WO2023234304A1 - エッチング方法 - Google Patents

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WO2023234304A1
WO2023234304A1 PCT/JP2023/020125 JP2023020125W WO2023234304A1 WO 2023234304 A1 WO2023234304 A1 WO 2023234304A1 JP 2023020125 W JP2023020125 W JP 2023020125W WO 2023234304 A1 WO2023234304 A1 WO 2023234304A1
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WO
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etching
gas
etched
compound
fluorodithiethane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/020125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一真 松井
優希 岡
萌 谷脇
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching method.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a dry etching method in which a silicon material such as silicon oxide or silicon nitride is etched using an etching gas containing a sulfur-containing compound as an etching compound and a carbon material such as amorphous carbon as a mask. ing.
  • An object of the present invention is to provide an etching method with a high etching selectivity, which is the ratio of the etching rate of a silicon material to the etching rate of a carbon material.
  • an etching gas containing an etching compound is brought into contact with an etched member having an etched object to be etched by the etching gas and a non-etched object which is not to be etched by the etching gas, comprising an etching step of selectively etching the etching target object compared to the etching target object,
  • the etching object has a silicon material
  • the non-etching object has a carbon material
  • the etching compound is fluorodithiethane represented by the chemical formula C x F y S 2 , where x in the chemical formula is 2 or more and 6 or less, and y is 4 or more and 12 or less
  • the etching gas contains or does not contain at least one metal selected from sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and molybdenum, and contains the above metal. If so, an
  • the fluorodithiethane is 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,3-dithiethane , 2,2,4-trifluoro-4-trifluoromethyl-1,3-dithiethane, 2,4-difluoro-2,4-bis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane, and 2,2,
  • the etching method according to [1] comprising at least one of 4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane.
  • the silicon material has at least one of a silicon compound and polysilicon, and the silicon compound is a compound having a silicon atom and at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom [1] or [2]
  • [4] The etching method according to any one of [1] to [3], wherein the carbon material includes at least one of photoresist and amorphous carbon.
  • [5] The etching method according to any one of [1] to [4], wherein the etching gas contains the fluorodithiethane and at least one of a second etching compound and an inert gas.
  • the etching selectivity ratio which is the ratio of the etching rate of silicon material to the etching rate of carbon material, is high.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an etching apparatus for explaining an embodiment of an etching method according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing an example of a purification apparatus for refining fluorodithiethane or sulfur hexafluoride.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a preparation device for preparing an aqueous nitric acid solution used for measuring the concentration of metals in fluorodithiethane. It is a schematic diagram showing an example of the preparation device which prepares the nitric acid aqueous solution used for the concentration measurement of the metal in sulfur hexafluoride.
  • an etching gas containing an etching compound is brought into contact with an etched member having an etched object to be etched by the etching gas and a non-etched object not to be etched by the etching gas. and an etching step for selectively etching the object to be etched compared to the object not to be etched.
  • the etched object has a silicon material
  • the non-etched object has a carbon material
  • the etching compound is fluorodithiethane represented by the chemical formula C x F y S 2 .
  • x is 2 or more and 6 or less
  • y is 4 or more and 12 or less.
  • the etching gas contains sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), potassium (K), calcium (Ca), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co). , nickel (Ni), copper (Cu), and molybdenum (Mo), or if the metal is contained, the concentration of all the metals contained. The total amount is 300 mass ppb or less.
  • silicon material that is the object to be etched reacts with the etching compound in the etching gas, so that etching of the silicon material progresses.
  • the carbon material, which is not an object to be etched hardly reacts with the etching compound, the etching of the carbon material hardly progresses. Therefore, according to the etching method according to this embodiment, silicon material can be selectively etched compared to carbon material (that is, high etching selectivity can be obtained).
  • the etching method according to the present embodiment performs etching using an etching gas that does not contain metal or contains a very small amount of metal, so it is difficult to etch carbon materials.
  • the etching selectivity ratio which is the ratio of the etching speed of the silicon material to the etching speed, is high.
  • the etching selectivity ratio which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, can be set to, for example, 1.2 or more.
  • the etching selectivity ratio is preferably 2 or more, more preferably 30 or more.
  • the etching method according to this embodiment can be used for manufacturing semiconductor devices. For example, if the etching method according to this embodiment is applied to a semiconductor substrate having a thin film made of a silicon material and a thin film made of a carbon material, and the thin film made of a silicon material is etched using the thin film made of a carbon material as a mask. , three-dimensionally integrated semiconductor devices can be manufactured.
  • etching in the present invention refers to processing the etched member into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing part or all of the object to be etched that the etched member has (for example, when the etched member is processing of a film-like object to be etched made of a silicon material into a predetermined thickness.
  • the "metal" in "metal concentration” in the present invention includes metal atoms and metal ions.
  • etching method for the etching method according to this embodiment, either plasma etching that uses plasma or plasmaless etching that does not use plasma can be used.
  • plasma etching include reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, and capacitively coupled plasma (CCP) etching.
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ECR electron cyclotron resonance
  • microwave plasma etching microwave plasma etching.
  • plasma may be generated in a chamber in which the member to be etched is installed, or the plasma generation chamber and the chamber in which the member to be etched is installed may be separated (i.e., using remote plasma).
  • Etching using remote plasma can sometimes make it possible to etch the silicon material that is the object to be etched with higher selectivity.
  • the etching compound contained in the etching gas is a compound that hardly reacts with the carbon material and reacts with the silicon material to advance the etching of the silicon material.
  • the etching compound is fluorodithiethane represented by the chemical formula C x F y S 2 , in which x is 2 or more and 6 or less and y is 4 or more and 12 or less. From the viewpoint of stability, fluorodithiethane in which x in the chemical formula is 2 or more and 4 or less and y is 4 or more and 12 or less is preferable.
  • Etching compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorodithiethane represented by the chemical formula C It can be used as an etching compound in an etching method according to the present invention.
  • fluorodithiethane having a 1,3-dithiethane structure is preferred, and fluorodithiethane having a 1,3-dithiethane structure and having no unsaturated bond is more preferred.
  • a film of a compound having a carbon-sulfur bond is formed on the surface of the carbon material.
  • Films of this compound have relatively high resistance to active species that arise from combinations of chemical species such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, carbon, and nitrogen atoms and are effective in etching silicon materials. have Therefore, this compound film has the effect of suppressing etching of the carbon material. As a result, the silicon material is selectively etched compared to the carbon material.
  • fluorodithiethane having a 1,3-dithiethane structure and having no unsaturated bond is 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane (C 2 F 4 S 2 , chemical formula 1).
  • fluorodithiethanes include 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane, 1,1,2,2,3, 3,4,4-octafluoro-1,3-dithiethane, 2,2,4-trifluoro-4-trifluoromethyl-1,3-dithiethane, 2,4-difluoro-2,4-bis(trifluoro methyl)-1,3-dithiethane and 2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane are more preferable, and 2,2,4, 4-tetrafluoro-1,3-dithiethane is more preferred.
  • the etching gas is a gas containing an etching compound (fluorodithiethane), but it may also be a gas consisting only of the etching compound, or a mixed gas containing the etching compound and another type of gas other than the etching compound. There may be.
  • the concentration of the etching compound contained in the etching gas is particularly limited as long as it is a concentration that allows processing of silicon materials. isn't it.
  • the concentration of the etching compound contained in the etching gas can be, for example, more than 0 volume% and less than 100 volume%, but preferably 1 volume% or more and 50 volume% or less, and 3 volume% or more and 30 volume%. It is more preferably at least 5% by volume and not more than 20% by volume, and particularly preferably at least 10% by volume and not more than 20% by volume.
  • the concentration of the etching compound in the etching gas is within the above numerical range, the etching rate of the silicon material tends to be high. Furthermore, since the plasma etching resistance of the carbon material increases, the etching selectivity ratio of the silicon material to the carbon material tends to increase.
  • gases other than the etching compound contained in the etching gas include a second etching compound and an inert gas.
  • the etching gas may contain either the second etching compound or the inert gas, or may contain both.
  • Methods for mixing each component in the etching gas include introducing gases other than the etching compound at an arbitrary ratio into a container containing the etching compound, and adjusting the flow rate of the etching compound and the gas other than the etching compound. Examples include a method of supplying the gas to a container or an etching apparatus while controlling the flow rate of each gas.
  • the second etching compound is a compound capable of etching at least a portion of the member to be etched, and is a compound other than the fluorodithiethane.
  • the second etching compound include halogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, and hydrogen gas (H 2 ).
  • a halogen-containing compound is a compound having a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom in its molecule.
  • An oxygen-containing compound is a compound having an oxygen atom in its molecule.
  • the second etching compound may be used alone or in combination of two or more. Note that the second etching compound does not include compounds that will be exemplified later as impurities.
