TW202413269A - 高純度鹽酸之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之高純度鹽酸之製造方法係使氯化氫氣體與含有低沸點雜質、較適宜為選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之至少一種且氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸進行氣液接觸之方法，且於上述氯化氫濃度達到飽和值後，該氯化氫氣體之氣液接觸進而持續至該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止。

Description

高純度鹽酸之製造方法

本發明係關於一種高純度鹽酸之製造方法，具體而言，係關於一種低沸點雜質之含量降低之高純度鹽酸之製造方法。

鹽酸係具有廣泛用途之工業基礎原料，尤其是近年來，於半導體製造製程中，有效地用於基板之蝕刻或洗淨用途。又，使其氣化而得之氯化氫氣體亦同樣地於半導體製造製程中可用作蝕刻氣體或清洗氣體。然而，對於此種半導體製造用鹽酸，伴隨積體電路之高積體化，當含有雜質時會引起缺陷或電特性之降低，故而要求極力降低其含量。

高純度鹽酸係藉由下述方式專門製造，即以使氯與氫反應而直接合成之合成氯化氫氣體、或氯乙烯等於氯化烴之製造步驟等中副產之副產氯化氫氣體為原料，使其被水吸收後實施高純度化處理。作為此時之高純度化處理，通用之方法為將使上述原料氯化氫氣體被水吸收而得之粗鹽酸供於蒸餾或擴散(非專利文獻1)。然而，該方法中存在如下問題：雖然可高效率地去除金屬雜質等高沸點成分，但另一方面，上述粗鹽酸中，除含有上述金屬雜質以外，亦顯著地含有來自上述氯化氫氣體之製造方法之氫、甲烷、乙烯、及乙炔等低沸點之雜質，而該低沸點雜質反而被濃縮。

因此，要求亦實施低沸點雜質之去除處理，作為其對策，例如向上述粗鹽酸中通入惰性氣體以實施曝氣處理(例如，專利文獻1)。於該曝氣處理中，作為惰性氣體，示出有使用空氣、氮、氧、二氧化碳、氬等(專利文獻1，第2頁，左下欄第2行～第8行)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭48-66095號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-150869號公報 [專利文獻3]日本專利特表2013-545704號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]鈴木，「關於氯化氫之製造及使用」，高壓氣體，Vol.2 No.4，pp.223-231 (1965)

[發明所欲解決之問題]

根據對上述粗鹽酸實施利用惰性氣體之曝氣處理之方法，上述氫、甲烷、乙烯、及乙炔等低沸點雜質可釋出去除至相當低之含量，較有意義。然而，儘管如此，其去除效率仍未達到可充分令人滿意之程度，期望更進一步之提昇。

並且，作為上述惰性氣體而舉出之氣體確實為對鹽酸之活性較低之成分，但儘管如此，其本身相對於氯化氫為異種成分這一點並未改變。並且，若對鹽酸實施上述曝氣處理，則上述較多之低沸點雜質被釋出去除，但另一方面，該惰性氣體之一定量亦會不可避免地重新溶解於鹽酸中。

近年來，於半導體積體電路中，微細化及高積體化日益發展，隨之，對於其製造中使用之半導體製造用藥劑亦要求進一步之高純度化。於此種背景下，於高純度鹽酸中，即便是如上述惰性氣體中所揭示之氣體成分，只要與上述目標物質為異種成分便決不期望顯著地含有。即，於其製造中，上述氮或氧等屬於惰性氣體之氣體亦被視為成為高純度化之阻礙因素之應去除之雜質(例如，專利文獻2[0003]及[0081]表1、專利文獻3[0007]及[0036]表1表2)。然而，即便於之後實施蒸餾等其他純化方法，完全地去除於上述粗鹽酸之曝氣處理中溶解之惰性氣體氣體成分亦絕不簡單。

由上述可知，於高純度鹽酸之製造方法中，開發可高度去除低沸點雜質，尤其是可將氮或氧等屬於惰性氣體之氣體成分之含量亦抑制得較低之方法係重大之課題。 [解決問題之技術手段]

本發明人等鑒於上述課題而持續進行銳意研究。其結果，發現藉由使氯化氫氣體以特定量與氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸進行氣液接觸，可解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明係一種高純度鹽酸之製造方法，其特徵在於：其係使氯化氫氣體與含有低沸點雜質且氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸進行氣液接觸之方法，且於上述氯化氫濃度達到飽和值後，該氯化氫氣體之氣液接觸進而持續至該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止。 [發明之效果]

