CN107533969B - 干法蚀刻气体以及干法蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种干法蚀刻气体，其包含纯度为99.5质量％以上，且在气体中混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下的1,3,3,3‑四氟丙烯。对于该干法蚀刻气体，进一步优选氮含量为0.5体积％以下、水分含量为0.05质量％以下，在使用对干法蚀刻气体进行等离子体化而得到的等离子体气体的干法蚀刻中，能够提高硅系材料相对于掩模的蚀刻选择性。

Description

干法蚀刻气体以及干法蚀刻方法
技术领域
本发明涉及包含1,3,3,3-四氟丙烯的干法蚀刻气体以及干法蚀刻方法。
背景技术
近年来由于半导体制造技术的微细化，加工接触孔等时的技术难易度提高，要求氧化硅等的加工材料层相对于光致抗蚀剂膜的高蚀刻选择性。因此，通过从使用的材料、装置、加工方法等多方面的研究进行技术开发。
根据这样的状况，作为可以对应于最先进的干法蚀刻工艺的干法蚀刻用气体，开发了1,3,3,3-四氟丙烯(专利文献1)。对于该化合物，作为硅系材料的蚀刻气体，与现在工业上通用的四氟化碳、六氟-1,3-丁二烯、氟相比，对于硅系材料可以以高长宽比、低侧面蚀刻率进行蚀刻，得到良好的接触孔加工形状，确认到了其的有用性。此外，1,3,3,3-四氟丙烯的臭氧破坏系数为零，且为低GWP(全球变暖系数)，因此与通常用于蚀刻剂的全氟烃类、氢氟烃类相比，为对于地球环境的负担小的材料。
1,3,3,3-四氟丙烯具有碳-碳双键，可以利用等离子体使碳-碳键一部解离而进行聚合物化，在蚀刻中在光致抗蚀剂膜等蚀刻掩模上使碳氟化合物的聚合物堆积，防止掩模的蚀刻，使蚀刻对象与掩模的蚀刻选择性提高。因此，1,3,3,3-四氟丙烯作为可以对应于最先进的干法蚀刻工艺的干法蚀刻用气体而被关注。
作为制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，已知使1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢反应的方法(专利文献2)、使CF3X与CXH＝CHX(X为氟、氯、溴以及碘)反应的方法(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-114402号公报(专利第5434970号公报)
专利文献2:日本特开2010-180134号公报(专利第5187212号公报)
专利文献3:日本特表2007-535561号公报(专利第4864878号公报)
发明内容
然而，将填充到容器的1,3,3,3-四氟丙烯供给于干法蚀刻装置进行半导体装置的干法蚀刻时，根据用途，存在硅系材料相对于蚀刻掩模的蚀刻选择性不充分的情况而成为问题。
本发明的目的在于，在使用1,3,3,3-四氟丙烯的干法蚀刻中，提高硅系材料相对于掩模的蚀刻选择性。
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现使用1,3,3,3-四氟丙烯进行蚀刻时，源自制造工序等作为气体中的杂质而混入一定量以上金属成分时，由于金属催化效果而被激发的1,3,3,3-四氟丙烯的碳-碳双键会断裂，阻碍聚合物向掩模上的形成。阻碍聚合物向掩模上的形成时，掩模的蚀刻也进行，成为与蚀刻对象的蚀刻选择比降低的原因。特别是，本发明人等查明蚀刻选择比降低的原因物质为Fe、Ni、Cr、Al、Mo等金属元素，使用相对于1,3,3,3-四氟丙烯包含超过规定量的这些金属成分的干法蚀刻气体时，引起蚀刻选择比降低。
