KR20230058221A

KR20230058221A - 고순도 염화수소 제조방법

Info

Publication number: KR20230058221A
Application number: KR1020210141714A
Authority: KR
Inventors: 이은구; 박용철; 권준구
Original assignee: 효성화학 주식회사
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-05-03

Abstract

본 발명은 고순도 염화수소(HYDROGEN CHLORIDE) 제조 있어서, 농도가 30~40 wt% 염산을 이용하여 증류, 흡수, 흡착을 이용한 탈수공정, 탈수공정에서 얻어진 염화수소를 압축, 냉각, 증류하는 정제공정, 그 액상의 염화수소를 초고순도화 시키기 위한 초고순도 정제공정으로 구성된 고순도 HCl 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 제조 공정이 미세화 및 집적화됨에 따라 에칭, 세정, 또는 성막가스로 사용되는 염화수소 내 불순물의 영향을 최소화 하기 위해 기존 고순도 염화수소(HCl) 내 10~100 ppm 정도의 수분, 및 불순물 함량 수준을, 1 ppm 이하의 획기적인 수준으로 줄일 수 있다.

Description

고순도 염화수소 제조방법{METHODE FOR PREPARING HIGH-PURITY HYDROGEN CHLORIDE}

본 발명은 고순도 염화수소(HYDROGEN CHLORIDE) 제조 있어서, 농도가 30~40 wt% 염산을 이용하여 증류, 흡수, 흡착을 이용한 탈수공정, 탈수공정에서 얻어진 염화수소를 압축, 냉각, 증류하는 정제공정, 그 액상의 염화수소를 초고순도화 시키기 위한 초고순도 정제공정으로 구성된 고순도 HCl 제조방법에 관한 것이다.

염화수소(HCl, Anhydrous hydrogen chloride)는 무수염산이라고도 불리우며, 의약품 및 염료 중간체등 각종 화공약품 제조에 사용되는데, 특히, 반도체 제조공정에서는 불순물이 거의 포함되지 않은 99.999 % 이상의 매우 고순도의 염화수소가 요구되고 있다.

또한, 고순도의 염화수소는 반도체 제조공정 이외에도, 태양전지 제조 공정, 디스플레이 제조 공정에도 적용되고 있으며, 이들 산업이 성장함에 따라 고순도 염화수소에 대한 수요도 증가하고 있다.

염화수소의 생산법은, 합성염산법, 부생염화수소법, 르블랑 소다법, Hargreaves Robinson법 등으로 나눌 수 있으나, 공업적으로는 주로 합성염산법과 부생염화수소법의 방법으로 생산되며, 이중에서도 합성염산법은 다른 방법에 비해 비교적 순도가 좋기 때문에, 고순도 염화수소 생산에 널리 이용되고 있다.

합성염산법은, 식염수의 전기분해에 의해 발생한 수소와 염소를 1,200~1,400 ℃에서 직접 연소시켜 염화수소를 합성하여 제조하며, 설비는 연소실, 냉각기, 흡수기 등으로 구성되어 있다. 고온·고압에서 반응 시 반응량 증가, 반응열 축적, 새로운 연쇄반응의 발생 등으로 인해 발열과 폭발 가능성이 있으므로, 염소가 미반응 상태로 남지 않도록 수소 과잉 상태인 수소 : 염소 = 1.2 : 1의 비율에 맞춰 반응기체 공급량을 조절하게 된다.

이 반응에서 얻어진 HCl 가스를 냉각하여 물에 흡수시키면 35~37 %의 염산을 생산하게 되며, 통상적인 무수염산 습식법에서는 35~37 % 염산을 증발관에서 가열시켜 염화수소 가스를 발생시키고 이것을 탈수 및 냉각 시킨 후, 압축 냉각해서 액화 염화수소를 제조하는 방식을 사용하고 있다.

이러한 종래기술 방법에 대한 보다 상세한 이해는 대한민국 등록특허 제10-1203490호(특허문헌 1)의 내용을 참조하여 이해할 수 있을 것이다(이로써, 특허문헌 1 명세서 내용 전부는 본 발명 명세서의 종래기술 내용으로 인용·합체된다).

그런데 문제는, 보통 소금물 전기분해공정에서 발생하는 조수소(crude H₂)에는 다량의 수분이 함유되어 있고, 일반 전해조에서 생산된 조염소(crude Cl₂) 중에는 산소(O₂), 질소(N₂), 탄산가스(CO₂), 수분(H₂O) 및 금속성분 등이 포함되어 순도가 99.8 % 정도에 불과하며, 특히 탄산가스는 일단 염화수소가스와 섞이면 분리가 매우 어렵다.