根據本發明之方法，可自粗鹽酸高度去除低沸點雜質，進而可將氮或氧等屬於惰性氣體之異種氣體成分之含量亦抑制得較低，從而有效率地製造高純度鹽酸。

以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。但是，本發明不限於該等形態。

供於本發明之方法之粗鹽酸係氯化氫濃度未達飽和值且含有低沸點雜質之鹽酸。其中，已知鹽酸之飽和濃度於常壓下亦根據液溫而不同，例如於液溫10℃下為43.3質量%，於液溫20℃下為41.8質量%，於30℃下為38.8質量%，於40℃下為37.3質量%，於50℃下為35.9質量%，於60℃下為34.8質量%。

就提高低沸點雜質之去除效果之觀點而言，粗鹽酸之氯化氫濃度較佳為較其液溫下之氯化氫之飽和值低2.0質量%之值以下，更適宜為低3.0質量%之值以下。另一方面，粗鹽酸之氯化氫濃度若過低則不易獲取，並且氯化氫氣體之氣液接觸裝置亦需要大型化，故而較佳為較上述粗鹽酸之液溫下之氯化氫之飽和值低15.0質量%之值以上，更適宜為低8.0質量%之值以上。即，於氯化氫之飽和濃度為40.0質量%之情形時，粗鹽酸之氯化氫濃度較佳為25.0質量%以上38.0質量%以下，更適宜為32.0質量%以上37.0質量%以下。

於本發明中，粗鹽酸中所含有之低沸點雜質係指難以藉由蒸餾而與氯化氫分離之沸點為-65℃以下、更適宜為沸點為-80℃以下之化合物。具體而言，於粗鹽酸中，上述合成鹽酸含有氫等未反應原料，自上述副產氯化氫氣體而得者含有甲烷、乙烯、乙炔等，進而含有來自大氣成分之氮、氧、氬等。於本發明中，粗鹽酸較佳為含有上述低沸點雜質中選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之至少一種，且每種超過0.1質量ppm，更適宜為超過0.2質量ppm，尤其適宜為超過0.25質量ppm，以使其純化效果得到顯著發揮。

於粗鹽酸為後述使氯與氫反應而直接合成之合成鹽酸之情形時，低沸點雜質一般主要包含超過1質量ppm、更適宜為超過2質量ppm之氫，包含超過10質量ppm、更適宜為超過20質量ppm之氮，且包含超過2質量ppm、更適宜為超過4質量ppm之氧。另一方面，於粗鹽酸為後述使氯乙烯之製造步驟中副產之氯化氫氣體被水吸收而得之副產鹽酸之情形時，低沸點雜質一般主要包含超過0.5質量ppm、更適宜為超過1質量ppm之乙烯，超過4質量ppm、更適宜為超過8質量ppm之乙炔，超過2質量ppm、更適宜為超過4質量ppm之氮，及超過1質量ppm、更適宜為超過2質量ppm之氧。

再者，粗鹽酸中所含有之低沸點雜質有若含量過多則無法實現充分之去除之虞，故而上述選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質較佳為每種100質量ppm以下，更適宜為50質量ppm以下。又，該等選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質之總量較佳為200質量ppm以下，更適宜為100質量ppm以下。

於本發明中，該等粗鹽酸只要滿足上述要求即可，並無特別限定，可使用市售或自製者。於自製之情形時，可例舉將使氯與氫反應而直接合成之合成氯化氫氣體、或氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、氯苯等於氯化烴之製造步驟、氟碳製造步驟、胺基甲酸酯製造步驟、聚碳酸酯製造步驟等中副產之副產氯化氫氣體等被水吸收而得者。其中，將使氯與氫反應而成之合成氯化氫氣體溶解於水中而得者之純度較高，故而較佳。

於本發明之方法中，使氯化氫氣體與上述含有低沸點雜質且氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸進行氣液接觸。本發明之最大之特徵在於：在上述氯化氫濃度達到飽和值後，進而持續進行該氣液接觸直至該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止。藉此，可高度去除粗鹽酸中所含有之上述低沸點雜質。

即，藉由使氯化氫氣體與粗鹽酸進行氣液接觸，使該氯化氫氣體溶解於粗鹽酸中，並使其濃度上升至達到飽和值為止。藉此，於所得之飽和鹽酸中，低沸點雜質成為容易被去除至氣相中之狀態。可將該現象解釋為由包含高濃度電解質之水溶液下，低分子或有機物之溶解度降低之鹽析效應所帶來。並且，於本發明中，進而使利用氯化氫氣體進行之氣液接觸自該狀態持續至上述飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止，故而低沸點雜質可高效地釋出至氣相中。

具體而言，粗鹽酸若為包含上述選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質之至少一種且每種超過0.2質量ppm者，則亦可將包含超過該上述量之低沸點雜質減少至每種0.2質量ppm以下、更適宜為每種0.1質量ppm以下之含量。尤其是，於採用上述氮或氧作為與粗鹽酸進行氣液接觸之惰性氣體之情形時，難以充分地對其進行去除，視情況亦有增加之虞，但根據本發明，使用作為上述純化之目標物質本身之氯化氫氣體作為如此進行氣液接觸之氣體成分，故而甚至亦可高度減少該等氮或氧。當然，相比較於與粗鹽酸進行氣液接觸之氣體成分使用除上述氮或氧以外之於粗鹽酸中通常未含有之其他惰性氣體成分(氬等)之情形，亦可良好地防止新混入該等其他異種氣體成分而引起其純度降低。