并且，本发明人发现为了使用经过纯化并填充到容器内的高纯度的1,3,3,3-四氟丙烯而实现高选择的干法蚀刻，需要将1,3,3,3-四氟丙烯中所含的金属成分的量限制在某个一定量以下，从而完成本发明。
即，本申请提供以下的[发明1]～[发明12]中记载的发明。
[发明1]一种干法蚀刻气体，其包含纯度99.5质量％以上，且混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下的1,3,3,3-四氟丙烯。
[发明2]根据发明1记载的干法蚀刻气体，其中，氮含量为1,3,3,3-四氟丙烯的0.5体积％以下。
[发明3]根据发明1或2记载的干法蚀刻气体，其中，水分含量为1,3,3,3-四氟丙烯的0.05质量％以下。
[发明4]根据发明1～3中任一项记载的干法蚀刻气体，其特征在于，前述各金属成分的浓度之和为300质量ppb以下。
[发明5]根据发明1～4中任一项记载的干法蚀刻气体，其特征在于，前述各金属成分源自在1,3,3,3-四氟丙烯的合成反应时所使用的金属催化剂、或制造中所使用的金属制设备。
[发明6]根据发明1～5中任一项记载的干法蚀刻气体，其特征在于，进一步包含添加气体和非活性气体。
[发明7]根据发明6记载的干法蚀刻气体，其特征在于，前述添加气体为氧化性气体。
[发明8]根据发明1～7中任一项记载的干法蚀刻气体，其特征在于，相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料。
[发明9]一种带阀容器，其填充有发明1～8中任一项记载的干法蚀刻气体。
[发明10]一种干法蚀刻方法，其特征在于，使用将发明1～8中任一项记载的干法蚀刻气体等离子体化而得到的等离子体气体，相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料。
[发明11]一种干法蚀刻方法，其特征在于，使用将仅由1,3,3,3-四氟丙烯、氧化性气体和非活性气体组成的干法蚀刻气体等离子体化而得到的等离子体气体，相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料，所述1,3,3,3-四氟丙烯为纯度99.5质量％以上且混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下的1,3,3,3-四氟丙烯。
[发明12]根据发明11记载的干法蚀刻方法，其特征在于，以相对于掩模的选择比为10以上选择性地蚀刻前述硅系材料。
发明的效果
根据本发明，可以在使用1,3,3,3-四氟丙烯的干法蚀刻中，提高硅系材料相对于掩模的蚀刻选择性。
附图说明
图1为对实施例1～6、比较例1的SiO2/PR选择比进行制图而得到的图表。
图2为对实施例1～6、比较例1的SiN/PR选择比进行制图而得到的图表。
详细说明
＜干法蚀刻气体＞
本发明的干法蚀刻气体包含如下的1,3,3,3-四氟丙烯：其是纯化为纯度99.5质量％以上的1,3,3,3-四氟丙烯，且在制造、纯化工序中混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下。各金属成分的浓度之和更优选为300质量ppb以下。本发明中使用的1,3,3,3-四氟丙烯为纯度99.5质量％以上，更优选为纯度99.7质量％以上。纯度越高越优选，在高纯度化上存在上限，因此认为实际为99.999质量％以下。此外，本发明中使用的1,3,3,3-四氟丙烯的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下，越低越优选，而认为实际为0.1质量ppb以上。
此外，氮的含量相对于1,3,3,3-四氟丙烯的总量优选为0.5体积％以下，水分含量优选为0.05质量％以下。
金属成分以金属、金属化合物的微粒或群集体、具有比较高的蒸汽压的金属卤化物或金属络合物的气体的方式而包含在气体中。