탄산가스(CO₂)와 HCl의 분자량 차이가 크지 않아, CO₂와 HCl의 비점 온도차가 작아, 이후의 냉각탈습, 건조, 정제공정 등에서, 원하는 수준으로까지 제거하는 것이 쉽지 않기 때문이다.

염산용액 내 탄산가스를 제거하기 위해 불활성 가스를 염산용액과 접촉하거나, 투입하여 탄산가스를 제거하는 기술(대한민국 등록특허 제10-2019704호(특허문헌 2); 이로써, 특허문헌 2 명세서 내용 전부는 본 발명 명세서의 종래기술 내용으로 인용·합체된다)이 소개되어 있지만, 불활성 가스(질소, 아르곤등)도 불순물에 포함되기 때문에 추가로 불활성 가스를 제거해야 하는 또 다른 문제를 발생시킨다.

또한, 부식성이 강한 염산은 배관 및 설비와 접촉하면서 금속 성분이 지속적으로 용출되기 때문에 최종 제품 내 금속 성분을 제거하는 것이 고순도 염화수소를 제조하는데 관건이 된다.

즉, 대부분의 금속성분은 염화물 형태로 존재하는 것으로 추정되며, 대부분 비점이 높기 때문에 비점차이에 의해 정제가 가능할지라도, 휘발성 금속, 예를들면 타이타늄 같은 금속은 증류법으로 제거하기가 쉽지 않다.

고순도 염화수소를 반도체 제조 공정에 사용하는 경우, 금속불순물, 예를들면 티탄, 철, 망간, 아연, 칼슘 또는 알류미늄은 반도체 장치에 존재 할 경우 마이크로전자 회로에서 쇼트(shot) 또는 오픈(open)등 오류를 발생시킬 수 있고, 또한, 반도체 웨이퍼에 헤이즈(haze) 또는 스파이크(spike)를 유발 할 수 있다.

하지만 종래기술들은 수분 및 탄산가스 제거에 주로 집중하고 있으며 금속 불순물 제거에는 크게 집중하고 있지 않다.

증류를 통해 염산용액에서 금속 성분을 제거하는 기술(중국 등록특허 제 103387211호(특허문헌 3); 이로써 특허문헌 3 명세서 내용 전부는 본 발명 명세서의 종래기술 내용으로 인용·합체된다)이 소개되어 있으나 앞서 언급한 바와 같이 비교적 비점이 낮고 휘발성 금속인 타이타늄의 경우 증류를 통해 제거하기 어렵다.

제올라이트를 이용한 흡착을 통해 염화수소 가스에서 티타늄을 제거하는 기술(대한민국 등록특허 제10-0529262호(특허문헌 4); 이로써 특허문헌 4 명세서 내용 전부는 본 발명 명세서의 종래기술 내용으로 인용·합체된다)이 소개되어 있으나 특허문헌 4는 제올라이트를 가열, 냉각, 산가스와의 접촉 등의 단계를 거쳐 제올라이트를 제조하는 방법에 대한 것으로 활성탄을 이용하는 본원발명과 차이가 있다.

KR

10-1203490

B1 (2012.11.15.)

KR

10-2019704

B1 (2019.09.03.)

CN

103387211

B (2016.01.13.)

KR

10-0529262

B1 (2005.11.10.)

이에 따라, 본 발명이 이루고자하는 과제는 고순도 염화수소를 제조함에 있어서, 염화수소 내 불순물을 효과적으로 제거하기 위한 방법으로 염산에서 수분을 분리하기 위한 탈수공정, 이어서 수분이 제거된 염화수소에서 기체 불순물(N₂, O₂, CO, H₂등)을 제거하기 위한 액상 정제 공정, 그리고 최종적으로 염화수소 내 분리가 어려운 탄산가스(CO₂)와 금속불순물을 효율적으로 분리하는 초고순도 정제공정으로 이루어진 고순도 염화수소를 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 탈수공정, 액상정제공정, 초고순도 정제공정으로 구성되어, 염화수소 내 수분, 기체 불순물, 금속불순물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 반도체 제조 공정이 미세화 및 집적화됨에 따라 에칭, 세정, 또는 성막가스로 사용되는 염화수소 내 불순물의 영향을 최소화 하기 위해 기존 고순도 염화수소(HCl) 내 10~100 ppm 정도의 수분 및 불순물 함량 수준을, 1 ppm 이하의 획기적인 수준으로 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명의 고순도 염화수소 제조법에 대한 일 구현예를 나타낸 것이다.