於本發明中，為了提高低沸點雜質之去除高率，必須將氯化氫氣體之氣液接觸持續至上述該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止。於氯化氫氣體之接觸量未達上述飽和鹽酸質量之0.1%之過剩量之情形時，有氯化氫氣體之總量幾乎被粗鹽酸吸收之虞，於此情形時，不能促進低沸點雜質釋出至氣相中，並且不能充分地發揮其去除效果。為了更高度去除低沸點雜質，氯化氫氣體之接觸量尤佳為上述飽和鹽酸質量之0.2%以上之過剩量。

氯化氫氣體之接觸量之上限並無特別限制，但若接觸過多量，則排出至氣相中之氯化氫氣體之量變多，成本上不佳。因此，較理想為止於相對於上述飽和鹽酸之質量為5.0%以下、更適宜為1.0%以下之過剩量。

上述氣液接觸中使用之氯化氫氣體可不受限制地使用市售之氯化氫氣體、或與上述供於本發明之方法之粗鹽酸中所說明者相同之來源而自製者等。當然，為了將所得之鹽酸製成為更高純度者，氯化氫氣體較佳為儘可能使用高純度者。具體而言，氯化氫氣體較佳為使用去除水分後之純度為99.9質量%以上、尤其為99.99質量%以上者。又，氯化氫氣體尤佳為使用選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質之任一者均為15莫耳ppm以下、更適宜為5莫耳ppm以下者。

進而，詳情如後所述，就效率性之觀點而言，作為此種高純度氯化氫氣體，尤其適宜之態樣為循環使用將藉由本發明之方法製造之高純度鹽酸進行蒸餾或擴散而得者。

使氯化氫氣體與粗鹽酸進行氣液接觸之方法適當採用公知之氣液接觸方法即可。例如，較佳為藉由濕壁塔、填充塔、噴霧塔、氣泡塔、泡罩塔等氣體吸收塔等實施，其中尤佳為藉由填充塔實施。作為填充至填充塔之填充物，例如可使用拉西環(Raschig ring)、鮑爾環(Pall ring)、泰勒填料(Tellerette，註冊商標)等既有之填充物。就效率性之方面而言，較佳為於該等氣體吸收塔中，使粗鹽酸自上方向下方流通，使氯化氫氣體自下方向上方流通，並使兩者逆流接觸。

氣液接觸較理想為以使所得之高純度鹽酸之溫度在5～60℃之範圍內之方式，調節粗鹽酸及氯化氫氣體之各溫度、或裝置之加熱、冷卻。雖具有粗鹽酸之液溫愈低，低沸點雜質之去除效率愈高之傾向，但若過低則有產生冰晶之虞，故而不佳。因此，粗鹽酸之液溫較理想為20～45℃，更適宜為25～40℃。

如上所述之本發明之高純度鹽酸之製造例如可使用本發明之高純度鹽酸製造裝置實施。作為本發明之高純度鹽酸製造裝置，例如可例舉一種包括氣體吸收塔之裝置，該氣體吸收塔具備與上部連接且供給氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸之粗鹽酸供給管、與下部連接且供給高純度氯化氫氣體之氯化氫氣體供給管、與底部連接之高純度鹽酸提取管、及與頂部連接之氯化氫氣體排出管。本發明之高純度鹽酸製造裝置使粗鹽酸自上方向下方流通，使氯化氫氣體自下方向上方流通，並使兩者逆流接觸，從而能夠有效率地進行氣液接觸。作為氣體吸收塔，例如可例舉濕壁塔、填充塔、噴霧塔、氣泡塔、泡罩塔等。再者，高純度鹽酸提取管可配置於氯化氫氣體供給管之下方，氯化氫氣體排出管可配置於粗鹽酸供給管之上方。

對於本發明之高純度鹽酸之製造方法，將表示其代表性態樣之流程圖作為圖1示出。於圖1中，於填充塔1中，自與上部連接之粗鹽酸供給管2供給含有低沸點雜質且氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸。另一方面，自與填充塔1之下部連接之氯化氫氣體供給管3供給氯化氫氣體。其結果，於填充塔1中，上述粗鹽酸自上方向下方流通，氯化氫氣體自下方向上方流通，兩者進行逆流接觸。於該逆流接觸之過程中，粗鹽酸之氯化氫濃度上升並達到飽和值後，進而進行接觸處理至達到該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量。藉此，將粗鹽酸中所含有之低沸點雜質高度釋出去除至氣相中，自與填充塔1之頂部連接之氯化氫氣體排出管4與氯化氫氣體一同排出至系統外。以此方式，於填充塔1之底部貯存有已去除低沸點雜質之飽和濃度之高純度鹽酸，並可自高純度鹽酸提取管5獲取。

