平衡が右側に傾くため、生成した塩化水素中の二酸化炭素濃度が低くなる。一方、反応温度が１５００℃以下であれば、熱量のロスが少なく低コストである。
また、塩素に対する水素のモル比が１．２５以上であれば、上記式の平衡が右側に傾くため、生成した塩化水素中の二酸化炭素濃度が低くなる。一方、塩素に対する水素のモル比が１．６以下であれば、過剰量の水素のロスが少なく低コストである。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程は、大気圧で実施することができるが、圧力は特に限定されるものではなく、−０．０５ＭＰａＧ以上０．１５ＭＰａＧ以下で実施することができる。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程は、大気圧で実施することができるが、圧力は特に限定されるものではなく、−０．０５ＭＰａＧ以上０．１５ＭＰａＧ以下で実施することができる。
次に、本実施形態の塩化水素の製造方法の脱水工程においては、反応工程で得られた粗塩化水素を脱水するが、脱水方法は特に限定されない。例えば、活性アルミナ、ゼオライト等の担体を充填した吸収器において担体と粗塩化水素を接触させて、担体の吸着作用によって粗塩化水素から水分を取り除く方法や、粗塩化水素を冷却して水分を凝縮させる方法があげられる。あるいは、上記の担体を用いた方法と水分を凝縮させる方法とを組み合わせてもよい。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の脱水工程は、上記のように、反応工程で得られた粗塩化水素をそのまま脱水する工程としてもよいが、これに限らず、反応工程で得られた粗塩化水素を一旦水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程としてもよい。これにより、水に吸収させることにより粗塩化水素から臭化水素を除去することができるので、後述する蒸留工程において、臭化水素の除去に係る蒸留塔の負担を軽減することができる。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の脱水工程は、上記のように、反応工程で得られた粗塩化水素をそのまま脱水する工程としてもよいが、これに限らず、反応工程で得られた粗塩化水素を一旦水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程としてもよい。これにより、水に吸収させることにより粗塩化水素から臭化水素を除去することができるので、後述する蒸留工程において、臭化水素の除去に係る蒸留塔の負担を軽減することができる。
粗塩化水素を水に吸収させる方法は、特に限定されない。例えば、塩化水素を吸収させる際の温度は２０℃以上８０℃以下とすることができ、その際の圧力は大気圧近傍とすることができる。塩化水素を吸収させる際に使用する装置も特に限定されるものではなく、一般的な吸収塔を使用することができる。充填塔やキャップトレー等の棚段塔形式の吸収部を有し、冷却器を通して液相を循環させる多段の吸収塔や、濡れ壁形式の吸収塔等があげられる。
粗塩化水素を水に吸収させる工程によって得られる塩酸中の塩化水素濃度は、可及的に高い方が好ましいが、吸収効率等を考慮すれば、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
粗塩化水素を水に吸収させる工程によって得られる塩酸中の塩化水素濃度は、可及的に高い方が好ましいが、吸収効率等を考慮すれば、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
得られた塩酸は例えば放散塔に送られ、該放散塔の塔頂より塩化水素をガス状で回収する（以下「放散工程」と記すこともある）。放散塔の形式は特に限定されるものではないが、例えば、底部にリボイラーを有した充填塔形式や棚段形式等の放散塔を使用することができる。放散工程における塩化水素の放散条件は特に限定されるものではないが、例えば、温度は９０℃以上１５０℃以下、圧力は５０ｋＰａＧ以上５００ｋＰａＧ以下とすることができる。また、放散塔にキャリアーガスを供給しながら放散を行うことも可能である。
次に、本実施形態の塩化水素の製造方法の蒸留工程においては、脱水工程で脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製して塩化水素を得る。蒸留工程に使用できる蒸留装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればよいが、棚段塔、充填塔などの精留装置を使用することが好ましい。ただし、構造が簡単なことから充填塔がより好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング、ポールリング、テラレット（登録商標）など、既存のものを用いることができる。また、蒸留は、連続式で行なうこともできるし（連続蒸留）、回分式で行なうこともできる（バッチ蒸留）。
蒸留の操作条件は、ユーティリティ及び要求される塩化水素の品質などにより種々の態様が可能であり、特に限定されるものではない。ただし、蒸留塔の塔頂温度が低くなり過ぎないことを考慮すれば、操作圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができ、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。このような操作条件の場合には、塔頂温度は約−８０℃以上６０℃以下の範囲内となる。
このような本実施形態の塩化水素の製造方法により、純度９９．９９９質量％以上の高純度塩化水素を、簡便な設備で効率良く製造することができる。製造された高純度塩化水素は、半導体や薄膜トランジスタの製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。特に、Ｓｉ−Ｇｅ（半導体）、ＧａＮ（発光ダイオード等）、ＳｉＣ（パワー半導体）のエピタキシャル成長プロセスでは、クリーニングガスとしての使用のみならず成膜ガスとしても使用されるが、成膜ガス中に不純物があると膜中に不純物が残留するため、本実施形態の塩化水素の製造方法により得られる高純度塩化水素は極めて有用である。さらに、高純度塩化水素は、医薬品、染料中間体等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