  • the etching characteristics may be improved.
  • improvements in etching characteristics include improved accuracy in vertical processability, improved etching rate of silicon materials, improved etching selectivity, and improved uniformity of etching rate distribution within the wafer surface.
  • the concentration of hydrogen gas contained in the etching gas can be, for example, 0% by volume or more and 30% by volume or less, and 0% by volume.
  • the excess is preferably 20% by volume or less, and more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the etching selectivity ratio which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the material, may be improved by 1.2 times or more. If favorable conditions are established, the etching selectivity may be improved by a factor of 1.5 or more, and if more favorable conditions are established, the etching selectivity may be improved by a factor of 2 or more.
  • halogen-containing compounds include fluorine gas (F 2 ), methyl chloride (CH 3 Cl), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), and chlorine gas (Cl 2 ), boron trichloride (BCl 3 ), bromine (Br 2 ), hydrogen bromide (HBr), iodine (I 2 ), hydrogen iodide (HI), oxygen difluoride (OF 2 ), chlorine trifluoride ( ClF 3 ), bromine trifluoride (BrF 3 ), bromine pentafluoride (BrF 5 ), iodine pentafluoride (IF 5 ), iodine heptafluoride (IF 7 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), Examples include sulfur fluoride (SF 6 ), nitrosyl fluoride (NOF), and fluorocarbons.
  • F 2 fluorine gas
  • a fluorocarbon is a compound in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon are replaced with fluorine atoms.
  • fluorocarbons from the viewpoint of easy availability, those having carbon numbers of 1 to 7 are preferred, those having 1 to 5 carbon atoms are more preferred, and those having 1 to 4 carbon atoms are even more preferred.
  • fluorocarbons may have atoms other than carbon atoms and fluorine atoms, such as hydrogen atoms (H), nitrogen atoms (N), oxygen atoms (O), sulfur atoms (S), chlorine atoms ( Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I).
  • fluorocarbons include tetrafluoromethane (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ), difluoromethane (CH 2 F 2 ), fluoromethane (CH 3 F), dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2 ), and iodo.
  • Trifluoromethane (CF 3 I), carbonyl fluoride (COF 2 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), chlorotrifluoroethylene, (C 2 F 3 Cl), 1-chloro-1-fluoroethylene (C 2 H 2 FCl), bromotrifluoroethylene (C 2 F 3 Br), 1-bromo-1-fluoroethylene (C 2 H 2 FBr), octafluoropropane (C 3 F 8 ), octafluorocyclobutane (c-C 4 F 8 ), hexafluorobutadiene (e.g.
  • chlorine gas, nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, tetrafluoromethane, octafluorocyclobutane, trifluoromethane, difluoromethane, hexafluoro-1,3- Butadiene is preferred, and chlorine gas, nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, tetrafluoromethane, difluoromethane, and hexafluoro-1,3-butadiene are more preferred.
  • the concentration of the halogen-containing compound contained in the etching gas is not particularly limited. Although it depends on the type of halogen-containing compound, the concentration of the halogen-containing compound contained in the etching gas can be, for example, 0 volume % or more and less than 100 volume %, and must be more than 0 volume % and 30 volume % or less.
  • the content is preferably 3% by volume or more and 25% by volume or less, and even more preferably 10% by volume or more and 20% by volume or less.
  • oxygen-containing compounds examples include oxygen gas (O 2 ), ozone (O 3 ), nitrous oxide (N 2 O), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), and sulfur trioxide (SO 3 ) . ).
  • oxygen gas O 2
  • ozone O 3
  • nitrous oxide N 2 O
  • nitric oxide NO
  • nitrogen dioxide NO 2
  • SO 3 sulfur trioxide
  • concentration of the oxygen-containing compound contained in the etching gas depends on the type of oxygen-containing compound, but can be, for example, 0 volume % or more and 30 volume % or less, and should be more than 0 volume % and 20 volume % or less. is preferable, and more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less.
  • inert gas is not particularly limited as long as it hardly reacts with fluorodithiethane or the second etching compound under conditions where plasma is not generated.
  • inert gases include rare gases such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • rare gases such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • helium and argon are preferred, and argon is more preferred.
  • One type of inert gas may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the inert gas contained in the etching gas can be, for example, 0 volume% or more and less than 100 volume%, preferably 30 volume% or more and 95 volume% or less, and 50 volume% or more and 90 volume% or less. It is more preferably the following, and even more preferably 60 volume % or more and 80 volume % or less.
  • Etching gas can be obtained by mixing multiple components that make up the etching gas (etching compound, second etching compound, inert gas, etc.). You can do it either inside or outside. That is, a plurality of components constituting an etching gas may be introduced into a chamber independently and mixed within the chamber, or a plurality of components constituting an etching gas may be mixed to obtain an etching gas. The etching gas may be introduced into the chamber.
  • the etching gas may contain impurities.
  • the impurity is a component of the etching gas that is different from the etching compound and the other gases.
  • impurities that can be contained in the etching gas include impurity gases such as water (H 2 O), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen sulfide (H 2 S), and sulfur dioxide (SO 2 ). and metals. Metals will be explained in detail later.
  • the impurity gases mentioned above such as water (steam), hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen sulfide, and sulfur dioxide, corrode the gas piping that supplies the gas, the chamber where etching is performed, the fluorodithiethane storage container, etc. There is a risk. Therefore, it is preferable to remove the impurity gas from the etching gas as much as possible. In this way, the reproducibility of etching tends to be high.
  • the concentration of impurity gas in the etching gas is preferably at most 1% by volume, more preferably at most 1000 ppm by volume, even more preferably at most 100 ppm by volume.
  • a metal is present in the etching gas, the metal may remain on the surface of the carbon material and bond with the sulfur atoms derived from fluorodithiethane.
  • the bond between the carbon atom on the surface of the carbon material and the sulfur atom derived from fluorodithiethane may not be sufficiently formed, or the proportion of active species generated from fluorodithiethane may decrease. There is a risk that it may change.
  • the carbon material becomes more easily etched and the etching rate of the silicon material decreases, so there is a risk that the etching selectivity ratio, which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, decreases. Therefore, it is preferable that the concentration of metal in the etching gas is as low as possible, and if the etching gas or the etching compound contains metal, it is preferable to remove it as much as possible by purification.
  • general purification methods such as distillation, sublimation, filtration, membrane separation, adsorption, and recrystallization can be used.
  • the types of metals whose concentration should be lowered include metal elements in periods 3 to 6 of the periodic table, such as sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Examples include copper, zinc (Zn), antimony (Sb), molybdenum, and tungsten (W).
  • etching gas e.g., metal piping, storage containers. Because it is often mixed with etching gas, it is easy to get mixed in with the etching gas.
  • the etching gas contains or does not contain at least one metal among sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and molybdenum as an impurity,
  • the etching gas contains the metal, the total concentration of all the metals contained must be 300 mass ppb or less.
  • etching selectivity ratio is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material.
  • the etching selectivity ratio is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, compared to the case of using an etching gas that contains and has a total concentration of all metals exceeding 300 mass ppb. may be improved by a factor of 1.1 or more. If favorable conditions are established, the etching selectivity may be improved by a factor of 1.2 or more, and if more favorable conditions are established, the etching selectivity may be improved by a factor of 1.3 or more.
  • the metal compound means a compound containing a metal element, and includes, for example, metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal sulfides, and the like.
  • the concentration of metal in the etching gas can be determined using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • not containing metal means that it cannot be quantitatively determined by an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • the total concentration of all the metals contained in the etching gas is preferably 1 mass ppb or more and 300 mass ppb or less, more preferably 5 mass ppb or more and 200 mass ppb or less, and 10 mass ppb. More preferably, the amount is not less than 100 ppb by mass.
  • the member to be etched that is etched by the etching method according to the present embodiment includes an etching object that is an object to be etched with an etching gas and a non-etching object that is not an object to be etched with an etching gas.
  • the etched object has a silicon material
  • the non-etched object has a carbon material.
  • the member to be etched may be a member having a portion formed of an etching object and a portion formed of a non-etching object, or a member formed of a mixture of an etching object and a non-etching object. good. Further, the member to be etched may include other objects than the etched object and the non-etched object. Further, the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or lump-like. An example of the member to be etched is the aforementioned semiconductor substrate.
  • the object to be etched includes a silicon material, but may be formed only of silicon material, or may have a portion formed only of silicon material and a portion formed of another material. It may be made of a mixture of silicon material and other materials. Further, the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or lump-like.
  • a silicon material refers to a material having silicon (Si) in a composition of 10 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, and 30 mol% or more and 100 mol% or less. It is more preferable to have the following silicon.
  • the silicon material may contain elements such as hydrogen (H), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), and germanium (Ge).
  • silicon materials include single crystal silicon, polysilicon, amorphous silicon, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride (SiON), and silicon germanium (Si t Ge 100-t , where t is a coefficient).