藉由以上方法所製造之高純度鹽酸成為已高度去除低沸點雜質之飽和鹽酸。此種高純度鹽酸可視期望實施其他純化方法，或進行稀釋等，從而適宜地用於上述半導體製造用途。

於半導體用途中，於用作蝕刻氣體或清洗氣體等氣體劑之情形時，必須使高純度鹽酸氣化並製成高純度氯化氫氣體。又，於粗鹽酸不僅含有低沸點雜質，亦含有金屬雜質之情形時，於與氯化氫氣體之氣液接觸中殘留該等金屬雜質，故而亦必須將其去除。因此，於該等情形時，較佳為將藉由本發明所得之高純度鹽酸持續供於蒸餾或擴散並作為氯化氫氣體回收。

此種高純度氯化氫氣體之製造(回收)例如可使用本發明之高純度氯化氫氣體製造系統實施。作為上述本發明之高純度氯化氫氣體製造系統，例如可例舉包括如上所述之本發明之高純度鹽酸製造裝置、及高純度氯化氫氣體製造裝置之系統。具體而言，本發明之高純度氯化氫氣體製造系統係如下系統：高純度氯化氫氣體製造裝置包括氣化塔，該氣化塔具備供給高純度鹽酸之高純度鹽酸供給管、與頂部連接之高純度氯化氫氣體提取管、及與底部連接之塔底液排出管，且高純度鹽酸製造裝置之高純度鹽酸提取管及高純度氯化氫氣體製造裝置之高純度鹽酸供給管相連接，並且高純度氯化氫氣體製造裝置之高純度氯化氫氣體提取管及高純度鹽酸製造裝置之氯化氫氣體供給管相連接。

即，本發明之高純度氯化氫氣體製造系統係一種構建循環系統之製造系統，該循環系統將由高純度鹽酸製造裝置製造之高純度鹽酸供給至高純度氯化氫氣體製造裝置，並將由高純度氯化氫氣體製造裝置製造之高純度氯化氫氣體之一部分供給至高純度鹽酸製造裝置。作為高純度氯化氫氣體製造裝置之氣化塔，可例舉蒸餾塔、擴散塔。又，與高純度鹽酸製造裝置之氯化氫氣體供給管連接之高純度氯化氫氣體製造裝置之高純度氯化氫氣體提取管可為獨立於主提取管之另一提取管，亦可為自主提取管分支之分支管。

對於高純度氯化氫氣體之製造方法，將其代表性態樣之流程圖作為圖2示出。

於圖2中所示之高純度氯化氫氣體之製造方法中，使用填充塔101之去除來自粗鹽酸之低沸點雜質之步驟以與如上述圖1所說明之利用填充塔1製造高純度鹽酸相同之方式實施即可。繼而，於圖2之態樣中，自高純度鹽酸提取管105提取之高純度鹽酸經由與高純度鹽酸提取管105連接之高純度鹽酸供給管110供給至蒸餾塔106，於塔內進行蒸餾。藉由該蒸餾，與底部連接之塔底液排出管107中，高純度鹽酸中所含有之上述金屬雜質濃縮至塔底液中並排出至系統外。另一方面，自與頂部連接之高純度氯化氫氣體提取管108提取已去除上述金屬雜質之高純度氯化氫氣體。視需要實施其他純化方法後，對該高純度氯化氫氣體進行壓縮液化，利用儲氣瓶或罐等進行儲藏及輸送，於半導體製造製程等使用點(point of use)進行氣化並使用即可。或者，再次使上述高純度氯化氫氣體被水吸收並製成為高純度鹽酸，輸送至上述半導體製造製程等使用點使用即可。

再者，於上述圖2中所示之高純度氯化氫氣體之製造方法中，來自高純度鹽酸之氯化氫氣體之氣化係藉由蒸餾塔106實施，但亦可將其變更為擴散塔而實施。其中，蒸餾例如係指使用於塔內具有較處理液之供給位置更靠近上部之濃縮部及較供給位置更靠近下部之回收部之裝置者，擴散例如係指使用自塔頂供給原料，於塔內不具有濃縮部之裝置者。