Fe、Ni、Cr、Al以及Mo源自制造过程所使用的催化剂、制造设备中经常使用的不锈钢、耐腐蚀性合金，容易在1,3,3,3-四氟丙烯中含有，进而阻碍1,3,3,3-四氟丙烯的聚合物形成。
1,3,3,3-四氟丙烯在分子内具有碳-碳双键，也用于氟树脂的原料等。将1,3,3,3-四氟丙烯作为蚀刻气体供给于等离子体中时，在产生CFx +等蚀刻种的同时，一部分1,3,3,3-四氟丙烯进行聚合反应，在掩模、侧壁以聚合物的形式堆积。由于该堆积膜，可以保护掩模、侧壁，实现高长宽比且低侧面蚀刻率的蚀刻。然而，本发明人等发现，使用1,3,3,3-四氟丙烯进行蚀刻时，作为气体中的杂质，源自制造工序等的金属成分相对于1,3,3,3-四氟丙烯混入一定量以上时，由于金属催化效果而被激发的1,3,3,3-四氟丙烯的碳-碳双键会断裂、阻碍聚合物形成。本发明中，特别是通过将作为蚀刻选择比降低的原因物质的Fe、Ni、Cr、Al、Mo的金属元素的含量设为规定值以下，从而可以促进聚合物向掩模上的堆积，提高掩模与蚀刻对象的选择比。
在本发明中，1,3,3,3-四氟丙烯的纯度为利用将氢火焰离子化型检测器(FID)作为检测器的气相色谱而测定的值。此外，金属成分的含量为通过感应耦合等离子体质量分析计(ICP-MS)而测定的值。氮的含量为通过将导热率检测器(TCD)作为检测器的气相色谱而测定的值。水分含量为使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)而测定的值。
若在干法蚀刻中使用的1,3,3,3-四氟丙烯被纯化至纯度为99.5质量％以上，并且前述金属成分的含量为500质量ppb以下，则其制造方法没有特别限定。其中，优选经过使用理论塔板数为30块板以上的精馏塔将粗1,3,3,3-四氟丙烯纯化的工序而得到的物质。
＜粗1,3,3,3-四氟丙烯的制造＞
粗1,3,3,3-四氟丙烯可以由前述的日本特开2010-180134号公报、日本特表2007-535561号公报记载的方法来制造。前者为在使1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢反应而得到1,3,3,3-四氟丙烯时，用活性碳处理未反应原料、中间体之后再次用作原料的方法。一方面，后者为在使CF3X1与CX2H＝CHX3(X为氟、氯、溴以及碘)反应而得到CF3CH＝CHX3之后，进行氟化而得到1,3,3,3-四氟丙烯的方法。在这些制造方法中，使用负载铬的活性碳等金属催化剂，因此源自金属催化剂的金属成分有时混入到所得到的1,3,3,3-四氟丙烯中。此外，存在源自在制造中所使用的金属制设备的金属成分混入到所得到的1,3,3,3-四氟丙烯中的情况。
＜粗1,3,3,3-四氟丙烯的纯化＞
将所得到的粗1,3,3,3-四氟丙烯蒸馏纯化，可以提高1,3,3,3-四氟丙烯的纯度。特别是，为了效率良好地去除混入的金属成分，适宜地使用高理论塔板数的精馏塔。使用的精馏塔的理论塔板数通常为20块板以上、优选为30块板以上。从制造上的观点出发，理论塔板数的上限期望为100块板以下。
精馏时的压力以表压计，通常为常压～5个气压、优选为常压～2个气压左右。对于回流量与排出量的比(以下，有时称为“回流比”)，为了去除1,3,3,3-四氟丙烯中所含的微量的金属成分，优选设为回流比40：1以上。回流比过小时，金属成分未效率良好地去除，1,3,3,3-四氟丙烯的纯度提高小，此外，初馏分变多，实质上作为制品而取得的1,3,3,3-四氟丙烯的量变少。此外，回流比极端过大时，至每排出1次的回收为止需要大量的时间，因此精馏自身需要大量的时间。
作为精馏的方式，制造量少的情况下，精馏可以为间歇式，在制造量多的情况下，可以采用历经多座精馏塔的连续式。此外，可以组合加入提取溶剂的提取蒸馏操作来进行。