  • silicon compounds and polysilicon are preferred.
  • the silicon compound is a compound having a silicon atom and at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and includes, for example, silicon nitride, silicon oxide, and silicon oxynitride.
  • silicon oxide is silicon dioxide (SiO 2 ).
  • silicon nitride refers to a compound containing silicon and nitrogen in any proportion, and an example thereof is Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • silicon material may be used alone, or two or more kinds of silicon materials may be used in combination.
  • chemical formula representing silicon germanium has been added, these are merely examples, and those skilled in the art can easily imagine that the chemical composition and coefficients change depending on the film forming conditions and the raw materials used.
  • Non-etched object Since the non-etching target material does not substantially react with the above-mentioned etching compound or reacts with the above-mentioned etching compound very slowly, even if it is etched by the etching method according to the present embodiment, etching hardly progresses. It's something you don't do.
  • the non-etching object includes a carbon material, but may be formed only of carbon material, or may have a portion formed only of carbon material and a portion formed of another material. It may be made of a carbon material or a mixture of a carbon material and other materials. Further, the shape of the non-etching object is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like.
  • a carbon material refers to a material having 20% by mass or more and 100% by mass of carbon in its composition, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less of carbon, and 60% by mass or more and 100% by mass or less of carbon. It is more preferable to have the following.
  • the carbon material may contain elements other than carbon.
  • carbon materials examples include amorphous carbon, carbon-doped silicon oxide, and photoresist.
  • amorphous carbon and photoresist are preferred.
  • one type of carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the non-etching object can be used as a resist or mask for suppressing etching of the etching object by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, a patterned non-etching object is used as a resist or a mask to process the etching object into a predetermined shape (for example, a film-like etching object included in a member to be etched) is processed into a predetermined shape. Since it can be used for methods such as processing a material to a predetermined film thickness, it can be suitably used for manufacturing semiconductor devices. In addition, since the non-etched objects are hardly etched, it is possible to suppress etching of parts of the semiconductor element that should not be etched, and it is possible to prevent the characteristics of the semiconductor element from being lost due to etching. can.
  • a predetermined shape for example, a film-like etching object included in a member to be etched
  • the method for forming the carbon material there is no particular restriction on the method for forming the carbon material, and methods commonly used for forming carbon material films, such as spray coating, spin coating, thermal deposition method (CVD), plasma deposition method (PECVD), etc. can be used. can.
  • the PECVD method using a hydrocarbon precursor is generally used for film formation of amorphous carbon, but the type of hydrocarbon precursor is not particularly limited, and any of alkanes, alkenes, and alkynes can be used.
  • hydrocarbon precursors include methane (CH 4 ), ethane (C 4 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), propyne (C 3 H 4 ). , propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), butene (C 4 H 8 , including isomers), butadiene (C 4 H 6 ), acetylene (C 2 H 2 ), toluene (C 7 H 8 ), and mixtures thereof.
  • the temperature conditions of the etching step in the etching method according to the present embodiment are not particularly limited, it is preferable that the temperature of the member to be etched during etching is -60°C or higher and 100°C or lower, and -40°C or higher and 80°C or higher.
  • the temperature is more preferably at most -20°C and at most 60°C, and particularly preferably at least 10°C and at most 40°C. If etching is performed with the temperature of the member to be etched within the above range, the etching selectivity will tend to be higher.
  • the pressure in the chamber where etching is performed is preferably 0.1 Pa or more and 100 Pa or less, and 0.5 Pa or more and 20 Pa or less. More preferably, the pressure is 1 Pa or more and 10 Pa or less. If the pressure conditions are within the above range, the plasma will be easily stabilized and uniform plasma will be easily obtained.
  • the amount of etching gas used in the etching method according to the present embodiment depends on the internal volume of the chamber and the exhaust equipment for reducing the pressure inside the chamber. It may be adjusted as appropriate depending on the capacity, pressure in the chamber, etc.
  • the etching apparatus shown in FIG. 1 is a plasma etching apparatus that performs etching using capacitively coupled plasma as a plasma source. First, the etching apparatus shown in FIG. 1 will be explained.
  • the etching apparatus 200 in FIG. 1 includes a chamber 210 in which plasma etching is performed, an upper electrode 220 that forms an electric field and a magnetic field in the chamber 210 for turning etching gas into plasma, and an etched member 400 to be plasma etched.
  • a lower electrode 221 that supports the inside of the chamber 210, a vacuum pump 230 that reduces the pressure inside the chamber 210, and a pressure gauge 240 that measures the pressure inside the chamber 210.
  • a high frequency power source 260 that generates high frequency is connected to the upper electrode 220 and the lower electrode 221. Further, the lower electrode 221 and the high frequency power source 260 are connected via a matching box 261.
  • the matching box 261 has a circuit for matching the output impedance of the high frequency power supply 260 and the impedances of the upper electrode 220 and the lower electrode 221. Note that high frequency power sources having different frequencies may be connected to the upper electrode 220 and the lower electrode 221, respectively. In that case, it is preferable that the connections between the upper electrode 220 and the lower electrode 221 and the high frequency power source be made through a matching box.
  • the etching apparatus 200 in FIG. 1 includes an etching gas supply section that supplies etching gas into the chamber 210.
  • This etching gas supply section includes a fluorodithiethane gas supply section 300 that supplies a fluorodithiethane gas, an inert gas supply section 310 that supplies an inert gas, and a second etching gas supply section that supplies a second etching compound gas.
  • It has an active gas supply piping 311 and a second etching compound gas supply piping 321 that connects a second etching compound gas supply section 320 to an intermediate portion of the etching gas supply piping 330.
  • fluorodithiethane gas When fluorodithiethane gas is supplied to the chamber 210 as an etching gas, the fluorodithiethane gas is sent from the fluorodithiethane gas supply section 300 to the etching gas supply piping 330. Fluorodithiethane gas is supplied to the chamber 210 via 330 .
  • the pressure in the chamber 210 before the etching gas is supplied is not particularly limited as long as it is less than or equal to the etching gas supply pressure or lower than the etching gas supply pressure, but is, for example, 10 -5 Pa or more. It is preferably less than 100 kPa, and more preferably 1 Pa or more and 80 kPa or less.
  • the fluorodithiethane gas is sent from the fluorodithiethane gas supply section 300 to the etching gas supply piping 330, and , inert gas is sent from the inert gas supply section 310 to the middle part of the etching gas supply pipe 330 via the inert gas supply pipe 311 .
  • the fluorodithiethane gas and the inert gas are mixed in the middle part of the etching gas supply pipe 330 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 210 via the etching gas supply pipe 330. It has become.
  • a mixed gas of fluorodithiethane gas and a second etching compound gas or a mixture of fluorodithiethane gas, a second etching compound gas, and an inert gas.
  • a gas may be supplied to chamber 210 as an etching gas.
  • the fluorodithiethane gas supply section 300 may be heated with an external heater (not shown), or the etching gas containing fluorodithiethane may be liquefied within the pipe.
  • the inert gas supply pipe 311, the second etching compound gas supply pipe 321, and the etching gas supply pipe 330 may be heated with an external heater (not shown) or the like.
  • the member to be etched 400 is placed on the lower electrode 221 arranged inside the chamber 210, and the inside of the chamber 210 is depressurized by the vacuum pump 230. After that, an etching gas is supplied into the chamber 210 by an etching gas supply section. Then, when high-frequency power is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 221 by the high-frequency power supply 260, an electric field and a magnetic field are formed inside the chamber 210, which accelerates electrons, and these accelerated electrons New ions and electrons are generated by collision with dithiethane, etc., and as a result, discharge occurs and plasma is formed.
  • the member to be etched 400 is etched.
  • the amount of etching gas supplied to the chamber 210 and the concentration of fluorodithiethane in the etching gas (mixed gas) are determined by the etching gas supply piping 330, the second etching compound gas supply piping 321, and the inert gas supply piping 330.
  • the flow rates of the fluorodithiethane gas, the second etching compound gas, and the inert gas can be controlled by mass flow controllers (not shown) installed in the pipes 311, respectively.
  • Fluorodithiethane was purified using the purification apparatus shown in FIG.
  • a raw material container 10 made of manganese steel, capacity 3 L
  • a gas filter 12 Entegris Co., Ltd.
  • the raw material container 10 is equipped with a main stopper.
  • the outlet side of the gas filter 12 is connected to one branch pipe of a cross-shaped branch pipe 13 made of SUS316.
  • the other three branch pipes of the branch pipe 13 are connected to a vacuum pump 60, a vacuum gauge 40, and a receiving container 50 (made of manganese steel, capacity 3 L), respectively.
  • the raw material container 10, the piping 11, and the branch piping 13 can be heated to any temperature by an external heater (not shown).