このような本実施形態の塩化水素の製造方法により、純度９９．９９９質量％以上の高純度塩化水素を、簡便な設備で効率良く製造することができる。製造された高純度塩化水素は、半導体や薄膜トランジスタの製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。特に、Ｓｉ−Ｇｅ（半導体）、ＧａＮ（発光ダイオード等）、ＳｉＣ（パワー半導体）のエピタキシャル成長プロセスでは、クリーニングガスとしての使用のみならず成膜ガスとしても使用されるが、成膜ガス中に不純物があると膜中に不純物が残留するため、本実施形態の塩化水素の製造方法により得られる高純度塩化水素は極めて有用である。さらに、高純度塩化水素は、医薬品、染料中間体等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
濃度３０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液と濃度３５質量％の塩酸とでｐＨ＝３．５に調整した。そして、この塩化ナトリウム水溶液を、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いて電気分解した。電気分解の方法について、図１を参照しながら説明する。
電解槽１０は、陽イオン交換膜１１（例えばデュポン社製のナフィオン膜（登録商標））によって仕切られた２つの部屋を有しており、一方の部屋（陽極室１２）に陽極１３が、他方の部屋（陰極室１４）に陰極１５が配されている。陽極室１２には塩化ナトリウム水溶液供給管１６を介して塩化ナトリウム水溶液を供給し、また陰極室１４には給水管１７を介して純水を供給した。そして、両極１３、１５間に直流電流を印加して塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行い、陽極１３から塩素（Ｃｌ２）を、陰極１５から水素（Ｈ２）をそれぞれ発生させた。両極１３、１５間に印加した直流電流の電圧は３．１Ｖであり、電流密度は３ｋＡ／ｍ３である。
〔実施例１〕
濃度３０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液と濃度３５質量％の塩酸とでｐＨ＝３．５に調整した。そして、この塩化ナトリウム水溶液を、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いて電気分解した。電気分解の方法について、図１を参照しながら説明する。
電解槽１０は、陽イオン交換膜１１（例えばデュポン社製のナフィオン膜（登録商標））によって仕切られた２つの部屋を有しており、一方の部屋（陽極室１２）に陽極１３が、他方の部屋（陰極室１４）に陰極１５が配されている。陽極室１２には塩化ナトリウム水溶液供給管１６を介して塩化ナトリウム水溶液を供給し、また陰極室１４には給水管１７を介して純水を供給した。そして、両極１３、１５間に直流電流を印加して塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行い、陽極１３から塩素（Ｃｌ２）を、陰極１５から水素（Ｈ２）をそれぞれ発生させた。両極１３、１５間に印加した直流電流の電圧は３．１Ｖであり、電流密度は３ｋＡ／ｍ３である。
電気分解を進めると、陽極室１２内の塩化ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウムの濃度が低下して低濃度の塩化ナトリウム水溶液となり、陰極室１４内の純水は水酸化ナトリウム水溶液となる。そこで、低濃度の塩化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は電解槽１０から逐次排出し、濃度３０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液と純水を電解槽１０に供給しつつ電気分解を行う。
すなわち、陽極室１２内の低濃度の塩化ナトリウム水溶液は、電気分解中に塩化ナトリウム水溶液排出管１８を介して逐次排出し、塩化ナトリウム水溶液供給管１６を介して供給される塩化ナトリウム水溶液と入れ替えた。また、陰極室１４内の水酸化ナトリウム水溶液は電気分解中に水酸化ナトリウム水溶液排出管１９を介して逐次排出し、給水管１７を介して供給される純水と入れ替えた。このようにして行った電気分解により発生した塩素中の臭素（Ｂｒ２）濃度は２５体積ｐｐｍで、二酸化炭素濃度は９０００体積ｐｐｍであった。
すなわち、陽極室１２内の低濃度の塩化ナトリウム水溶液は、電気分解中に塩化ナトリウム水溶液排出管１８を介して逐次排出し、塩化ナトリウム水溶液供給管１６を介して供給される塩化ナトリウム水溶液と入れ替えた。また、陰極室１４内の水酸化ナトリウム水溶液は電気分解中に水酸化ナトリウム水溶液排出管１９を介して逐次排出し、給水管１７を介して供給される純水と入れ替えた。このようにして行った電気分解により発生した塩素中の臭素（Ｂｒ２）濃度は２５体積ｐｐｍで、二酸化炭素濃度は９０００体積ｐｐｍであった。
電気分解により発生した水素は水素用配管２１を介して水素用水洗塔２０に送り、塩素は塩素用配管３１を介して塩素用水洗塔３０に送った。水素用水洗塔２０では、純水との向流接触により水素を洗浄した。また、塩素用水洗塔３０では、純水との向流接触により塩素を洗浄した。洗浄した塩素は塩素用配管４１を介して塩素用水洗塔３０から脱水塔４０に送り、濃硫酸と向流接触させることにより脱水した。
脱水した塩素を塩素用配管５１を介して脱水塔４０から合成塔５０に送るとともに、洗浄した水素を水素用配管５２を介して水素用水洗塔２０から合成塔５０に送って、塩素と水素を反応させ、粗塩化水素を得た。合成塔５０では、水素の流量を２４０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．５）とし、大気圧、温度１２００℃の条件下で反応させた。得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素２０体積％、臭化水素２０体積ｐｐｍ、二酸化炭素７０体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水１０００体積ｐｐｍであった。