此外，使用精馏塔将粗1,3,3,3-四氟丙烯纯化时，可以在非活性气体中进行精馏。非活性气体没有特别限定，可以列举出属于周期表第18族的氦、氖、氩、氪、氙等。从工业上容易获得的观点出发优选为氦、氩。
即使在通过上述的纯化方法将纯度提高到99.5质量％以上的1,3,3,3-四氟丙烯中，也存在不能充分地去除在制造过程中微量地混入的源自催化剂、设备的金属成分的情况。将包含规定量以上的金属成分的1,3,3,3-四氟丙烯用于干法蚀刻气体时，掩模与蚀刻对象的选择性会降低。
此外，对于1,3,3,3-四氟丙烯中所含的氮，有时其含量成为问题。氮的含量多、或每个容器在含量上存在偏差时，引发干法蚀刻时的蚀刻速度极端的变动、即每批次的蚀刻速度不均一化，因此担心引起制造工艺的不稳定化。因此，对于1,3,3,3-四氟丙烯中所含的氮，优选尽可能减少的状态。
去除1,3,3,3-四氟丙烯中所含的氮的方法没有特别的限制。例如可以列举出，由精馏进行前述的金属成分去除时，在18族的非活性气体中进行纯化的方法，对1,3,3,3-四氟丙烯进行简单蒸馏，排出馏分的操作的方法等。后者的情况下，通过简单蒸馏，将氮与1,3,3,3-四氟丙烯一同排出，从而在釜中残存的1,3,3,3-四氟丙烯中所含的氮的含量降低。所排出的1,3,3,3-四氟丙烯先积存，通过加入到下一批次，从而可以回收、再使用。
此外，对于去除1,3,3,3-四氟丙烯中所含的水分的方法没有特别限定，可以采用使其与吸附剂接触的方法等通常的方法。
作为吸附剂，可以使用分子筛、氧化铝等。分子筛、氧化铝市售有多种种类，因此可以从它们之中适宜地选择。其中，优选分子筛3A、4A、以及5A等，更优选3A。此外，氧化铝优选通过氧化铝水合物的加热脱水而生成的、结晶性低的活性氧化铝。分子筛、氧化铝等吸附剂期望在使其接触1,3,3,3-四氟丙烯接触之前，通过烧结等操作而活性化。通过使其活性化，从而可以使其吸附更多的水分。如此，通过使1,3,3,3-四氟丙烯与吸附剂接触，从而可以使1,3,3,3-四氟丙烯中的水分量降低至0.05质量％以下。水分量多时，在对基板进行蚀刻加工之后，水分吸附残存于加工面，在铜等布线形成工序中，担心引起层叠膜剥离、埋入的布线的腐蚀，因此水分量优选尽可能减少。
如以上说明的那样，通过进行将反应粗产物中所含的粗1,3,3,3-四氟丙烯纯化至纯度99.5质量％以上且金属成分的含量为500质量ppb以下的精馏工序、使其与吸附剂接触从而去除水分的工序等，从而可以取得高纯度的1,3,3,3-四氟丙烯。
可以将高纯度1,3,3,3-四氟丙烯填充到带阀容器中。该填充容器若为金属制的耐压容器，则材质没有特别限定，通常使用锰钢、铬钼钢、不锈钢、镍钢以及铝合金钢。此外，关于阀(以下，有时称为“容器阀”)，考虑到该化合物的腐蚀性等、安全性，期望使用基于高压气体保安法以及JIS-B8246标准的容器阀。该容器阀可以列举出隔膜式、盖板式(key platetype)以及直接隔膜密封容器阀等。从获得的难易度出发，期望带隔膜式阀的锰钢容器。
＜作为等离子体反应干法蚀刻用气体的使用＞
使用抑制了金属成分的含量的高纯度1,3,3,3-四氟丙烯，进行等离子体反应干法蚀刻，从而可以选择性地蚀刻硅系材料。
作为蚀刻对象的硅系材料，可以列举出硅氧化物、硅氮化物、硅氧氮化物。作为硅氧化物，可以列举出SiO2，作为硅氮化物可以列举出Si3N4。硅氧氮化物由SixOyNz表示，例如可以列举出Si4O5N3等，可对于硅氧化物使用氮等离子体导入氮等而得到。蚀刻这些硅系材料时，与掩模的选择比优选为10以上，更优选为30以上，特别优选为100以上。
作为在干法蚀刻时在硅系材料之上所设置的掩模，可以使用光致抗蚀剂膜、非晶碳膜，优选使用容易形成图案的光致抗蚀剂膜。