  • a vacuum pump line valve 30 is provided in the middle of the branch pipe to which the vacuum pump 60 is connected.
  • the receiving container 50 is a container that contains fluorodithiethane purified by passing it through the gas filter 12, and is installed on a receiving container mass meter 41 that measures the mass of the receiving container 50. Further, the receiving container 50 is equipped with a main stopper.
  • a branch pipe 15 extends from the middle of the branch pipe to which the receiving container 50 is connected, and is connected to a vaporizer 70 (made of manganese steel, capacity 30 mL).
  • the vaporizer 70 is a container that contains fluorodithiethane purified by passing it through the gas filter 12, and is installed on a vaporizer mass meter 73 that measures the mass of the vaporizer 70.
  • the vaporizer 70 is equipped with an inlet vaporizer valve 71 and an outlet vaporizer valve 72, the inlet vaporizer valve 71 is connected to the branch pipe 15, and the outlet vaporizer valve 72 is normally closed.
  • the raw material container 10 was heated to 70° C., the piping 11, the branch piping 13, and the branch piping 15 were heated to 100° C., the main valve of the raw material container 10 was closed, and the main valve of the receiving container 50 and the inlet vaporizer valve 71 were opened. Then, the vacuum pump line valve 30 was opened, and the pressure inside the pipe 11, branch pipe 13, branch pipe 15, receiving container 50, and vaporizer 70 was reduced to 10 Pa or less using the vacuum pump 60.
  • the concentration (M) of metal contained in Sample 1-2 and Sample 1-3 was determined as follows. First, a mixed solution of fluorodithiethane and an aqueous nitric acid solution was prepared using the preparation apparatus shown in FIG. The method for preparing the mixed liquid will be explained below.
  • the vaporizer 70 filled with purified fluorodithiethane was removed from the purification apparatus of FIG. 2 and attached to the preparation apparatus of FIG. 3. That is, an inlet vaporizer valve 71 of the vaporizer 70 is connected to a mass flow controller 75 and an argon supply section 74 via an argon pipe 76, and an outlet vaporizer valve 72 is connected to a nitric acid container 79 via a connecting pipe 77. It is connected to the.
  • the nitric acid container 79 contains 40 g of a nitric acid aqueous solution 78 having a concentration of 1% by mass, and the tip of the connecting pipe 77 is placed in the nitric acid aqueous solution 78 . Further, the nitric acid container 79 is provided with an exhaust port 80.
  • the vaporizer 70 was heated to 80°C with an external heater (not shown), and the connecting pipe 77 was heated to 100°C with an external heater (not shown). Then, fluorodithiethane in the vaporizer 70 was bubbled into the nitric acid aqueous solution 78 in the nitric acid container 79 by supplying argon at a flow rate of 40 mL/min from the argon supply section 74 to the vaporizer 70 via the argon pipe 76.
  • the mass of the vaporizer 70 was measured with a vaporizer mass meter 73 after bubbling was completed, it was found to be 10 g (A) lower than before bubbling. Therefore, it is considered that the entire amount of fluorodithiethane in the vaporizer 70 was vaporized and supplied to the nitric acid aqueous solution 78 in the nitric acid container 79.
  • an aqueous nitric acid solution having a concentration of 1% by mass was added so that the mass of the contents in the nitric acid container 79 was 50 g (B) to obtain a mixed solution of fluorodithiethane and an aqueous nitric acid solution.
  • 1 g of the aqueous layer of this mixed solution was extracted and analyzed for metals using an inductively coupled plasma mass spectrometer. The signal intensities of cobalt, nickel, copper, and molybdenum were each measured (y). Then, the concentration of each metal was calculated from the signal intensity using a calibration curve, and the total concentration of the metals was determined by summing them.
  • the calibration curve used was created as follows. That is, nitric acid standard solutions with metal concentrations of 0 mass ppb (contains no metal), 10 mass ppb, 100 mass ppb, 300 mass ppb, 700 mass ppb, and 1200 mass ppb are prepared, and the solutions are subjected to an inductively coupled plasma mass spectrometer. The analysis was performed using Then, a calibration curve was created in which the concentration of metal was plotted on the horizontal axis and the signal intensity was plotted on the vertical axis, and its slope (a) and intercept (b) were determined. Similar operations were performed for sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and molybdenum, and calibration curves for each metal were created.
  • the fluorodithiethane of Preparation Example 2 is 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,3-dithiethane, and the unpurified product is Sample 2-1 and the purified product is Sample 2- Set it to 2.
  • the fluorodithiethane of Preparation Example 3 is 2,2,4-trifluoro-4-trifluoromethyl-1,3-dithiethane, and the unpurified product is designated as Sample 3-1 and the purified product is designated as Sample 3-2.
  • the fluorodithiethane of Preparation Example 4 is 2,4-difluoro-2,4-bis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane, and the unpurified product is called Sample 4-1 and the purified product is called Sample 4-2. do.
  • the fluorodithiethane of Preparation Example 5 is 2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane, and the unpurified product is designated as Sample 5-1 and the purified product is designated as Sample 5-2.
  • the nitric acid container 96 contains 100 mL of a nitric acid aqueous solution 94 having a concentration of 1% by mass, and the tip of the connecting pipe 93 is placed in the nitric acid aqueous solution 94 . Further, the nitric acid container 96 is provided with an exhaust port 95. Furthermore, a pressure regulator 91 and a mass flow controller 92 are installed in the middle of the connecting pipe 93.
  • the main valve of the container 90 is opened, and sulfur hexafluoride gas is bubbled into the nitric acid aqueous solution 94 in the nitric acid container 96 via the connecting pipe 93 while controlling the supply pressure and flow rate using the pressure regulator 91 and mass flow controller 92, respectively. , was discharged from the exhaust port 95.
  • the pressure during bubbling was 0.1 MPa gauge pressure, the flow rate was 100 mL/min, and bubbling was continued until 10 g of sulfur hexafluoride was bubbled. Thereby, a mixed solution of sulfur hexafluoride and nitric acid aqueous solution was obtained.
  • the mixed solution thus prepared was analyzed in the same manner as in Preparation Example 1, and the concentration of each metal contained in Sample 6-1 and the total thereof were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using an ICP etching apparatus RIE-200iP manufactured by Samco Co., Ltd., five types of etching test specimens were simultaneously subjected to plasma etching.
  • the five types of etching test specimens were one in which a polysilicon (Poly-Si) film with a thickness of 2000 nm was formed on a silicon substrate (manufactured by Seiren KST Co., Ltd.), and a silicon dioxide film with a thickness of 1000 nm formed on a silicon substrate.
  • a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film with a thickness of 1000 nm on a silicon substrate manufactured by Seiren KST Co., Ltd.
  • a photo film with a thickness of 1000 nm on a silicon substrate A resist film was formed, and an amorphous carbon film with a thickness of 1000 nm was formed on a silicon substrate (APF (registered trademark) manufactured by Applied Materials Co., Ltd.).
  • the photoresist film was formed by coating a photoresist TSCR (registered trademark) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. on a silicon substrate and then curing it by exposing it to light. Furthermore, the silicon substrates used in these five types of etching test specimens were all square-shaped with a side of 2 cm.
  • the volume of the chamber of the ICP etching apparatus was 46,000 cm 3
  • the etching gas was a mixed gas of 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane and argon of sample 1-3.
  • the flow rate of sample 1-3 introduced into the chamber was 20 mL/min and the flow rate of argon to 80 mL/min
  • 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane in the etching gas in the chamber was The concentration of was adjusted to 20% by volume.
  • the concentration of metals contained in the argon used here was below the detection limit.
  • Total concentration of each metal in the etching gas M 1 ⁇ V 1 ⁇ X 1 / (M 1 ⁇ V 1 +M 2 ⁇ V 2 )
  • M 1 is the molecular weight of fluorodithiethane
  • M 2 is the atomic weight of the inert gas (argon)
  • V 1 is the flow rate of the fluorodithiethane gas
  • V 2 is the flow rate of the inert gas
  • X 1 is the molecular weight of the fluorodithiethane. This is the total concentration of each metal contained.
  • the etching test specimen was taken out from the chamber, the thickness of each film formed on the silicon substrate was measured, and the etching rate of each film was calculated.
  • the film thickness was measured using a reflectance spectroscopic film thickness meter F20 manufactured by Filmetrics. Further, the etching rate of each film was calculated by subtracting the film thickness after etching from the film thickness before etching, and dividing the difference by the etching time. The results are shown in Table 2.
  • the conditions for measuring film thickness are as follows. That is, the measurement atmosphere was air and the measurement temperature was 25°C. Moreover, the measurement wavelength range is a wavelength range in which Goodness of fit is 0.9 or more. Specifically, the following wavelength range was used as a guide. That is, polysilicon has a thickness of 500 to 1200 nm, silicon dioxide has a thickness of 300 to 1100 nm, silicon nitride has a thickness of 500 to 1500 nm, photoresist has a thickness of 400 to 1000 nm, and amorphous carbon has a thickness of 400 to 800 nm.
