KR101969517B1 - 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은, 순도 99.5질량% 이상이며, 가스 중에 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 드라이 에칭 가스이다. 이 드라이 에칭 가스는, 또한 질소 함유량이 0.5체적% 이하이며, 수분 함유량이 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 드라이 에칭 가스를 플라즈마화하여 얻어지는 플라즈마 가스를 이용한 드라이 에칭에 있어서, 마스크에 대한 실리콘계 재료의 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다.

Description

드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법
본 발명은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 제조 기술의 미세화에 따라, 콘택트 홀 등을 가공할 때의 기술 난이도가 향상되어, 포토레지스트막에 대한 산화 실리콘 등의 가공 재료층의 고에칭 선택성이 요구되고 있다. 이 때문에, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면으로부터의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.
이러한 상황으로부터, 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스로서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 개발되고 있다(특허 문헌 1). 이 화합물은, 실리콘계 재료의 에칭 가스로서, 현재, 공업적으로 범용되고 있는 4불화탄소, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 불소와 비교하여, 실리콘계 재료에 대하여 고애스펙트비, 저사이드 에칭률로 에칭 가능하며, 양호한 콘택트 홀 가공 형상이 얻어지고 있어, 그 유용성이 인정되고 있다. 또한, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 오존 파괴 계수가 제로이며, 저GWP(지구 온난화 계수)이기 때문에, 일반적으로 에칭제에 사용되는 퍼플루오로카본류나 하이드로플루오로카본류에 비해, 지구 환경 부하가 작은 재료이다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 탄소-탄소의 이중 결합을 가지고 있으며, 플라즈마에 의해 탄소-탄소 결합이 일부 해리되어 폴리머화가 진행되고, 에칭 중에 포토레지스트막 등의 에칭 마스크 상에 플루오로카본의 폴리머를 퇴적시켜, 마스크의 에칭을 방지하여, 에칭 대상과 마스크의 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응가능한 드라이 에칭용 가스로서 주목 받고 있다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법으로서는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 불화수소를 반응시키는 방법(특허 문헌 2)이나, CF3X와 CXH=CHX(X는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드)를 반응시키는 방법(특허 문헌 3) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허 특개2012-114402호 공보(특허 제5434970호 공보) 일본 공개특허 특개2010-180134호 공보(특허 제5187212호 공보) 일본 공표특허 특표2007-535561호 공보(특허 제4864878호 공보)
그러나, 용기에 충전된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 드라이 에칭 장치로 공급하여 반도체 장치의 드라이 에칭을 행하는 경우, 용도에 따라서는 에칭 마스크에 대한 실리콘계 재료의 에칭 선택성이 충분하지 않은 경우가 있어, 문제가 되고 있었다.
본 발명은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 이용한 드라이 에칭에 있어서, 마스크에 대한 실리콘계 재료의 에칭 선택성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 사용하여 에칭을 행하는 경우, 제조 공정 등에 유래하여 가스 중의 불순물로서 금속 성분이 일정량 이상 혼입되어 있으면, 금속 촉매 효과에 의해, 여기된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 탄소-탄소 이중 결합이 절단되어, 마스크 상으로의 폴리머 형성을 저해하는 것을 발견했다. 마스크로의 폴리머 형성이 저해되면, 마스크의 에칭도 진행되어, 에칭 대상과의 에칭 선택비가 저하되는 원인이 된다. 특히, 본 발명자들은, 에칭 선택비 저하의 원인 물질이 Fe, Ni, Cr, Al, Mo 등의 금속 원소이며, 이들 금속 성분을, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대하여 소정량을 초과하여 포함하는 드라이 에칭 가스를 이용하면, 에칭 선택비 저하를 일으키는 것을 밝혀 냈다.
그리고, 본 발명자는, 정제하여 용기 내에 충전된 고순도의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 이용하여 고선택의 드라이 에칭을 실현시키기 위해서는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 금속 성분의 양을, 어느 일정량 이하로 제한할 필요가 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 출원은 이하의 [발명 1]~[발명 12]에 기재한 발명을 제공한다.
[발명 1]
순도 99.5질량% 이상이며, 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 드라이 에칭 가스.