将高纯度1,3,3,3-四氟丙烯用于等离子体反应干法蚀刻时，优选不仅单独使用1,3,3,3-四氟丙烯、而是并用添加气体以及非活性气体。作为添加气体，为了提高生产率而希望提高蚀刻速度时，优选添加氧化性气体。具体而言，可以列举出O2、O3、CO、CO2、COCl2、COF2、NO2等含氧气体；F2、NF3、Cl2、Br2、I2、YFn(Y＝Cl、Br、I、1≤n≤7)等含卤素气体。其中，从可以进一步加速金属的蚀刻速度出发，优选O2、COF2、F2、NF3、Cl2，特别优选O2。
此外，期望促进各向同性的蚀刻的F自由基量的降低时，添加以CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、H2为例示的还原性气体是有效的。
需要说明的是，作为非活性气体，使用N2、He、Ar、Ne、Kr等。
使1,3,3,3-四氟丙烯、添加气体与非活性气体共存时各自的比例优选设为该丙烯：添加气体：非活性气体＝1体积％以上且45体积％以下：1体积％以上且50体积％以下：5体积％以上且98体积％以下。
此外，在干法蚀刻气体中混合添加气体与非活性气体时，添加气体和非活性气体优选使用高纯度品，从而不混入源自添加气体与非活性气体的金属成分。因此，等离子体中的金属杂质基本来自1,3,3,3-四氟丙烯，等离子体中的1,3,3,3-四氟丙烯与金属杂质的比与供于等离子体的1,3,3,3-四氟丙烯的金属成分的含量大致相等。
干法蚀刻方法可以没有特别限定地使用反应性离子蚀刻(RIE)、电子回旋共振(ECR)等离子体蚀刻、微波蚀刻等各种蚀刻方法、以及反应条件。本发明中使用的蚀刻方法如下进行：使蚀刻处理装置内产生作为对象的丙烯类等离子体，对于处于装置内作为对象的被加工物的规定部位进行蚀刻。例如在半导体的制造中，在硅晶圆上形成硅氧化物膜、硅氮化物膜、硅氧氮化物膜。将设置有特定的开口部的抗蚀剂涂布到上部，从抗蚀剂开口部供给干法蚀刻剂，去除硅氧化物膜等，使硅氧化物膜等形成规定的图案。
关于进行蚀刻时的等离子体产生装置没有特别限定，例如，优选使用高频感应方式以及微波方式的装置等。
对于进行蚀刻时的压力，为了效率良好地进行蚀刻，优选在气体压力为0.133Pa以上且133Pa以下的压力下进行。在低于0.133Pa的压力下，蚀刻速度变慢，另一方面，在超过133Pa的压力下，有时有损抗蚀剂选择比。
此外，使用的气体流量依赖于蚀刻装置的尺寸，因此本领域技术人员可以根据该装置进行适宜调整。
此外，进行蚀刻时的温度优选300℃以下、特别是为了进行高选择蚀刻而期望设为240℃以下。在超过300℃的高温下，抗蚀剂显著地被蚀刻，因此不优选。
进行蚀刻处理的反应时间没有特别限定，大致为5分钟～30分钟左右。然而，由于取决于蚀刻处理后的过程，因此本领域技术人员可边观察蚀刻的状况边做适当调整。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明的范围并不限于以下的实施例。
1,3,3,3-四氟丙烯的纯度利用将氢火焰离子化型检测器(FID)作为检测器的气相色谱来测定。此外，金属成分的含量通过感应耦合等离子体质量分析计(ICP-MS)来测定。
氮的含量通过将导热率检测器(TCD)作为检测器的气相色谱来测定。水分含量使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)来测定。
[制造例]
(粗1,3,3,3-四氟丙烯的制造)
将粒状椰子壳碳100g(Japan EnviroChemicals.ltd制粒状Shirasagi G2X、4～6目)和另外的60g的特级试剂Cr(NO3)2·9H2O溶于100g的纯水而制备的溶液混合搅拌，放置一昼夜后，进行过滤，取出活性碳，在电炉中保持在200℃，进行2小时烧结，将所得到的负载铬的活性碳填充到圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中，边以500ml/分钟的流量流通氮气边升温至200℃，加热至看不到水的流出为止而制备气相氟化催化剂。