  • the etching selectivity was calculated from the etching rate of each film determined as described above. That is, the ratio of the polysilicon etch rate to the photoresist etch rate (polysilicon etch rate/photoresist etch rate), and the ratio of the silicon dioxide etch rate to the photoresist etch rate (silicon dioxide etch rate/photoresist etch rate). The ratio of the silicon nitride etching rate to the photoresist etching rate (silicon nitride etching rate/photoresist etching rate) was calculated.
  • the ratio of the etching rate of polysilicon to the etching rate of amorphous carbon (etching rate of polysilicon / etching rate of amorphous carbon)
  • the ratio of the etching rate of silicon dioxide to the etching rate of amorphous carbon (etching rate of silicon dioxide / amorphous
  • the ratio of the silicon nitride etching rate to the amorphous carbon etching rate was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
  • the etching test specimen was etched in the same manner as in Example 1, except that the fluorodithiethane shown in Table 2 was used instead of the fluorodithiethane in Sample 1-3.
  • the etching rates of the silicon material and the carbon material were measured, and the etching selectivity ratio, which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, was calculated.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the etching gas was 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane of Sample 1-3 and the second etching compound shown in Table 2 (tetrafluoromethane, nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, It is a mixed gas of difluoromethane, chlorine gas, hexafluoro-1,3-butadiene, octafluorocyclobutane, or hydrogen gas) and argon, and the flow rates of these three gases are as shown in Table 2.
  • the etching test specimen was etched by performing the same operations as in Example 1 except for the above points.
  • Example 2 the etching rates of the silicon material and the carbon material were measured, and the etching selectivity ratio, which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Total concentration of each metal in the etching gas (M 1 ⁇ V 1 ⁇ X 1 +M 3 ⁇ V 3 ⁇ X 3 )/(M 1 ⁇ V 1 +M 2 ⁇ V 2 +M 3 ⁇ V 3 )
  • M 1 is the molecular weight of fluorodithiethane
  • M 2 is the atomic weight of the inert gas (argon)
  • M 3 is the molecular weight of the second etching compound
  • V 1 is the flow rate of the fluorodithiethane gas
  • V 2 is the inertness.
  • V3 is the flow rate of the second etching compound
  • X1 is the sum of the concentrations of each metal contained in the fluorodithiethane
  • X3 is the sum of the concentrations of each metal contained in the second etching compound.
  • Example 1 Comparative Examples 6 to 12 and Reference Example 1
  • the etching gas is a mixed gas of the second etching compound gas shown in Table 2 and argon, and the flow rates of these two gases are as shown in Table 2.
  • the etching test specimen was etched by performing the same operation. Then, as in Example 1, the etching rates of the silicon material and the carbon material were measured, and the etching selectivity ratio, which is the ratio of the etching rate of the silicon material to the etching rate of the carbon material, was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Total concentration of each metal in the etching gas M 3 ⁇ V 3 ⁇ X 3 / (M 2 ⁇ V 2 +M 3 ⁇ V 3 )
  • M 2 is the atomic weight of the inert gas (argon)
  • M 3 is the molecular weight of the second etching compound
  • V 2 is the flow rate of the inert gas
  • V 3 is the flow rate of the second etching compound
  • X 3 is the second etching compound.
  • Example 6 using an etching gas in which the total concentration of each metal contained was 100 mass ppb
  • Example 7 using an etching gas in which the total concentration of each metal contained was 275 mass ppb
  • an etching gas having a total concentration of less than 50 mass ppb was used.
  • the etching selectivity of the silicon material to the carbon material was decreased slightly compared to the other examples used, it was still sufficiently high.
  • an etching gas in which the total concentration of each metal contained was 500 mass ppb or more (Comparative Examples 1 to 5)
  • the etching selectivity of the silicon material to the carbon material was low.
  • Example 15 in which hydrogen gas was used as the second etching compound, the etching selectivity of the silicon material to the carbon material was higher than in the case where an etching gas not containing hydrogen gas was used. From this, it was found that by using hydrogen gas as the second etching compound, it was possible to improve the etching selectivity of the silicon material to the carbon material.
  • Etching device 210... Chamber 220... Upper electrode 221... Lower electrode 300... Fluorodithiethane gas supply section 310... Inert gas supply section 320... Second etching Compound gas supply section 400... member to be etched

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Abstract

非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供する。エッチング方法は、エッチング化合物を含有するエッチングガスを、エッチング対象物（シリコン材料）と非エッチング対象物（炭素材料）とを有する被エッチング部材（４００）に接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチング化合物は、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンであり、化学式中のｘは２以上６以下、ｙは４以上１２以下である。エッチングガスは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンのうちの少なくとも１種の金属を含有するか又は含有せず、金属を含有する場合は、含有する全種の金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ以下である。

Description

エッチング方法
　本発明はエッチング方法に関する。
　最先端のドライエッチングプロセスには、エッチング選択比、エッチング速度、垂直加工性等のエッチング特性が優れていることが要求される。そして、その要求を満たす新規なエッチングガスの開発が望まれている。
　特許文献１、２には、硫黄含有化合物をエッチング化合物として含有するエッチングガスを用いて、アモルファスカーボン等の炭素材料をマスクとして酸化ケイ素、窒化ケイ素等のシリコン材料をエッチングするドライエッチング方法が開示されている。
国際公開第２０２０／０８５４６８号 日本国特許公開公報　２０２０年第１５５７７３号
　半導体装置の微細化や三次元化に伴い、ドライエッチングプロセスには、前記エッチング特性、特に、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比のさらなる向上が要求されている。
　本発明は、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が高いエッチング方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［７］の通りである。
［１］　エッチング化合物を含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチング対象物はシリコン材料を有し、前記非エッチング対象物は炭素材料を有し、
　前記エッチング化合物は、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンであり、前記化学式中のｘは２以上６以下、ｙは４以上１２以下であり、
　前記エッチングガスは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンのうちの少なくとも１種の金属を含有するか又は含有せず、前記金属を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ以下であるエッチング方法。