[발명 2]
질소 함유량이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 0.5체적% 이하인 발명 1에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 3]
수분 함유량이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 0.05질량% 이하인 발명 1 또는 2에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 4]
상기 각 금속 성분의 농도의 합이 300질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는 발명 1~3 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 5]
상기 각 금속 성분이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 반응 시에 이용된 금속 촉매, 또는, 제조에 이용된 금속제 설비에 유래하는 것을 특징으로 하는 발명 1~4 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 6]
또한, 첨가 가스와 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 1~5 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 7]
상기 첨가 가스가 산화성 가스인 것을 특징으로 하는 발명 6에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 8]
실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 발명 1~7 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스.
[발명 9]
발명 1~8 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스를 충전한 밸브를 구비하는 용기.
[발명 10]
발명 1~8 중 어느 것에 기재된 드라이 에칭 가스를 플라즈마화하여 얻어지는 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
[발명 11]
순도 99.5질량% 이상이며, 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 산화성 가스와, 불활성 가스만으로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 플라즈마화하여 얻어지는 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
[발명 12]
마스크에 대한 선택비가 10 이상이며, 상기 실리콘계 재료를 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 발명 11에 기재된 드라이 에칭 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 이용한 드라이 에칭에 있어서, 마스크에 대한 실리콘계 재료의 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1~6, 비교예 1의 SiO2/PR 선택비를 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 1~6, 비교예 1의 SiN/PR 선택비를 플롯한 그래프이다.
<드라이 에칭 가스>
본 발명의 드라이 에칭 가스는, 순도 99.5질량% 이상으로 정제한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이며, 제조, 정제 공정 중에 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진다. 각 금속 성분의 농도의 합은, 300질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 순도 99.5질량% 이상이며, 순도 99.7질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도는 높을수록 바람직하지만, 고순도화에는 상한이 있기 때문에, 현실적으로는 99.999질량% 이하가 된다고 생각된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 각 금속 성분의 농도의 합은, 500질량ppb 이하이며, 낮을수록 바람직하지만, 현실적으로는 0.1질량ppb 이상이 된다고 생각된다.
또한, 질소의 함유량은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 전체 양에 대하여, 0.5체적% 이하인 것이 바람직하고, 수분 함유량은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다.
금속 성분은, 금속이나 금속 화합물의 미립자 또는 클러스터나, 비교적 높은 증기압을 가지는 금속 할로겐화물 또는 금속 착체의 기체로서, 가스 중에 함유되어 있다.
Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo는, 제조 과정에 사용되는 촉매나, 제조 설비에서 잘 사용되는 스테인리스강이나 내식성 합금에 유래하여, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 함유되기 쉽고, 또한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 폴리머 형성을 저해한다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 불소 수지의 원료 등에도 사용되고 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 에칭 가스로서 플라즈마 중에 공급하면, CFx + 등의 에칭종이 발생함과 동시에, 일부의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 중합 반응이 진행되어, 마스크나 측벽에 폴리머로서 퇴적한다. 이 퇴적막에 의해, 마스크나 측벽을 보호할 수 있어, 고애스펙트비로 저사이드 에칭률의 에칭이 실현되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 사용하여 에칭을 행하는 경우, 가스 중의 불순물로서 제조 공정 등에 유래한 금속 성분이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대하여 일정량 이상 혼입되어 있으면, 금속 촉매 효과에 의해, 여기된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 탄소-탄소 이중 결합이 절단되어, 폴리머 형성을 저해하는 것을 발견했다. 본 발명에서는, 특히, 에칭 선택비 저하의 원인 물질인 Fe, Ni, Cr, Al, Mo의 금속 원소의 함유량을, 소정값 이하로 함으로써, 마스크 상으로의 폴리머의 퇴적을 촉진하여, 마스크와 에칭 대상과의 선택비를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 순도는, 수소 불꽃 이온화형 검출기(FID)를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다. 또한, 금속 성분의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)에 의해 측정한 값이다. 질소의 함유량은, 열전도도 검출기(TCD)를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다. 수분 함유량은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 측정한 값이다.