우선, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '고순도 염화수소'는 3N급 이상, 일반적으로 3N ~ 5N(99.9 % ~99.999 %)급의 염화수소를 지칭하며, '조수소' 및 '조염소'의 표현은 정제되기 전의 수소(crude H₂) 및 염소(crude Cl₂)를 의미하고, '수소' 및 '염소'의 표현은 정제된 수소 및 염소나 혼합물 중 수소 및 염소 원소를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 상기 염화수소의 표현은 기상 또는 액상의 '무수염산'을 지칭하며, 염산은 상기 염화수소의 30~40 중량% 수용액을 말한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 염산을 이용하여 탈수공정, 액상 정제공정, 초고순도 정제공정을 거쳐 최종 염화수소 내 수분, 기체, 금속 불순물이 각각 1 ppm 이하가 되도록 하는 초고순도 염화수소 제조 방법에 관한 것이다.

여기서, 탈수공정은, 염산에서 수분을 분리하기 위한 공정으로서, 증류공정, 흡수공정, 및 흡착공정으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 공정을 포함한다.

상기 증류공정은, 2가지 이상의 물질을 비점 차이에 의해 분리하는 분별증류일 수 있다. 다만, 염산 내 다량의 수분은 염화수소와 공비혼합물을 이루고 있기 때문에 증류공정을 통해서 수분을 완전히 제거하기는 불가능하다.

이를 위해 황산의 흡습원리를 이용하여 98% 황산 통과시키면 수분함량이 10 ppm 이하 수준으로 낮춰질 수 있다.

본 발명의 고순도 염화수소 제조법에 대한 일 구현예를 나타낸 도 1을 들어 보다 구체적으로 설명하면, 증류탑(20)을 거친 이후, 98 % 황산이 포함된 흡수탑(30)을 통과시키면 수분함량이 10 ppm이하 수준으로 낮춰진다.

이에 추가로 수분흡착탑(40)을 통과하면 수분함량이 1 ppm이하가 된다. 수분흡착탑에 사용하는 흡착제의 종류는 제올라이트 3A, 4A, 5A, 알루미나 등을 사용할 수 있다.

이러한 일련의 수분제거 공정을 본 발명에서는 '탈수공정'이라고 한다.

이어서, 수분이 제거된 염화수소에서 기체 불순물(N₂, O₂, CO, H₂ 등)을 제거하기 위한 액상 정제공정과 염화수소 내 분리가 어려운 탄산가스(CO₂)와 금속불순물을 효율적으로 분리하는 초고순도 정제공정을 거칠 수 있다.

즉, 액상 정제공정에서는, 상기 탈수공정을 거친 염화수소는 비점이 낮은 성분(N₂, O₂, CO 등)을 분리하기 위해 염화수소를 2~3 기압에서 20~30 기압까지 다이어프램 압축기를 사용하여 압축시켜 증류탑(60)으로 이송한다. 증류탑 상부에는 냉각장치(61)가 있어 기상 염화수소가 액화되어 액상 상태로 전환되고 상부 밴트(vent)를 통해 비점이 낮은 성분이 제거된다.

액상 정제공정을 통과한 염화수소의 순도는 통상 99.9 %~99.999 %가 되며, 특히 액상 정제공정에서 염화수소와 비점이 유사하여 분리가 어려운 이산화탄소는 10 ppm 수준으로 비교적 다른 기체 불순물에 비해 불순물 함량이 높다.

또한 탈수공정 및 액상 정제공정의 증류탑에서 염화수소는 스테인레스 및 니켈합금의 배관 및 설비와 접촉하여 미량의 금속 불순물(Fe, Ni, Cr, Al, Cu등)이 지속적으로 용출되어 1 ppm 이상 수준으로 존재한다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 탈수공정과 액상 정제공정을 거쳐서 나온 염화수소를 추가로 '초고순도 정제공정'을 도입하여 이산화탄소 및 금속 불순물을 제거한다.