於圖2之方法中，蒸餾或擴散亦可以批次式進行，但較佳為以連續式進行。作為進行蒸餾或擴散之裝置，可使用填充塔或層板塔等公知之蒸餾塔或擴散塔。又，作為填充至填充塔之填充物，例如可使用拉西環、鮑爾環、泰勒填料(註冊商標)等既有之填充物。再者，為了提高氯化氫氣體之純度、脫水率及產率，有效的是於蒸餾、擴散之任一者中均於塔頂具備冷凝器，並使一部分循環至塔中。蒸餾或擴散中之溫度較佳為塔底溫度60～108℃、塔頂溫度60℃以下之條件。

對藉由此種蒸餾或擴散所去除之金屬雜質進行例示，主要為硼、鈉、鋁、磷、鈣、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、銻、鎢、鉛、鉍之18種，此外，包含鋰、鈹、鎂、矽、鉀、釩、錳、鈷、鎵、鍺、鍶、鋯、鈮、銀、錫、鋇、鉭、金、汞、鉈之20種亦為對象。

由使用氯化氫氣體進行之氣液接觸所得之高純度鹽酸中，包含該等38種各元素之金屬雜質之總含量為50質量ppb以上，於污染嚴重之情形時，有時亦為100質量ppb以上，但藉由供於蒸餾或擴散，亦可將其含量減少至1.0質量ppb以下、更適宜為0.7質量ppb以下。

總之，於上述鹽酸中包含溴化氫(通常為5～200質量ppm)之情形時，該溴化氫之沸點(-66℃)高於氯化氫之沸點，故而亦可將其濃縮至塔底液中以去除。藉此，亦可獲得將上述溴化氫之含量清除至未達0.1莫耳ppm之高純度氯化氫氣體。同樣地，於以氯乙烯之製造步驟中副產之副產氯化氫氣體為原料之情形時，甲酸或乙酸等低分子羧酸於鹽酸中含有3質量ppm以上、更一般而言含有6～20質量ppm，藉由於上述條件下進行蒸餾或擴散，可良好地去除該等有機雜質。

再者，藉由此種蒸餾或擴散，可自塔頂獲得高純度氯化氫氣體，但若供於處理之鹽酸中殘留低沸點雜質，則其亦會自塔頂側排出。其結果，氯化氫氣體中所含之低沸點雜質較供於處理之鹽酸中之值高出少許。其例如若將上述鹽酸中之低沸點雜質之各者之含量減少至氫為0.01質量ppm以下，甲烷為0.1質量ppm以下，氮、氧、乙烯及乙炔為0.2質量ppm以下，則通常該各者之含量僅為提高1.0莫耳ppm以下之範圍之程度。

以此方式，根據圖2中所示之高純度氯化氫氣體之製造方法，可獲得極高純度之氯化氫氣體。因此，若將其一部分循環用於上述與粗鹽酸進行氣液接觸之氯化氫氣體中，則可不設置用以自外部準備氯化氫氣體之追加設備而有效率地實施與上述粗鹽酸之氣液接觸。如圖2之流程圖中所示，在高純度氯化氫氣體提取管108中流通之高純度氯化氫氣體分支並經由高純度氯化氫氣體循環管(高純度氯化氫氣體供給管)109返回至填充塔101，從而良好地用作與粗鹽酸進行氣液接觸之氯化氫氣體。 [實施例]

以下，利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。再者，於實施例及比較例中實施之物性之測定係藉由以下方法而求出。 1)鹽酸中所含有之低沸點雜質量之測定 藉由於石英玻璃製蒸餾裝置中一面使鹽酸流通一面進行蒸餾，利用2)之方法測定所得之氣相氣體中之雜質量後，將其作為鹽酸中之總雜質量進行換算。 2)氯化氫氣體中所含有之低沸點雜質量之測定 藉由將氦作為載氣並使規定量之氯化氫氣體於吸附柱中流通來吸附去除氯化氫氣體，並利用氣相層析法分析殘存氣體，從而進行定量。 3)鹽酸中所含有之金屬雜質量之測定 使用感應耦合電漿質譜(ICP-MS)進行定量。測定係針對硼、鈉、鋁、磷、鈣、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、銻、鎢、鉛、鉍、鋰、鈹、鎂、矽、鉀、釩、錳、鈷、鎵、鍺、鍶、鋯、鈮、銀、錫、鋇、鉭、金、汞、鉈之合計38種金屬元素實施。 4)氯化氫氣體中所含有之金屬雜質量之測定 使用3)之方法對使超純水吸收任意量之氯化氫氣體而得之鹽酸進行分析後，將鹽酸中之雜質之總量作為來自氯化氫氣體者進行換算。