드라이 에칭에 사용하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 순도가 99.5질량% 이상으로 정제된 것이며, 또한, 상기 금속 성분의 함유량이 500질량ppb 이하인 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 조(粗) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 이론 단수(段數)가 30단 이상의 정류탑을 이용하여 정제하는 공정을 거쳐 얻어진 것이 바람직하다.
<조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조>
조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 전술의 일본 공개특허 특개2010-180134호 공보나, 일본 공표특허 특표2007-535561호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 전자는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소와 반응시켜 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻을 때에, 미반응 원료나 중간체를 활성탄으로 처리한 후 다시 원료로서 사용하는 방법이다. 한편, 후자는, CF3X1과 CX2H=CHX3(X는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드)를 반응시켜 CF3CH=CHX3를 얻은 후에, 불소화하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻는 방법이다. 이들 제조 방법에 있어서는, 크롬 담지 활성탄 등의 금속 촉매가 이용되기 때문에, 금속 촉매에 유래하는 금속 성분이, 얻어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 혼입되는 경우가 있다. 또한, 제조에 사용된 금속제 설비에 유래하여, 금속 성분이 얻어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 혼입되는 경우가 있다.
<조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제>
얻어진 조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 증류 정제하여, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 순도를 향상시킬 수 있다. 특히, 혼입된 금속 성분을 효율적으로 제거하기 위해, 고 이론 단수의 정류탑이 적합하게 이용된다. 이용하는 정류탑의 이론 단수는 통상 20단 이상, 바람직하게는 30단 이상이다. 제조상의 관점에서, 이론 단수의 상한은 100단 이하가 바람직하다.
정류 시의 압력은, 게이지압으로, 통상은 상압~5기압, 바람직하게는 상압~2기압 정도이다. 환류량과 발출(拔出)량의 비(이하, 「환류비」라고 하는 경우가 있음)는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 미량인 금속 성분을 제거하기 위해, 환류비 40:1 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 환류비가 너무 작으면 금속 성분이 효율적으로 제거되지 않아, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 순도 향상이 작고, 또한, 첫 유분(留分)이 많아져, 실질적으로 제품으로서 취할 수 있는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 양이 적어진다. 또한, 극단적으로 환류비가 너무 크면, 발출 1회당 회수까지 엄청난 시간을 필요로 하기 때문에, 정류에 방대한 시간을 필요로 한다.
정류의 방식으로서는, 제조량이 적은 경우에 있어서는, 정류는 회분식이어도 되지만, 제조량이 많은 경우에 있어서는, 정류탑을 몇 개 경유시키는 연속식을 채용해도 된다. 또한, 추출 용제를 가한 추출 증류 조작을 조합하여 행해도 된다.
또한, 조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 정류탑을 이용하여 정제하는 경우, 불활성 가스 중에서 정류를 행해도 된다. 불활성 가스는 특별히 한정되지 않고, 주기표 제 18 족에 속하는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 바람직하게는, 헬륨, 아르곤이다.
상기 서술의 정제 방법에 의해, 99.5질량% 이상으로 순도가 높아진, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에도, 제조 과정에서 미량으로 혼입되는 촉매나 설비 유래의 금속 성분을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 소정량 이상의 금속 성분을 포함하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 드라이 에칭 가스에 사용한 경우, 마스크와 에칭 대상의 선택성이 저하된다.
또한, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 질소에 대해서도, 그 함유량이 문제가 되는 경우가 있다. 질소의 함유량이 많거나, 용기마다 함유량에 편차가 있거나 하면 드라이 에칭 시의 에칭 속도의 극단적인 변동, 즉, 배치마다 에칭 속도의 불균일화를 일으키므로, 제조 프로세스의 불안정화를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 질소에 대해서도, 가능한 한 저감되어 있는 상태가 바람직하다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 질소를 제거하는 방법에 각별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 서술한 금속 성분 제거를 정류로 행하는 경우에, 18족의 불활성 가스 중에서 정제를 행하는 방법이나, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 단증류하여, 유분을 발출하는 조작을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 경우, 단증류에 의해, 질소를 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 함께 발출함으로써, 부(釜)에 남은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중에 포함되는 질소의 함유량은 저감되고 있다. 발출된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 저류해 두고, 다음의 배치에 가함으로써 회수, 재사용이 가능하다.