염화수소 내 이산화탄소를 분리하기 위해 비교적 기공크기가 큰 실리카알루미나 분자체(molecular sieve 13X)나 천연제올라이트(clinoptilolite)을 흡착제로 사용하는 탈탄산탑(70)을 적용한다. 추가로 CO₂ 흡착제로는 기공크기가 5 Å이상의 제올라이트를 통상 사용한다. 이는 CO₂의 분자크기가 약 3.3 Å 수준이기 때문에 비교적 기공크기가 큰 흡착제가 유리하기 때문이다.

본 발명의 고순도 염화수소 제조법에 대한 일 구현예를 나타낸 도 1을 들어 보다 구체적으로 설명하면, 탈탄산탑(70)을 거친 염화수소 내 이산화탄소의 함량은 1 ppm 이하가 되며, 이어서 금속정제탑(80)으로 이송된다.

금속정제탑 내에서는 금속 불순물이 없는 목탄계 활성탄이 채워져 있다. 이러한 금속정제탑을 통과한 염화수소 내 금속 불순물 함량은 전체 금속함량이 1 ppm 이하로 낮아지게 된다.

실시예

본 발명의 실시예에서는 정제한 고순도 수소와 염소를 반응시켜 순수(De-Ionized Water)에 용해하여 35 % 고순도의 염산 염산탱크(10)에 저장하였다. 고순도 염산을 100~120 ℃ 공비점 이하에서 분별증류(20)하고, 98 % 황산과 20~40 ℃ 상온 분위기하에서 염화수소를 접촉시켜 수분을 제거하는 수분흡수탑(30), 나머지 수분을 30~50 ℃에서 염화수소 내 잔여수분을 제거하는 수분흡착탑(40) 과정을 거쳐 수분 함량이 1 ppm이하가 되는 염화수소를 제조하였다. 수분흡착탑 후단에서 수분, 기체 불순물, 금속 불순물 함량을 측정하여 표 1에 정리하였다.

탈수공정을 거친 염화수소는 2단 압축기를 통해 2~3 MPa까지 압축한 다음 증류탑으로 이송하여 30~40 ℃에서 고비점 금속을 하부로 분리하였다. 상부는 기상 염화수소를 -20~-10 ℃까지 냉각시켜 염화수소를 액화시키고, 일부는 기상으로 보내 저비점 기체 불순물을 분리하였다. 이를 통해 저비점 불순물(N₂, O₂, CO등)은 1ppm 이하가 된다. 냉각장치 후단에서 수분, 기체 불순물, 금속 불순물 함량을 측정한 결과를 표 1에 정리하였다.

저온 증류공정을 거친 염화수소는 추가로 이산화탄소와 미량의 금속을 제거하기 위해 30~40 ℃에서 탈탄산탑과 금속제거탑을 통과시켰다. 이를 통해 이산화 탄소 및 금속분술물의 함량이 1 ppm 이하가 된다. 이러한 금속제거탑 후단에서 수분, 기체 불순물, 금속 불순물 함량을 측정한 결과를 표 1에 정리하였다.

[표1]

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

10: 염산 탱크
20: 증류탑 21:냉각장치
30: 수분흡수탑
40: 수분흡착탑
50: 압축기
60: 정제탑 61: 냉각장치
70: 탈탄산탑
80: 금속제거탑
90: 고순도 염화수소

Claims

(a) 염산 수용액에서 수분을 분리하여 조염화수소를 얻는 탈수공정;
(b) 상기 조염화수소에 대해 압축공정, 증류공정, 및 냉각공정을 순차적으로 거치는 액상 정제공정; 및
(c) 탈탄산공정, 및 금속불순물 제거공정을 포함하는 초고순도 정제공정;을 순차적으로 포함하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 염산 수용액은 염소와 수소 합성반응으로 얻어진 30~40중량% 고순도 염산인 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 탈수공정은 증류공정, 흡수공정, 및 흡착공정으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 공정인 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 탈수공정 상의 증류공정은 100~120 ℃ 공비점 이하에서 이루어지는 분별증류인 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 탈수공정 상의 흡수공정은 98 % 황산과의 접촉에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 액상 정제공정 상의 압축공정은 2~3 MPa까지 압축되는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 액상 정제공정 상의 증류공정은 30~40 ℃에서 고비점 금속을 하부로 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 탈탄산공정은 제올라이트 13x, 클린놉틸로라이트(clinoptilolite) , 및 기공 5 Å이상의 제올라이트에서 선택되는 1종 이상의 흡착제에 의한 흡착공정인 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 금속불순물 제거공정은 목탄계 활성탄에 의한 흡착공정인 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 방법.