脱水した塩素を塩素用配管５１を介して脱水塔４０から合成塔５０に送るとともに、洗浄した水素を水素用配管５２を介して水素用水洗塔２０から合成塔５０に送って、塩素と水素を反応させ、粗塩化水素を得た。合成塔５０では、水素の流量を２４０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．５）とし、大気圧、温度１２００℃の条件下で反応させた。得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素２０体積％、臭化水素２０体積ｐｐｍ、二酸化炭素７０体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水１０００体積ｐｐｍであった。
得られた粗塩化水素を塩化水素用配管６１を介して合成塔５０から凝縮器６０に送り、−１０℃に冷却して粗塩化水素中の水分を凝縮させ、粗塩化水素中の水分の一部を除去した。
さらに、粗塩化水素を塩化水素用配管７１を介して凝縮器６０から水分吸着塔７０に送り、水分吸着塔７０内に充填された吸着剤（例えばユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａ）に流通させて脱水した。粗塩化水素の流通速度は、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０ｍ／ｍｉｎ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０００／ｈである。水分吸着塔７０の出口の粗塩化水素の水分濃度は０．５体積ｐｐｍであった。
さらに、粗塩化水素を塩化水素用配管７１を介して凝縮器６０から水分吸着塔７０に送り、水分吸着塔７０内に充填された吸着剤（例えばユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａ）に流通させて脱水した。粗塩化水素の流通速度は、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０ｍ／ｍｉｎ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０００／ｈである。水分吸着塔７０の出口の粗塩化水素の水分濃度は０．５体積ｐｐｍであった。
脱水された粗塩化水素を塩化水素用配管８１を介して水分吸着塔７０からコンプレッサー８０に送り、コンプレッサー８０で圧縮して凝縮（液化）した。液化された粗塩化水素を塩化水素用配管９１を介してコンプレッサー８０から蒸留塔９０に送り、蒸留により低沸成分及び高沸成分をそれぞれ除去して高純度塩化水素を得た。高純度塩化水素を蒸留塔９０の中段から抜き出し、その組成を測定したところ、純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．４体積ｐｐｍであった。
〔実施例２〕
合成塔５０で得られた粗塩化水素を直ちに凝縮器６０に送らず合成塔５０と凝縮器６０との間で下記の工程を行うことを除いては、実施例１と同様にして高純度塩化水素を製造した。
合成塔５０で得られた粗塩化水素を図示しない吸収塔に供給し、吸収塔内に純水を散布して純水に粗塩化水素を吸収させ、濃度３５質量％の塩酸を得た。この塩酸を図示しない放散塔に送り、塩酸から塩化水素を放散させた。放散条件は、塔底温度１１０℃、大気圧下とした。放散塔としては、充填物を充填した充填層を有するものを用いた。放散塔の塔頂から得られた塩化水素の組成は、塩化水素が９６体積％、臭化水素が１体積ｐｐｍ、二酸化炭素が１０体積ｐｐｍ、水が４体積％であった。
これ以降の工程は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。高純度塩化水素を蒸留塔９０の中段から抜き出し、その組成を測定したところ、純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．１体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．４体積ｐｐｍであった。
合成塔５０で得られた粗塩化水素を直ちに凝縮器６０に送らず合成塔５０と凝縮器６０との間で下記の工程を行うことを除いては、実施例１と同様にして高純度塩化水素を製造した。
合成塔５０で得られた粗塩化水素を図示しない吸収塔に供給し、吸収塔内に純水を散布して純水に粗塩化水素を吸収させ、濃度３５質量％の塩酸を得た。この塩酸を図示しない放散塔に送り、塩酸から塩化水素を放散させた。放散条件は、塔底温度１１０℃、大気圧下とした。放散塔としては、充填物を充填した充填層を有するものを用いた。放散塔の塔頂から得られた塩化水素の組成は、塩化水素が９６体積％、臭化水素が１体積ｐｐｍ、二酸化炭素が１０体積ｐｐｍ、水が４体積％であった。
これ以降の工程は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。高純度塩化水素を蒸留塔９０の中段から抜き出し、その組成を測定したところ、純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．１体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．４体積ｐｐｍであった。
〔実施例３〕
合成塔５０における水素の流量を１８０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．１３）とした以外は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素６体積％、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素１０００体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が４体積ｐｐｍであった。