在具备电炉的由圆筒形反应管(不锈钢(SUS316L)制、内径27.2mm·长度30cm)形成的气相反应装置中填充150ml气相氟化催化剂。边以约10ml/分钟的流量流通氮气边将反应管的温度提高到200℃，以约0.10g/分钟速度导入氟化氢。接着，将反应管的温度提高到350℃，停止氮气，将氟化氢的供给速度设为0.73g/分钟，预先使1-氯-3,3,3-三氟丙烯气化，以0.48g/分钟的速度开始供给至反应管。将从反应管流出的反应生成气体吹入到水中，使去除了酸性成分的气体在氯化钙柱流通而脱水，导入到玻璃制蒸馏塔(蒸馏塔板数为5块板)，与反应并行而进行连续蒸馏。蒸馏使用带真空夹套的柱、带真空夹套的分馏器，在常压、冷凝器温度-40℃、底部温度10～15℃下进行，底部液利用泵连续地排出。来自塔顶的馏出液为气相色谱纯度为99.3质量％的1,3,3,3-四氟丙烯。
[样品1的制备]
在容量20L的SUS316制罐中投入220g由制造例制造的粗1,3,3,3-四氟丙烯。在直径1英寸×长度60cm的SUS316制管中填充200cm3分子筛3A(UNION SHOWA制)，利用泵供给装在SUS罐内的1,3,3,3-四氟丙烯，进行水分去除。从SUS制管的出口出来的1,3,3,3-四氟丙烯回到SUS316制罐，使其循环。经过5小时后，将SUS316制罐内的1,3,3,3-四氟丙烯(约5g)取样到小型量筒(cylinder)中。基于FT-IR的水分分析的结果，取样的1,3,3,3-四氟丙烯的水分量为0.03质量％。
接着，在带理论塔板数30块板(填充剂、商品名：Sulzer packing)的柱的SUS316制精馏塔的容量50L釜中投入进行了水分去除的1,3,3,3-四氟丙烯，将釜加热到10～15℃。冷凝器的温度以成为约-40℃的方式设定。使其进行约12小时全回流，使体系内稳定化。精馏塔的塔顶部的温度成为-40℃时，开始以回流比40：1将馏分排出到贮器中。得到180g被蒸馏纯化了的1,3,3,3-四氟丙烯。将贮器的160g 1,3,3,3-四氟丙烯填充到带隔膜式阀的容量3.4L的锰钢制量筒(内表面粗度：1S)中。将该被填充的1,3,3,3-四氟丙烯视为样品1。此外，接入填充有样品1的量筒进行在线分析，测定1,3,3,3-四氟丙烯的纯度、金属成分的含量、氮以及水分浓度，结果分别为99.7质量％、57质量ppb(总量)、0.3体积％、0.03质量％。其中，金属成分的含量通过ICP-MS而测定。
[样品2～8的制备]
在精馏条件中，改变回流比以及蒸馏次数，除此以外，与样品1的制备同样地操作，得到填充在量筒中的1,3,3,3-四氟丙烯的样品2～8。此外，接入填充有样品2～8的量筒进行在线分析，分别测定纯度、金属成分的含量、氮以及水分浓度。
[评价方法]
(1)1,3,3,3-四氟丙烯的干法蚀刻评价
使用采用了13.56MHz的高频电源的CCP(电容耦合等离子体)方式的干法蚀刻装置，进行填充在量筒内的1,3,3,3-四氟丙烯的蚀刻评价。
将在膜厚200nm的硅氧化物膜上作为掩模以100nm的厚度涂布光致抗蚀剂而形成有直径60nm的孔图案的硅晶圆(1cm见方)、和在膜厚200nm的硅氮化物膜上作为掩模以100nm的厚度涂布光致抗蚀剂而形成有直径60nm的孔图案的硅晶圆(1cm见方)设置在蚀刻装置的腔室内，将体系内制成真空之后，将氩气、1,3,3,3-四氟丙烯以及氧气分别以80sccm、10sccm、以及10sccm的流量导入，将压力维持在1Pa，流通气体，实施2分钟干法蚀刻。需要说明的是，作为氩气和氧气，使用超高纯度品，因此各个气体的Fe、Ni、Cr、Al、Mo的总浓度为1质量ppb以下。