實施例1 使用包含圖1中所示之製造流程之裝置，實施高純度鹽酸之製造。

作為原料之粗鹽酸，使用使氯乙烯之製造步驟中副產之氯化氫氣體被水吸收而得者。鹽酸中之氯化氫濃度為32.0質量%，作為主要之低沸點雜質，為包含9質量ppm之乙炔、1質量ppm之乙烯、5質量ppm之氮、2質量ppm之氧者。又，作為主要之金屬雜質，含有0.4質量ppb之硼、1.4質量ppb之鈉、0.2質量ppb之鎂、0.2質量ppb之鋁、0.8質量ppb之鈣、0.7質量ppb之鐵、0.6質量ppb之鎳、0.2質量ppb之銅、0.6質量ppb之鋅，上述38種金屬元素之總含量為5.1質量ppb。進而，上述粗鹽酸含有20質量ppm之溴化氫作為其他主要雜質。

基於圖1，於30℃之液溫(鹽酸之飽和濃度為38.8質量%)下，以10.0 kg/h之流量，將該粗鹽酸自粗鹽酸供給管2供給至填充有樹脂製不規則填充物(拉西環)之填充塔1之上部，並使其於填充塔1內流下。另一方面，於30℃之溫度下，以662 g/h(407 NL/h)之流量，將純度99.999%以上之高純度氯化氫氣體自氯化氫氣體供給管3供給至填充塔1之下部，並與上述粗鹽酸進行氣液接觸(逆流接觸)。其中，上述高純度氯化氫氣體係選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質之任一者均為1莫耳ppm以下之含量，且金屬雜質之含量亦為主要38種元素中之任一者均為0.1質量ppb以下之含量之潔淨者。

上述氣液接觸之結果，自與塔底連接之高純度鹽酸提取管5，以10.6 kg/h之流量獲得氯化氫濃度36.1質量%之飽和鹽酸(49℃)。除為了獲得飽和鹽酸所需之氯化氫之量以外，該氣液接觸進而於與所得之飽和鹽酸質量之0.2%過剩之氯化氫接觸之條件下實施。再者，來自與塔頂連接之氯化氫氣體排出管4之排氣量為15 NL/h。

針對自上述高純度鹽酸提取管5獲得之鹽酸，測定低沸點雜質之含量，結果乙炔為0.04質量ppm，乙烯、氮、氧均未達0.05質量ppm，為極高純度者。

實施例2 使用包含圖2中所示之製造流程之裝置，實施高純度氯化氫氣體之製造。

於圖2中，使用填充塔101之去除來自粗鹽酸之低沸點雜質之步驟以與實施例1中之上述高純度鹽酸之製造相同之方式實施。再者，自氯化氫氣體供給管3供給至填充塔1之高純度氯化氫氣體係藉由如下方式實施：利用後述蒸餾塔106對於該低沸點雜質之去除步驟中自填充塔1排出至高純度鹽酸提取管105之高純度鹽酸進行蒸餾，並將流出至高純度氯化氫氣體提取管108之氯化氫氣體之一部分抽出至高純度氯化氫氣體循環管109(407 NL/h之量)，從而返回至填充塔101。

自高純度鹽酸提取管105提取之高純度鹽酸以10.6 kg/h之流量導入至蒸餾塔106，於塔底溫度110℃、塔頂溫度30℃之條件下進行蒸餾。其結果，自與塔頂連接之高純度氯化氫氣體提取管108，以1270 NL/h之流量獲得氯化氫濃度為99.77質量%、水分為0.23質量%之氯化氫氣體。

對該氯化氫氣體中之低沸點雜質進行分析，結果乙炔為0.2莫耳ppm，乙烯、氮、氧未達0.05莫耳ppm之高純度者。又，金屬雜質中，主要38種元素中之任一者均為0.1質量ppb以下。進而，溴化氫之含量未達0.1莫耳ppm。

再者，自塔底之塔底液排出管107以8.6 kg/h之流量排出氯化氫濃度20.7質量%之稀釋鹽酸11。

實施例3 作為原料之粗鹽酸，使用使藉由合成氫與氯而得之氯化氫氣體被水吸收而獲得者。鹽酸中之氯化氫濃度為32.0質量%，作為主要之低沸點雜質，為包含2質量ppm之氫、30質量ppm之氮、5質量ppm之氧者。又，作為主要之金屬雜質，含有103.3質量ppb之鈉、11.1質量ppb之鎂、1.2質量ppb之鋁、33.1質量ppb之鉀、35.5質量ppb之鈣、0.2質量ppb之錳、15.3質量ppb之鐵、0.2質量ppb之鎳、1.7質量ppb之鋅、0.2質量ppb之鍶、1.7質量ppb之鋇、0.3質量ppb之鉛，且上述38種金屬元素之總含量為203.8質量ppb。進而，上述粗鹽酸含有150質量ppm之溴化氫作為其他主要雜質。