［２］　前記フルオロジチエタンは、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，３－ジチエタン、２，２，４－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－１，３－ジチエタン、２，４－ジフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタン、及び２，２，４，４－テトラキス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタンのうちの少なくとも１種を有する［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記シリコン材料は、ケイ素化合物及びポリシリコンのうち少なくとも一方を有し、前記ケイ素化合物は、酸素原子及び窒素原子のうち少なくとも一方とケイ素原子とを有する化合物である［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記炭素材料は、フォトレジスト及びアモルファスカーボンのうち少なくとも一方を有する［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［５］　前記エッチングガスは、前記フルオロジチエタンと、第二のエッチング化合物及び不活性ガスのうち少なくとも一方と、を含有する［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［６］　前記第二のエッチング化合物は、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、塩素ガス、水素ガス、及び炭素数１以上７以下のフルオロカーボンのうちの少なくとも１種である［５］に記載のエッチング方法。
［７］　前記フルオロカーボンは、テトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、及びヘキサフルオロブタジエンのうちの少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
　本発明によれば、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が高い。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例を示す概略図である。 フルオロジチエタン又は六フッ化硫黄を精製する精製装置の一例を示す概略図である。 フルオロジチエタン中の金属の濃度測定に使用する硝酸水溶液を調製する調製装置の一例を示す概略図である。 六フッ化硫黄中の金属の濃度測定に使用する硝酸水溶液を調製する調製装置の一例を示す概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、エッチング化合物を含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。
　エッチング対象物はシリコン材料を有し、非エッチング対象物は炭素材料を有する。また、エッチング化合物は、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンである。そして、前記化学式中のｘは２以上６以下であり、ｙは４以上１２以下である。
　さらに、エッチングガスは、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属を含有するか又は含有せず、前記金属を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ以下である。
　エッチング化合物を含有するエッチングガスを被エッチング部材に接触させると、エッチング対象物であるシリコン材料とエッチングガス中のエッチング化合物とが反応するため、シリコン材料のエッチングが進行する。これに対して、非エッチング対象物である炭素材料はエッチング化合物とほとんど反応しないので、炭素材料のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、炭素材料に比べてシリコン材料を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法は、上記のように、金属を含有していないか、又は、含有していても極微量であるエッチングガスを使用してエッチングを行うため、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が高い。
　これらのことから、本実施形態に係るエッチング方法によれば、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比を、例えば１．２以上とすることができる。エッチング選択比は、２以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。例えば、シリコン材料からなる薄膜及び炭素材料からなる薄膜を有する半導体基板に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用し、炭素材料からなる薄膜をマスクとしてシリコン材料からなる薄膜のエッチングを行えば、三次元的に集積された半導体素子を製造することができる。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、シリコン材料からなる膜状のエッチング対象物を、所定の膜厚に加工すること）を意味する。また、本発明における「金属の濃度」の「金属」には、金属原子と金属イオンが包含される。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチング方法〕
　本実施形態に係るエッチング方法には、プラズマを使用するプラズマエッチング、プラズマを使用しないプラズマレスエッチングのいずれも用いることができる。プラズマエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング、マイクロ波プラズマエッチングが挙げられる。
　また、プラズマエッチングにおいては、プラズマは被エッチング部材が設置されたチャンバー内で発生させてもよいし、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、エッチング対象物であるシリコン材料をより高い選択性でエッチングできる場合がある。
〔エッチング化合物〕
　エッチングガスに含有されるエッチング化合物は、炭素材料とは反応しにくく、シリコン材料と反応してシリコン材料のエッチングを進行させる化合物である。エッチング化合物は、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンであり、前記化学式中のｘが２以上６以下で、ｙが４以上１２以下であるが、入手の容易さ及び取り扱い易さの観点から、前記化学式中のｘが２以上４以下で、ｙが４以上１２以下であるフルオロジチエタンが好ましい。エッチング化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンとしては、１，２－ジチエタン構造を有するフルオロジチエタンと１，３－ジチエタン構造を有するフルオロジチエタンとがあり、いずれも本実施形態に係るエッチング方法においてエッチング化合物として使用できる。ただし、入手の容易さの観点から、１，３－ジチエタン構造を有するフルオロジチエタンが好ましく、１，３－ジチエタン構造を有し且つ不飽和結合を有しないフルオロジチエタンがより好ましい。
　前記フルオロジチエタンを含有するエッチングガスを用いてエッチングを行うと、炭素材料の表面に、炭素－硫黄結合を有する化合物の膜が形成される。この化合物の膜は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子等の化学種の組み合わせから生じ且つシリコン材料のエッチングに有効な活性種に対して、比較的高い耐性を有する。そのため、この化合物の膜は、炭素材料のエッチングを抑制する作用を有する。その結果、炭素材料に比べてシリコン材料が選択的にエッチングされることとなる。
　１，３－ジチエタン構造を有し且つ不飽和結合を有しないフルオロジチエタンの例としては、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタン（Ｃ2Ｆ4Ｓ2、化１を参照）、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，３－ジチエタン（Ｃ2Ｆ8Ｓ2、化２を参照）、１，１，２，２，４，４－ヘキサフルオロ－１，３－ジチエタン（Ｃ2Ｆ6Ｓ2、化３を参照）、１，１，１，１，２，２，３，３，３，３，４，４－ドデカフルオロ－１，３－ジチエタン（Ｃ2Ｆ12Ｓ2、化４を参照）、２，２，４－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－１，３－ジチエタン（Ｃ3Ｆ6Ｓ2、化５を参照）、２，４－ジフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタン（Ｃ4Ｆ8Ｓ2、化６を参照）、及び２，２，４，４－テトラキス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタン（Ｃ6Ｆ12Ｓ2、化７を参照）が挙げられる。
　これらのフルオロジチエタンの中でも、入手が比較的容易であることから、フルオロジチエタンは、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，３－ジチエタン、２，２，４－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－１，３－ジチエタン、２，４－ジフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタン、及び２，２，４，４－テトラキス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタンがより好ましく、気化が比較的容易であることから、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンがさらに好ましい。
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〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、エッチング化合物（フルオロジチエタン）を含有するガスであるが、エッチング化合物のみからなるガスであってもよいし、エッチング化合物とエッチング化合物以外の他種のガスとを含有する混合ガスであってもよい。
　エッチングガスがエッチング化合物と他種のガスを含有する混合ガスである場合には、エッチングガス中に含有されるエッチング化合物の濃度は、シリコン材料の加工が可能な濃度であれば特に限定されるものではない。エッチングガス中に含有されるエッチング化合物の濃度は、例えば０体積％超過１００体積％未満とすることができるが、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることが特に好ましい。
　エッチングガス中のエッチング化合物の濃度が上記の数値範囲内であれば、シリコン材料のエッチング速度が高くなりやすい。また、炭素材料のプラズマエッチング耐性が高まるため、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスに含有されるエッチング化合物以外の他種のガスとしては、例えば、第二のエッチング化合物、不活性ガスが挙げられる。エッチングガスには、第二のエッチング化合物及び不活性ガスのいずれか一方が含有されていてもよいし、両方が含有されていてもよい。
　エッチングガス中の各成分を混合する方法としては、エッチング化合物が収容されている容器にエッチング化合物以外の他種のガスを任意の割合で導入する方法、エッチング化合物の流量とエッチング化合物以外の他種のガスの流量をそれぞれ制御しながら容器又はエッチング装置に供給する方法などが挙げられる。
　第二のエッチング化合物とは、被エッチング部材の少なくとも一部分をエッチング可能な化合物であり且つ前記フルオロジチエタン以外の化合物である。第二のエッチング化合物の例としては、含ハロゲン化合物、含酸素化合物、水素ガス（Ｈ2）が挙げられる。含ハロゲン化合物とは、分子内にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を有する化合物である。含酸素化合物とは、分子内に酸素原子を有する化合物である。第二のエッチング化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、第二のエッチング化合物には、後に不純物として例示する化合物は包含されない。
　エッチングガスがエッチング化合物とともに第二のエッチング化合物を含有していると、エッチング特性を改善できる場合がある。エッチング特性の改善例としては、垂直加工性の精度の向上、シリコン材料のエッチング速度の向上、エッチング選択比の向上、ウエハ面内でのエッチング速度分布の均一性の向上などが挙げられる。
　この観点では、第二のエッチング化合物として特に水素ガスを用いることが好ましく、エッチングガス中に含有される水素ガスの濃度は、例えば０体積％以上３０体積％以下とすることができ、０体積％超過２０体積％以下とすることが好ましく、３体積％以上１０体積％以下とすることがより好ましい。
　例えば、エッチングガスがフルオロジチエタンとともに第二のエッチング化合物として含ハロゲン化合物を含有している場合は、エッチングガスがフルオロジチエタンを含有せず含ハロゲン化合物を含有している場合と比べて、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１．２倍以上改善される場合がある。そして、好ましい条件が整えば、エッチング選択比が１．５倍以上改善される場合があり、より好ましい条件が整えば、エッチング選択比が２倍以上改善される場合がある。