根据蚀刻后的硅氧化物膜或硅氮化物膜、以及光致抗蚀剂的膜厚求出各自的蚀刻速度，求出蚀刻选择比。光致抗蚀剂完全或几乎未被蚀刻的情况下，蚀刻选择比的值变高，因此表示为＞100。
使用填充在量筒中的样品1～8，制成实施例1～6、比较例1、2，进行干法蚀刻评价，在表中示出结果。
[表1]
Figure BDA0001425562770000121
[表2]
Figure BDA0001425562770000131
图1、图2为对于表2中记载的实施例1～6、比较例1的结果，将横轴设为合计金属浓度、将纵轴设为SiO2/PR选择比或SiN/PR选择比，进行制图的图表。根据图1以及图2，可知1,3,3,3-四氟丙烯中的金属成分的总浓度低于500质量ppb时，光致抗蚀剂(PR)与硅氧化物膜或硅氮化物膜的选择比高，实现选择蚀刻。特别是，金属成分的总浓度为300质量ppb以下的实施例1～3、6的选择比超过100，显示出特别高的选择比。另一方面，可知金属成分的总浓度高于500质量ppb的比较例1与2中，光致抗蚀剂与硅氧化物膜或硅氮化物膜的选择比与实施例1～6相比变低。特别是，氮浓度及水分量多的比较例2与比较例1相比，选择比降低。
产业上的可利用性
本发明的包含高纯度化了的1,3,3,3-四氟丙烯的干法蚀刻气体，特别适于半导体装置的制造领域中采用等离子体反应的干法蚀刻。

Claims (9)

1.一种干法蚀刻气体，其是用于相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料的干法蚀刻气体，
其包含纯度为99.7质量％以上、氮含量为0.3体积％以下、水分含量为0.03质量％以下且混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下的1,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的干法蚀刻气体，其特征在于，所述各金属成分的浓度之和为300质量ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的干法蚀刻气体，其特征在于，所述各金属成分源自在1,3,3,3-四氟丙烯的合成反应时所使用的金属催化剂、或制造中所使用的金属制设备。
4.根据权利要求1或2所述的干法蚀刻气体，其特征在于，进一步包含添加气体和非活性气体。
5.根据权利要求4所述的干法蚀刻气体，其特征在于，所述添加气体为氧化性气体。
6.一种带阀容器，其填充有权利要求1～5中任一项所述的干法蚀刻气体。
7.一种干法蚀刻方法，其特征在于，使用将权利要求1～5中任一项所述的干法蚀刻气体等离子体化而得到的等离子体气体，相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料。
8.一种干法蚀刻方法，其特征在于，使用将仅由1,3,3,3-四氟丙烯、氧化性气体和非活性气体组成的干法蚀刻气体等离子体化而得到的等离子体气体，相对于掩模选择性地蚀刻选自由硅氧化物、硅氮化物以及硅氧氮化物组成的组中的至少1种硅系材料，所述1,3,3,3-四氟丙烯为纯度99.7质量％以上、氮含量为0.3体积％以下、水分含量为0.03质量％以下且混入的Fe、Ni、Cr、Al以及Mo的各金属成分的浓度之和为500质量ppb以下的1,3,3,3-四氟丙烯。
9.根据权利要求8所述的干法蚀刻方法，其特征在于，以相对于掩模的选择比为10以上选择性地蚀刻所述硅系材料。
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