合成塔５０における水素の流量を１８０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．１３）とした以外は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素６体積％、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素１０００体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が４体積ｐｐｍであった。
〔実施例４〕
合成塔５０における水素の流量を２００ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．２５）とした以外は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素１１体積％、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素５００体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が２体積ｐｐｍであった。
合成塔５０における水素の流量を２００ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１．２５）とした以外は実施例１と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素１１体積％、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素５００体積ｐｐｍ、一酸化炭素３５００体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が２体積ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
電気分解に供する塩化ナトリウム水溶液のｐＨを２とした以外は実施例１と同様にして、塩化水素を得た。電気分解により発生した塩素中の臭素濃度は８０体積ｐｐｍで、二酸化炭素濃度は６０００体積ｐｐｍであった。また、合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素２０体積％、臭化水素７０体積ｐｐｍ、二酸化炭素５０体積ｐｐｍ、一酸化炭素２４００体積ｐｐｍ、水１０００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が１．０体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．４体積ｐｐｍであった。
電気分解に供する塩化ナトリウム水溶液のｐＨを２とした以外は実施例１と同様にして、塩化水素を得た。電気分解により発生した塩素中の臭素濃度は８０体積ｐｐｍで、二酸化炭素濃度は６０００体積ｐｐｍであった。また、合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素２０体積％、臭化水素７０体積ｐｐｍ、二酸化炭素５０体積ｐｐｍ、一酸化炭素２４００体積ｐｐｍ、水１０００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した塩化水素の純度は９９．９９９質量％以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が１．０体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．４体積ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
合成塔５０における水素の流量を１６０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１）とした以外は実施例１と同様にして、塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素１００体積ｐｐｍ、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素４５００体積ｐｐｍ、一酸化炭素１０体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した塩化水素の純度は９９．９９７質量％であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が１８体積ｐｐｍであった。
合成塔５０における水素の流量を１６０ｍ３／ｈ、塩素の流量を１６０ｍ３／ｈ（塩素と水素のモル比は１：１）とした以外は実施例１と同様にして、塩化水素を得た。合成塔５０で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素８０体積％、水素１００体積ｐｐｍ、臭化水素２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素４５００体積ｐｐｍ、一酸化炭素１０体積ｐｐｍ、水６００体積ｐｐｍであった。そして、蒸留塔９０の中段から抜き出した塩化水素の純度は９９．９９７質量％であった。また、不純物濃度は、臭化水素が０．２体積ｐｐｍ、二酸化炭素が１８体積ｐｐｍであった。
１０ 電解槽
５０ 合成塔
６０ 凝縮器
７０ 水分吸着塔
８０ コンプレッサー
９０ 蒸留塔
５０ 合成塔
６０ 凝縮器
７０ 水分吸着塔
８０ コンプレッサー
９０ 蒸留塔
Claims (3)
- ｐＨが３．１以上４．５以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、
前記電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて１０００℃以上１５００℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、
を備える塩化水素の製造方法。 - 前記反応工程で反応させる塩素と水素のモル比が１：１．２５〜１：１．６である請求項１に記載の塩化水素の製造方法。
- 前記脱水工程は、前記反応工程で得られた粗塩化水素を水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程である請求項１又は請求項２に記載の塩化水素の製造方法。
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