　含ハロゲン化合物の例としては、フッ素ガス（Ｆ2）、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、塩素ガス（Ｃｌ2）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、臭素（Ｂｒ2）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ素（Ｉ2）、ヨウ化水素（ＨＩ）、二フッ化酸素（ＯＦ2）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、三フッ化臭素（ＢｒＦ3）、五フッ化臭素（ＢｒＦ5）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ5）、七フッ化ヨウ素（ＩＦ7）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）、フルオロカーボンが挙げられる。
　フルオロカーボンとは、炭化水素が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロカーボンの中でも、入手の容易さの観点から、炭素数が１以上７以下のものが好ましく、１以上５以下のものがより好ましく、１以上４以下のものがさらに好ましい。なお、フルオロカーボンは、炭素原子及びフッ素原子以外の原子を有していてもよく、例えば、水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等の原子を有していてもよい。
　フルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ3Ｉ）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、クロロトリフルオロエチレン、（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）、１－クロロ－１－フルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2ＦＣｌ）、ブロモトリフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ3Ｂｒ）、１－ブロモ－１－フルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2ＦＢｒ）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、オクタフルオロシクロブタン（ｃ－Ｃ4Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（例えばヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ4Ｆ6））、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6、Ｅ体及びＺ体）、パーフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6Ｆ6）、オクタフルオロトルエン（Ｃ7Ｆ8）等が挙げられる。
　これらの含ハロゲン化合物の中でも、入手の容易さの観点から、塩素ガス、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、テトラフルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが好ましく、塩素ガス、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、テトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンがより好ましい。
　エッチングガス中に含有される含ハロゲン化合物の濃度は、特に限定されるものではない。含ハロゲン化合物の種類にもよるが、エッチングガス中に含有される含ハロゲン化合物の濃度は、例えば０体積％以上１００体積％未満とすることができ、０体積％超過３０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上２５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましい。
　含酸素化合物の例としては、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、三酸化硫黄（ＳＯ3）が挙げられる。前述したように、エッチング中には、フルオロジチエタンに由来する、炭素－硫黄結合を有する化合物の膜が炭素材料の表面に形成されるが、エッチングガスに含酸素化合物を加えることによって、この化合物の膜の過剰な堆積が抑制される場合がある。エッチングガス中に含有される含酸素化合物の濃度は、含酸素化合物の種類にもよるが、例えば０体積％以上３０体積％以下とすることができ、０体積％超過２０体積％以下とすることが好ましく、３体積％以上１０体積％以下とすることがより好ましい。
　不活性ガスの種類は、プラズマが発生していない条件でフルオロジチエタンや第二のエッチング化合物と殆ど反応しないものであれば、特に限定されない。不活性ガスの例としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが挙げられる。これらの不活性ガスの中でも、入手の容易さの観点から、ヘリウム及びアルゴンが好ましく、アルゴンがより好ましい。不活性ガスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　不活性ガスを添加することにより、プラズマが安定しやすく均一なプラズマを得やすい等の効果が奏されやすい。エッチングガス中に含有される不活性ガスの濃度は、例えば０体積％以上１００体積％未満とすることができ、３０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以上８０体積％以下であることがさらに好ましい。
　エッチングガスは、エッチングガスを構成する複数の成分（エッチング化合物、第二のエッチング化合物、不活性ガス等）を混合することにより得ることができるが、複数の成分の混合は、エッチングが行われるチャンバー内外いずれで行ってもよい。すなわち、エッチングガスを構成する複数の成分をそれぞれ独立してチャンバー内に導入し、チャンバー内で混合してもよいし、エッチングガスを構成する複数の成分を混合してエッチングガスを得て、得られたエッチングガスをチャンバー内に導入してもよい。
　また、エッチングガスは、不純物を含有している場合がある。不純物とは、エッチングガスの成分のうち、エッチング化合物及び前記他種のガスとは別の成分である。エッチングガスに含有され得る不純物としては、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）等の不純物ガスや、金属が挙げられる。金属については、後に詳述する。
　前記の不純物ガスである水（水蒸気）、フッ化水素、塩化水素、硫化水素、及び二酸化硫黄は、ガスを送気するガス配管、エッチングが行われるチャンバー、フルオロジチエタンの貯蔵容器などを腐食するおそれがある。よって、不純物ガスは、エッチングガス中からなるべく除去することが好ましい。そうすれば、エッチングの再現性が高くなりやすい。
　ただし、エッチングガス中から不純物ガスを除去するために過度な精製を行うと、エッチングガスの製造コストの増大に繋がるため、少量の不純物ガスであればエッチングガス中に含有されていても差し支えない。エッチングガス中の不純物ガスの濃度は、１体積％以下であることが好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
〔金属〕
　エッチングガス中に金属が存在すると、その金属が炭素材料の表面に残留して、フルオロジチエタン由来の硫黄原子と結合する場合がある。金属とフルオロジチエタン由来の硫黄原子とが結合すると、炭素材料の表面の炭素原子とフルオロジチエタン由来の硫黄原子との結合が十分に形成されなくなったり、フルオロジチエタンから生じる活性種の割合が変化したりするおそれがある。
　その結果、炭素材料がエッチングされやすくなったり、シリコン材料のエッチング速度が低下したりするため、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が低下するおそれがある。したがって、エッチングガス中に金属の濃度は、可能な限り低いことが好ましく、エッチングガスやエッチング化合物が金属を含有している場合には、精製によって可能な限り除去することが好ましい。金属の除去方法としては、蒸留、昇華、ろ過、膜分離、吸着、再結晶等の一般的な精製方法を用いることができる。
　濃度を低くすべき金属の種類としては、周期表の第３周期～第６周期の金属元素が該当し、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン、及びタングステン（Ｗ）が挙げられる。
　これらの金属のうちナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンは、エッチングガスが接触する部材（例えば金属配管、保管容器）の素材に含まれていることが多いため、エッチングガスに混入しやすい。
　よって、エッチングガスは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンのうちの少なくとも１種の金属を、不純物として含有するか又は含有せず、エッチングガスが前記金属を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和を３００質量ｐｐｂ以下とする必要がある。
　そうすれば、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が高くなる。例えば、フルオロジチエタンを含有し且つ含有する全種の前記金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ以下であるエッチングガスを用いた場合には、用いるフルオロジチエタンの種類にもよるが、フルオロジチエタンを含有し且つ含有する全種の前記金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ超過であるエッチングガスを用いた場合に比べて、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１．１倍以上改善される場合がある。そして、好ましい条件が整えば、エッチング選択比が１．２倍以上改善される場合があり、より好ましい条件が整えば、エッチング選択比が１．３倍以上改善される場合がある。
　これらの金属は、単体及び／又は金属化合物としてエッチングガスに含有される可能性がある。金属化合物とは金属元素を有する化合物を意味し、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属硫化物等が挙げられる。
　エッチングガス中の金属の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で定量することができる。ここで、金属を含有しないとは、誘導結合プラズマ質量分析計で定量することができない場合を意味する。
　なお、エッチングガスが含有する全種の前記金属の濃度の総和は、１質量ｐｐｂ以上３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以上１００質量ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングされる被エッチング部材は、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と、エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物を有する。エッチング対象物はシリコン材料を有し、非エッチング対象物は炭素材料を有する。
　被エッチング部材は、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、シリコン材料を有するが、シリコン材料のみで形成されているものであってもよいし、シリコン材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、シリコン材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
　シリコン材料とは、組成中に１０モル％以上１００モル％以下のケイ素（Ｓｉ）を有する材料を指し、２０モル％以上１００モル％以下のケイ素を有することが好ましく、３０モル％以上１００モル％以下のケイ素を有することがより好ましい。シリコン材料は、ケイ素の他に、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素を有していてもよい。
　このようなシリコン材料の例としては、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉtＧｅ100-t、ｔは係数）が挙げられる。これらのシリコン材料の中でも、ケイ素化合物及びポリシリコンが好ましい。ここで、ケイ素化合物とは、酸素原子及び窒素原子のうち少なくとも一方とケイ素原子とを有する化合物であり、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素である。
　酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　なお、シリコン材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、シリコンゲルマニウムを示す化学式を付記したが、これらはあくまで一例であり、製膜条件や使用する原料によって化学組成や係数が変化することは、当業者であれば容易に想到できる。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、上記のエッチング化合物と実質的に反応しないか、又は、上記のエッチング化合物との反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。