또한, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 포함되는 수분을 제거하는 방법에 각별한 제한은 없고, 흡착제와 접촉시키는 방법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
흡착제로서는, 몰레큘러 시브나 알루미나 등을 이용할 수 있다. 몰레큘러 시브나 알루미나는, 많은 종류가 시판되고 있으므로, 이들 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 몰레큘러 시브 3A, 4A, 및 5A 등이 바람직하고, 3A가 보다 바람직하다. 또한, 알루미나는 알루미나 수화물의 가열 탈수에 의해 생성되는, 결정성이 낮은 활성 알루미나가 바람직하다. 몰레큘러 시브나 알루미나 등의 흡착제는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 접촉시키기 전에, 소성 등의 조작에 의해 활성화시켜 두는 것이 바람직하다. 활성화시켜 둠으로써, 보다 많은 수분을 흡착시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 흡착제와 접촉시킴으로써, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중의 수분량을 0.05질량% 이하로 저감하는 것이 가능하다. 수분량이 많으면, 기판을 에칭 가공한 후에, 가공면에 수분이 흡착 잔존하여, 구리 등의 배선 형성 공정에서 적층막의 박리나, 매립한 배선의 부식을 일으킬 우려가 있으므로, 수분량은 가능한 한 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 반응 조생성물 중에 포함되는 조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 순도 99.5질량% 이상, 또한, 금속 성분의 함유량을 500질량ppb 이하로 정제하는 정류 공정, 흡착제와 접촉시킴으로써, 수분을 제거하는 공정 등을 행함으로써 고순도의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 취득할 수 있다.
고순도 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 밸브를 구비하는 용기에 충전할 수 있다. 이 충전 용기는, 금속제의 내압 용기이면 재질에는 특별히 한정은 없지만, 통상, 망간강, 크롬몰리브덴강, 스테인리스강, 니켈강, 및 알루미늄 합금강이 사용된다. 또한, 밸브(이하, 「용기 밸브」라고 하는 경우가 있음)에 관해서는, 당해 화합물의 부식성 등이나 안전성을 고려하여, 고압 가스 보안법 및 JIS-B8246 규격에 의거한 용기 밸브를 사용하는 것이 바람직하다. 이 용기 밸브는, 다이어프램식, 키 플레이트식, 및 다이렉트 다이어프램 시일 용기 밸브 등을 들 수 있다. 입수의 용이성에서, 다이어프램식 밸브를 구비한 망간강 용기가 바람직하다.
<플라즈마 반응 드라이 에칭용 가스로서의 사용>
금속 성분의 함유량을 억제한 고순도 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 이용하여, 플라즈마 반응 드라이 에칭을 행함으로써, 실리콘계 재료를 선택적으로 에칭할 수 있다.
에칭 대상인 실리콘계 재료로서는, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물을 들 수 있다. 실리콘 산화물로서는, SiO2를 들 수 있고, 실리콘 질화물로서는, Si3N4를 들 수 있다. 실리콘 산질화물은, SixOyNz로 나타나고, 예를 들면 Si4O5N3 등을 들 수 있으며, 실리콘 산화물을 질소 플라즈마로 질소를 도입하는 등 하여 얻어진다. 이들 실리콘계 재료를 에칭할 때, 마스크와의 선택비가 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 특히 바람직하다.
드라이 에칭 시에 실리콘계 재료 상에 설치되는 마스크로서는, 포토레지스트막이나 아모퍼스 카본막을 이용할 수 있고, 패턴 형성이 용이한 포토레지스트막을 이용하는 것이 바람직하다.
고순도 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 플라즈마 반응 드라이 에칭에 이용하는 경우, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단독뿐만 아니라, 첨가 가스 및 불활성 가스를 병용하는 것이 바람직하다. 첨가 가스로서, 생산성을 높이기 위해, 에칭 속도를 높이고 싶을 때에는, 산화성 가스를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, O2, O3, CO, CO2, COCl2, COF2, NO2 등의 함산소 가스나, F2, NF3, Cl2, Br2, I2, YFn(Y=Cl, Br, I, 1≤n≤7) 등의 함할로겐 가스를 들 수 있다. 이 중에서도, 금속의 에칭 속도를 더 가속할 수 있는 점에서, O2, COF2, F2, NF3, Cl2가 바람직하고, O2가 특히 바람직하다.