基於圖1，以與實施例1相同之方式，將該粗鹽酸以10.0 kg/h之流量，另一方面，將純度99.999%以上之高純度氯化氫氣體以662 g/h(407 NL/h)之流量分別供給至填充塔1，並進行氣液接觸(低沸點雜質去除步驟)。其結果，自與塔底連接之高純度鹽酸提取管5，以10.6 kg/h之流量獲得氯化氫濃度36.1質量%之飽和鹽酸。除為了獲得飽和鹽酸所需之氯化氫之量以外，該氣液接觸進而於與所得之飽和鹽酸質量之0.2%過剩之氯化氫接觸之條件下實施。再者，來自與塔頂連接之氯化氫氣體排出管4之排氣量為15 NL/h。

針對自上述高純度鹽酸提取管5獲得之鹽酸，測定沸點雜質之含量，結果氫降低至未達0.01質量ppm，氮、氧均降低至未達0.05質量ppm。

實施例4 使用包含圖2中所示之製造流程之裝置，以與實施例2相同之方式，由實施例3中所得之高純度鹽酸製造高純度氯化氫氣體。

自高純度鹽酸提取管105提取之高純度鹽酸以10.6 kg/h之流量導入至蒸餾塔106，並於塔底溫度110℃、塔頂溫度30℃之條件下進行蒸餾。其結果，自塔頂之高純度氯化氫氣體提取管108以1270 NL/h之流量獲得氯化氫濃度為99.77質量%、水分為0.23質量%之氯化氫氣體。

對該氯化氫氣體中之低沸點雜質進行分析，結果為氫、氮、氧中之任一者均未達0.05莫耳ppm之高純度者。又，金屬雜質中，主要38種元素中之任一者均為0.1質量ppb以下。進而，溴化氫之含量未達0.1莫耳ppm。

再者，自塔底之塔底液排出管107以8.6 kg/h之流量排出氯化氫濃度20.7質量%之稀釋鹽酸11。

比較例1 於實施例2中，使用相同來源之粗鹽酸，在不實施使用填充塔101之依照實施例1之低沸點雜質去除步驟之情況下，將該粗鹽酸直接導入至蒸餾塔106並進行蒸餾純化。

對所得之氯化氫中之低沸點雜質進行分析，結果金屬雜質中，主要38種元素中之任一者均可降低至0.1質量ppb以下，但低沸點雜質濃縮至乙炔為63莫耳ppm、乙烯為7莫耳ppm、氮為35莫耳ppm、氧為14莫耳ppm。

比較例2 於實施例1中，於實施藉由填充塔1中之氣液接觸之去除來自粗鹽酸之低沸點雜質之步驟時，作為供給至填充塔1之下部之氣體，變更為高純度氯化氫氣體並使用高純度氮(純度99.999%以上)，以15 NL/h之流量將其供給至填充塔1之下部，除此以外，以相同之方式實施。其中，於實施例1中，上述高純度氮之供給至填充塔1之下部之供給量係相當於供給至填充塔1之下部之高純度氯化氫氣體量[662 g/h(407 NL/h)]中減去被高純度鹽酸吸收並成為飽和鹽酸所需之量之過剩量，換言之，係與來自填充塔1之氯化氫氣體之排出氣體量[15 NL/h]相同之量。

上述氣液接觸之結果，自與塔底連接之高純度鹽酸提取管5以10.0 kg/h之流量獲得氯化氫濃度32.0質量%之鹽酸(30℃)。自塔頂排出之排氣量為16 NL/h。

針對自高純度鹽酸提取管5獲得之鹽酸，測定低沸點雜質之含量，結果乙炔、乙烯及氧分別為5.6質量ppm、0.6質量ppm、0.9質量ppm某種程度上有所下降，但氮之含量仍為5質量ppm而無變化。

比較例3 於實施例1中，於實施藉由填充塔1中之氣液接觸之去除來自粗鹽酸之低沸點雜質之步驟時，作為供給至填充塔1之下部之氣體，變更為高純度氯化氫氣體並使用高純度空氣，以15 NL/h之流量將其供給至填充塔1之下部，除此以外，以相同之方式實施。其中，於實施例1中，上述高純度空氣之供給至填充塔1之下部之供給量係相當於供給至填充塔1之下部之高純度氯化氫氣體量[662 g/h(407 NL/h)]中減去被高純度鹽酸吸收並成為飽和鹽酸所需之量之過剩量，換言之，係與來自填充塔1之氯化氫氣體之排出氣體量[15 NL/h]相同之量。

上述氣液接觸之結果，自與塔底連接之高純度鹽酸提取管5，以10.0 kg/h之流量獲得氯化氫濃度32.0質量%之鹽酸(30℃)。自塔頂排出之排氣量為16 NL/h。

針對自高純度鹽酸提取管5獲得之鹽酸，測定低沸點雜質之含量，結果乙炔及乙烯分別為5.6質量ppm、0.6質量ppm某種程度上有所下降，但氮及氧之含量仍分別為5質量ppm及2質量ppm而無變化。