또한, 등방적인 에칭을 촉진하는 F 라디칼 양의 저감을 원할 때에는, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, H2에 예시되는 환원성 가스의 첨가가 유효하다.
또한, 불활성 가스로서, N2, He, Ar, Ne, Kr 등을 이용한다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 첨가 가스와 불활성 가스를 공존시키는 경우의 각각의 비율은, 당해 프로펜:첨가 가스:불활성 가스=1체적% 이상 45체적% 이하:1체적% 이상 50체적% 이하:5체적% 이상 98체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 드라이 에칭 가스에 첨가 가스와 불활성 가스를 혼합하는 경우, 첨가 가스와 불활성 가스에 유래하는 금속 성분이 혼입되지 않도록, 첨가 가스와 불활성 가스에는 고순도품을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 플라즈마 중의 금속 불순물은, 대략 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 유래하고, 플라즈마 중의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 금속 불순물의 비는, 플라즈마에 공급하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 금속 성분의 함유량과 대략 동등하다.
드라이 에칭 방법은, 반응성 이온 에칭(RIE), 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플라즈마 에칭, 마이크로파 에칭 등의 각종 에칭 방법, 및 반응 조건은 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 에칭 방법은, 에칭 처리 장치 내에서 대상으로 하는 프로펜류의 플라즈마를 발생시켜, 장치 내에 있는 대상의 피가공물의 소정 부위에 대하여 에칭함으로써 행한다. 예를 들면 반도체의 제조에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막이나 실리콘 산질화물막을 성막하고, 특정의 개구부를 설치한 레지스트를 상부에 도포하며, 레지스트 개구부로부터 드라이 에칭제를 공급하여 실리콘 산화물막 등을 제거하여, 실리콘 산화물막 등에 소정의 패턴을 형성한다.
에칭을 행할 때의 플라즈마 발생 장치에 관해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고주파 유도 방식 및 마이크로파 방식의 장치 등이 바람직하게 이용된다.
에칭을 행할 때의 압력은, 에칭을 효율적으로 행하기 위해, 가스 압력은 0.133Pa 이상 133Pa 이하의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 0.133Pa보다 낮은 압력에서는 에칭 속도가 늦어지고, 한편, 133Pa를 초과하는 압력에서는 레지스트 선택비가 손상되는 경우가 있다.
또한, 사용하는 가스 유량은, 에칭 장치의 사이즈에 의존하기 때문에, 당업자가 그 장치에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또한, 에칭을 행할 때의 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 특히 고선택 에칭을 행하기 위해서는 240℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 300℃를 초과하는 고온에서는 레지스트가 현저하게 에칭되기 때문에 바람직하지 않다.
에칭 처리를 행하는 반응 시간은, 특별히 한정은 되지 않지만, 대략 5분~30분 정도이다. 그러나 에칭 처리 후의 경과에 의존하기 때문에, 당업자가 에칭의 상황을 관찰하면서 적절히 조정하는 것이 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 순도는, 수소 불꽃 이온화형 검출기(FID)를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 또한, 금속 성분의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)에 의해 측정했다.
질소의 함유량은, 열전도도 검출기(TCD)를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 수분 함유량은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 측정했다.
[제조예]
(조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조)
기상(氣相) 불소화 촉매를, 입상(粒狀) 야자 껍질 탄(炭) 100g(일본엔바이로케미컬즈(주)제(製) 입상 시라사기 G2X, 4~6메시)과 별도 60g의 특급 시약 Cr(NO3)2·9H2O를 100g의 순수에 녹여 조제한 용액을 혼합 교반하여, 하룻밤 방치 후, 여과하여 활성탄을 취출하고, 전기로 중에서 200℃로 유지하며, 2시간 소성하여, 얻어진 크롬 담지 활성탄을, 원통형 스테인리스강(SUS316L)제 반응관에 충전하고, 500ml/분의 유량으로 질소 가스를 흘려보내면서 200℃까지 승온하여, 물의 유출이 발견되지 않게 될 때까지 가열하여 조제했다.
전기로를 구비한 원통형 반응관(스테인리스강(SUS316L)제, 내경 27.2mm·길이 30cm)으로 이루어지는 기상 반응 장치에 기상 불소화 촉매를 150ml 충전했다. 약 10ml/분의 유량으로 질소 가스를 흘려보내면서 반응관의 온도를 200℃로 올리고, 불화수소를 약 0.10g/분의 속도로 도입했다. 이어서 반응관의 온도를 350℃로 올리고, 질소 가스를 멈추어, 불화수소를 0.73g/분의 공급 속도로 하고, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 미리 기화시켜 0.48g/분의 속도로 반응관에 공급 개시했다. 반응관으로부터 유출되는 반응 생성 가스를 물 중에 불어 넣어 산성 성분을 제거한 가스를 염화 칼슘 칼럼에 유통시켜 탈수하고, 유리제 증류탑(증류 단수 5단)에 도입하여, 반응과 병행하여 연속 증류를 행했다. 증류는, 진공 재킷을 구비하는 칼럼, 진공 재킷을 구비하는 분류기를 이용하여 상압(常壓), 응축기 온도 -40℃, 보텀 온도 10~15℃에서 행하고, 보텀 액은 펌프에 의해 연속적으로 발출했다. 탑 정상으로부터의 증류 추출액은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 가스 크로마토그래피 순도가 99.3질량%였다.
[샘플 1의 조제]
용량 20L의 SUS316제 탱크에, 제조예로 제조한 조 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 220g 넣었다. 직경 1인치×길이 60cm의 SUS316제 튜브에 몰레큘러 시브 3A(유니온쇼와제)를 200cm3 충전하고, SUS 탱크 내에 넣은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 펌프에 의해 공급하여, 수분 제거를 행했다. SUS제 튜브의 출구로부터 나오는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 SUS316제 탱크로 되돌려, 순환시켰다. 5시간 경과 후, SUS316제 탱크 내의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(약 5g)을 소형의 실린더에 샘플링했다. FT-IR에 의한 수분 분석의 결과, 샘플링한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분량은, 0.03질량%이었다.
이어서, 이론 단수 30단(충전제, 상품명: 술저 패킹)의 칼럼을 구비한 SUS316제 정류탑의 용량 50L 부에, 수분 제거를 행한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 넣어, 부를 10~15℃로 가온했다. 응축기의 온도가 약 -40℃가 되도록 설정했다. 약 12시간 전체 환류시켜 계(系) 내를 안정화시켰다. 정류탑의 탑 정부(頂部)의 온도가, -40℃가 되었을 때, 수기(受器)에 환류비 40:1로 유분의 발출을 개시했다. 증류 정제된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 180g 얻어졌다. 수기의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 다이어프램식 밸브를 구비한 용량 3.4L의 망간강제 실린더(내면 조도: 1S)에 160g 충전했다. 이 충전된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 샘플 1로 했다. 또한, 샘플 1을 충전한 실린더에 분석 라인을 접속하고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 순도, 금속 성분의 함유량, 질소 및 수분 농도를 측정한 바, 각각, 99.7질량%, 57질량ppb(합계량), 0.3체적%, 0.03질량%였다. 단, 금속 성분의 함유량은, ICP-MS에 의해 측정했다.
[샘플 2~8의 조제]
정류 조건에 있어서, 환류비 및 증류 횟수를 변경한 이외는, 샘플 1의 조제와 동일하게 하여, 실린더에 충전된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 샘플 2~8을 얻었다. 또한, 샘플 2~8을 충전한 실린더에 분석 라인을 접속하고, 각각, 순도, 금속 성분의 함유량, 질소 및 수분 농도를 측정했다.
[평가 방법]
(1) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 드라이 에칭 평가
13.56MHz의 고주파 전원을 이용한 CCP(용량 결합 플라즈마) 방식의 드라이 에칭 장치를 이용하여, 실린더 내에 충전된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 에칭 평가를 행했다.