比較例4 於實施例1中，於實施藉由填充塔1中之氣液接觸之去除來自粗鹽酸之低沸點雜質之步驟時，將供給至填充塔1之下部之高純度氯化氫氣體之供給量變更為638 g/h(392 NL/h)之流量，除此以外，以相同之方式實施。

上述氣液接觸之結果，自與塔底連接之高純度鹽酸提取管5，以10.6 kg/h之流量獲得氯化氫濃度36.1質量%之飽和鹽酸(49℃)。該氣液接觸於與為了獲得飽和鹽酸所必需之量之氯化氫接觸之條件下實施。再者，所供給之氯化氫氣體之全部量被鹽酸吸收，未確認到來自與塔頂連接之氯化氫氣體排出管4之排氣之排出。

針對自高純度鹽酸提取管5獲得之鹽酸，測定低沸點雜質之含量，結果乙炔為9質量ppm，乙烯為1質量ppm，氮為5ppm，氧為2ppm，幾乎未發現減少效果。

1:填充塔(氣體吸收塔) 2:粗鹽酸供給管 3:氯化氫氣體供給管 4:氯化氫氣體排出管 5:高純度鹽酸提取管 101:填充塔(氣體吸收塔) 102:粗鹽酸供給管 104:氯化氫氣體排出管 105:高純度鹽酸提取管 106:蒸餾塔(氣化塔) 107:塔底液排出管 108:高純度氯化氫氣體提取管 109:高純度氯化氫氣體循環管(高純度氯化氫氣體供給管) 110:高純度鹽酸供給管

圖1係表示本發明之高純度鹽酸之製造方法之代表性態樣之流程圖。 圖2係表示採納圖1中所示之高純度鹽酸之製造方法來製造高純度氯化氫氣體之方法之流程圖。

Claims (11)

1. 一種高純度鹽酸之製造方法，其特徵在於：其係使氯化氫氣體與含有低沸點雜質且氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸進行氣液接觸之方法，且於上述氯化氫濃度達到飽和值後，該氯化氫氣體之氣液接觸進而持續至該飽和鹽酸質量之0.1%以上之過剩量經接觸處理為止。
2. 如請求項1之高純度鹽酸之製造方法，其中氯化氫氣體對粗鹽酸之氣液接觸藉由氣體吸收塔實施。
3. 如請求項1之高純度鹽酸之製造方法，其中粗鹽酸包含選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之低沸點雜質之至少一種，且每種超過0.2質量ppm。
4. 如請求項1或3之高純度鹽酸之製造方法，其中粗鹽酸之氯化氫濃度之範圍為較該粗鹽酸之液溫下之氯化氫之飽和值低2.0質量%之值以下且低15.0質量%之值以上。
5. 如請求項1或3之高純度鹽酸之製造方法，其中粗鹽酸係將使氯與氫反應而成之合成氯化氫氣體溶解於水中而得者。
6. 如請求項1或3之高純度鹽酸之製造方法，其中與粗鹽酸進行氣液接觸之氯化氫氣體係選自氫、氮、氧、甲烷、乙烯、及乙炔中之上述低沸點雜質之任一者均為15莫耳ppm以下者。
7. 如請求項1或3之高純度鹽酸之製造方法，其中與粗鹽酸進行氣液接觸之氯化氫氣體係將鹽酸進行蒸餾或擴散而得者。
8. 如上述請求項1或3之高純度鹽酸之製造方法，其中將使所製造之高純度鹽酸氣化而得之氯化氫氣體作為與粗鹽酸進行氣液接觸之氯化氫氣體而循環使用。
9. 一種高純度氯化氫氣體之製造方法，其係將藉由如上述請求項1或8之方法製造之高純度鹽酸供於蒸餾或擴散以使氯化氫氣化。
10. 一種高純度鹽酸製造裝置，其特徵在於：包括氣體吸收塔，該氣體吸收塔具備與上部連接且供給氯化氫濃度未達飽和值之粗鹽酸之粗鹽酸供給管、與下部連接且供給高純度氯化氫氣體之氯化氫氣體供給管、與底部連接之高純度鹽酸提取管、及與頂部連接之氯化氫氣體排出管。
11. 一種高純度氯化氫氣體製造系統，其特徵在於包括： 如請求項10之高純度鹽酸製造裝置；及 高純度氯化氫氣體製造裝置，其包括氣化塔，該氣化塔具備供給高純度鹽酸之高純度鹽酸供給管、與頂部連接之高純度氯化氫氣體提取管、及與底部連接之塔底液排出管；且 上述高純度鹽酸製造裝置之高純度鹽酸提取管及上述高純度氯化氫氣體製造裝置之高純度鹽酸供給管相連接， 上述高純度氯化氫氣體製造裝置之高純度氯化氫氣體提取管及上述高純度鹽酸製造裝置之氯化氫氣體供給管相連接。