막 두께 200nm의 실리콘 산화물막 상에 마스크로서 포토레지스트를 100nm의 두께로 도포하고, 직경 60nm의 홀 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼(가로세로 1cm)와, 막 두께 200nm의 실리콘 질화물막 상에 마스크로서 포토레지스트를 100nm의 두께로 도포하고, 직경 60nm의 홀 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼(가로세로 1cm)를 에칭 장치의 챔버 내에 세팅하여, 계 내를 진공으로 한 후, 아르곤 가스, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 산소 가스를, 각각, 80sccm, 10sccm, 및 10sccm의 유량으로 도입하고, 압력을 1Pa로 유지하여, 가스를 유통해, 드라이 에칭을 2분간 실시했다. 또한, 아르곤 가스와 산소 가스로서, 초고순도 품을 사용했기 때문, 각각의 가스는, Fe, Ni, Cr, Al, Mo의 합계 농도가 1질량ppb 이하였다.
에칭 후의 실리콘 산화물막 또는 실리콘 질화물막과 포토레지스트의 막 두께로부터, 각각의 에칭 속도를 구하여, 에칭 선택비를 구했다. 포토레지스트가 전혀 또는 대부분 에칭되지 않은 경우, 에칭 선택비의 값은 높아지기 때문에, >100으로 나타냈다.
실린더에 충전된 샘플 1~8을 이용하여, 실시예 1~6, 비교예 1, 2로서 드라이 에칭 평가를 행하고, 결과를 표에 나타냈다.
Figure 112017092601910-pct00001
Figure 112017092601910-pct00002
도 1, 도 2는, 표 2에 기재된 실시예 1~6, 비교예 1의 결과에 대하여, 가로축을 합계 금속 농도, 세로축을 SiO2/PR 선택비 또는 SiN/PR 선택비로서, 플롯한 그래프이다. 도 1 및 도 2로부터, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중의 금속 성분의 합계 농도가 500질량ppb보다 낮은 경우, 포토레지스트(PR)와 실리콘 산화물막 또는 실리콘 질화물막의 선택비가 높아, 선택 에칭이 실현되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 금속 성분의 합계 농도가 300질량ppb 이하의 실시예 1~3, 6은, 선택비가 100을 초과하여, 특히 높은 선택비를 나타냈다. 한편, 금속 성분의 합계 농도가 500질량ppb보다 높은 비교예 1과 2에서는, 포토레지스트와 실리콘 산화물막 또는 실리콘 질화물막의 선택비가, 실시예 1~6에 비해 낮아져버리는 것을 알 수 있다. 특히, 질소 농도와 수분량이 많은 비교예 2에서는, 비교예 1에 비해 선택비가 저하되었다.
본 발명의 고순도화된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 드라이 에칭 가스는, 특히, 반도체 장치의 제조 분야에 있어서의 플라즈마 반응을 이용한 드라이 에칭에 바람직하다.

Claims (13)

  1. 실리콘계 재료를 에칭하기 위한 드라이 에칭 가스에 있어서, 순도 99.5질량% 이상이며, 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 드라이 에칭 가스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소 함유량이 0.5체적% 이하인 드라이 에칭 가스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수분 함유량이 0.05질량% 이하인 드라이 에칭 가스.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 각 금속 성분의 농도의 합이 300질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 가스.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 각 금속 성분이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 반응 시에 이용된 금속 촉매, 또는, 제조에 이용된 금속제 설비에 유래하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 가스.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 첨가 가스와 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 가스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가 가스가 산화성 가스인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 가스.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 가스.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 드라이 에칭 가스를 충전한 밸브를 구비하는 용기.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 드라이 에칭 가스를 플라즈마화하여 얻어지는 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  11. 순도 99.5질량%이상이며, 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 500질량ppb 이하의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 산화성 가스와, 불활성 가스만으로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 플라즈마화하여 얻어지는 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 재료를 마스크에 대하여 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    마스크에 대한 선택비가 10 이상이며, 상기 실리콘계 재료를 선택적으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 혼입된 Fe, Ni, Cr, Al 및 Mo의 각 금속 성분의 농도의 합이 300질량ppb 이하이며, 마스크에 대한 에칭 선택비가 100 초과인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
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