　非エッチング対象物は、炭素材料を有するが、炭素材料のみで形成されているものであってもよいし、炭素材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、炭素材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。また、非エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
　炭素材料とは、組成中に２０質量％以上１００質量％以下の炭素を有する材料を指し、５０質量％以上１００質量％以下の炭素を有することが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下の炭素を有することがより好ましい。炭素材料は、炭素以外の元素を有していてもよい。
　このような炭素材料の例としては、アモルファスカーボン、炭素添加酸化ケイ素、フォトレジストが挙げられる。これらの炭素材料の中でも、アモルファスカーボン及びフォトレジストが好ましい。なお、炭素材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　炭素材料の形成方法に特に制限はなく、炭素材料の製膜に一般的に用いられる方法、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、熱堆積法（ＣＶＤ）、プラズマ堆積法（ＰＥＣＶＤ）等を用いることができる。特に、アモルファスカーボンの製膜では炭化水素前駆体を用いるＰＥＣＶＤ法が一般的に用いられるが、炭化水素前駆体の種類に特に制限はなく、アルカン、アルケン、アルキンのいずれも用いることができる。
　より具体的には、炭化水素前駆体としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ4Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ブテン（Ｃ4Ｈ8、異性体を含む）、ブタジエン（Ｃ4Ｈ6）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、トルエン（Ｃ7Ｈ8）、及びこれらの混合物が挙げられる。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、エッチング時の被エッチング部材の温度を－６０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、－４０℃以上８０℃以下とすることがより好ましく、－２０℃以上６０℃以下とすることがさらに好ましく、１０℃以上４０℃以下とすることが特に好ましい。被エッチング部材の温度を上記範囲内としてエッチングを行えば、エッチング選択比がより高くなりやすい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、エッチングが行われるチャンバー内の圧力は０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすることが好ましく、０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下とすることがより好ましく、１Ｐａ以上１０Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマが安定しやすく均一なプラズマを得やすい。
　なお、本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチングガスの使用量、例えば、プラズマエッチング装置においてプラズマエッチングが行われるチャンバーへのエッチングガスの総流量は、チャンバーの内容積、チャンバー内を減圧する排気設備の能力、チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整するとよい。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、容量結合型プラズマをプラズマ源としてエッチングを行うプラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置２００は、内部でプラズマエッチングが行われるチャンバー２１０と、エッチングガスをプラズマ化するための電界及び磁界をチャンバー２１０の内部に形成する上部電極２２０と、プラズマエッチングする被エッチング部材４００をチャンバー２１０の内部に支持する下部電極２２１と、チャンバー２１０の内部を減圧する真空ポンプ２３０と、チャンバー２１０の内部の圧力を測定する圧力計２４０と、を備えている。
　また、上部電極２２０と下部電極２２１には、高周波を発生させる高周波電源２６０が接続されている。さらに、下部電極２２１と高周波電源２６０は、整合器２６１を介して接続されている。整合器２６１は、高周波電源２６０の出力インピーダンスと上部電極２２０及び下部電極２２１のインピーダンスとを整合させるための回路を有している。なお、上部電極２２０と下部電極２２１には、それぞれ別の周波数の高周波電源を接続してもよい。その場合には、上部電極２２０及び下部電極２２１と高周波電源とのそれぞれの接続は、いずれも整合器を介して行うことが好ましい。
　また、図１のエッチング装置２００は、チャンバー２１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フルオロジチエタンのガスを供給するフルオロジチエタンガス供給部３００と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３１０と、第二のエッチング化合物のガスを供給する第二のエッチング化合物ガス供給部３２０と、フルオロジチエタンガス供給部３００とチャンバー２１０を接続するエッチングガス供給用配管３３０と、エッチングガス供給用配管３３０の中間部に不活性ガス供給部３１０を接続する不活性ガス供給用配管３１１と、エッチングガス供給用配管３３０の中間部に第二のエッチング化合物ガス供給部３２０を接続する第二のエッチング化合物ガス供給用配管３２１と、を有している。
　そして、エッチングガスとしてフルオロジチエタンのガスをチャンバー２１０に供給する場合には、フルオロジチエタンガス供給部３００からエッチングガス供給用配管３３０にフルオロジチエタンのガスを送り出すことにより、エッチングガス供給用配管３３０を介してフルオロジチエタンのガスがチャンバー２１０に供給されるようになっている。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー２１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０-5Ｐａ以上１００ｋＰａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　また、エッチングガスとしてフルオロジチエタンのガスと不活性ガスの混合ガスをチャンバー２１０に供給する場合には、フルオロジチエタンガス供給部３００からエッチングガス供給用配管３３０にフルオロジチエタンのガスを送り出すとともに、不活性ガス供給部３１０からエッチングガス供給用配管３３０の中間部に不活性ガス供給用配管３１１を介して不活性ガスを送り出す。これにより、エッチングガス供給用配管３３０の中間部においてフルオロジチエタンのガスと不活性ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがエッチングガス供給用配管３３０を介してチャンバー２１０に供給されるようになっている。
　さらに、上記と同様の操作を行うことにより、フルオロジチエタンのガスと第二のエッチング化合物のガスの混合ガス、又は、フルオロジチエタンのガスと第二のエッチング化合物のガスと不活性ガスの混合ガスを、エッチングガスとしてチャンバー２１０に供給することができる。
　なお、フルオロジチエタンの気化を促進するため、フルオロジチエタンガス供給部３００を外部ヒーター（図示せず）等で加熱してもよいし、フルオロジチエタンを含有するエッチングガスが配管内で液化することを防ぐため、不活性ガス供給用配管３１１、第二のエッチング化合物ガス供給用配管３２１、エッチングガス供給用配管３３０を外部ヒーター（図示せず）等で加熱してもよい。
　このようなエッチング装置２００を用いてプラズマエッチングを行う場合には、チャンバー２１０の内部に配された下部電極２２１の上に被エッチング部材４００を載置し、真空ポンプ２３０によりチャンバー２１０の内部を減圧した後に、エッチングガス供給部によりチャンバー２１０の内部にエッチングガスを供給する。そして、高周波電源２６０により上部電極２２０及び下部電極２２１に高周波の電力を印加すると、チャンバー２１０の内部に電界及び磁界が形成されることで電子が加速し、この加速した電子がエッチングガス中のフルオロジチエタン等と衝突して新たにイオンと電子が生成され、その結果、放電しプラズマが形成される。
　プラズマが発生すると、被エッチング部材４００がエッチングされる。エッチングガスのチャンバー２１０への供給量や、エッチングガス（混合ガス）中のフルオロジチエタンの濃度は、エッチングガス供給用配管３３０、第二のエッチング化合物ガス供給用配管３２１、及び不活性ガス供給用配管３１１にそれぞれ設置されたマスフローコントローラー（図示せず）で、フルオロジチエタンのガス、第二のエッチング化合物のガス、及び不活性ガスの流量をそれぞれ制御することによって調整することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。金属を種々の濃度で含有するフルオロジチエタンのガス、及び、第２のエッチング化合物のガスをそれぞれ調製した。フルオロジチエタンのガス、及び、第２のエッチング化合物のガスの調製例を以下に説明する。
（調製例１）
　図２に示す精製装置を用いて、フルオロジチエタンを精製した。１ｋｇの２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンが充填された原料容器１０（マンガン鋼製、容量３Ｌ）が、ＳＵＳ３１６製の配管１１を介して、ガスフィルター１２（インテグリス株式会社製のＷａｆｅｒｇａｒｄ（登録商標））の入口側に接続されている。原料容器１０には元栓が装着されている。
　ガスフィルター１２の出口側は、十字状に分岐したＳＵＳ３１６製の分岐配管１３の一つの枝管に接続されている。そして、分岐配管１３の他の３つの枝管は、それぞれ真空ポンプ６０、真空計４０、受け容器５０（マンガン鋼製、容量３Ｌ）に接続されている。原料容器１０、配管１１、及び分岐配管１３は、外部ヒーター（図示せず）によって任意の温度に加熱できるようになっている。
　真空ポンプ６０が接続されている枝管の中間部には、真空ポンプ行バルブ３０が設けられている。受け容器５０は、ガスフィルター１２を通すことによって精製されたフルオロジチエタンを収容する容器であり、受け容器５０の質量を測定する受け容器質量計４１の上に設置されている。また、受け容器５０には元栓が装着されている。
　受け容器５０が接続されている枝管の中間部から分岐配管１５が延びており、気化器７０（マンガン鋼製、容量３０ｍＬ）に接続されている。気化器７０は、ガスフィルター１２を通すことによって精製されたフルオロジチエタンを収容する容器であり、気化器７０の質量を測定する気化器質量計７３の上に設置されている。気化器７０には、入口気化器バルブ７１と出口気化器バルブ７２が装着されており、入口気化器バルブ７１が分岐配管１５に接続されており、出口気化器バルブ７２は常時閉止されている。
　原料容器１０を７０℃、配管１１、分岐配管１３、分岐配管１５を１００℃に加熱し、原料容器１０の元栓を閉状態、受け容器５０の元栓と入口気化器バルブ７１を開状態とした上で、真空ポンプ行バルブ３０を開き、真空ポンプ６０によって配管１１、分岐配管１３、分岐配管１５、受け容器５０、気化器７０の内部の圧力が１０Ｐａ以下になるまで減圧した。
　その後、真空ポンプ行バルブ３０を閉じ、原料容器１０の元栓及び分岐配管１３の元バルブを開いて、原料容器１０から２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンを受け容器５０へ５００ｇ、気化器７０へ１０ｇそれぞれ送った。原料容器１０内の未精製の２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンをサンプル１－１、精製処理が施されて受け容器５０及び気化器７０に充填された２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンをサンプル１－２とする。さらに、上記と同様の操作によってサンプル１－２をさらに精製した。精製処理が２回施された２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンを、サンプル１－３とする。
　サンプル１－２とサンプル１－３に含有される金属の濃度（Ｍ）を、以下のようにして求めた。まず、図３に示す調製装置を用いて、フルオロジチエタンと硝酸水溶液の混合液を調製した。以下に、混合液の調製方法を説明する。精製されたフルオロジチエタンが充填された気化器７０を、図２の精製装置から取り外し、図３の調製装置に装着した。すなわち、気化器７０の入口気化器バルブ７１は、アルゴン用配管７６を介してマスフローコントローラー７５とアルゴン供給部７４に接続されており、出口気化器バルブ７２は、接続配管７７を介して硝酸容器７９に接続されている。硝酸容器７９には濃度１質量％の硝酸水溶液７８が４０ｇ収容されており、接続配管７７の先端が硝酸水溶液７８中に配されている。また、硝酸容器７９には排気口８０が設けられている。
　気化器７０を外部ヒーター（図示せず）で８０℃に加熱し、接続配管７７を外部ヒーター（図示せず）で１００℃に加熱した。そして、アルゴン供給部７４からアルゴン用配管７６を介して流量４０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンを気化器７０へ供給することにより、気化器７０内のフルオロジチエタンを硝酸容器７９の硝酸水溶液７８にバブリングした。バブリング終了後に気化器質量計７３で気化器７０の質量を測定したところ、バブリング前よりも１０ｇ（Ａ）減少していた。したがって、気化器７０内のフルオロジチエタンの全量が気化して、硝酸容器７９の硝酸水溶液７８に供給されたと考えられる。
　次に、硝酸容器７９中の収容物の質量が５０ｇ（Ｂ）になるように、濃度１質量％の硝酸水溶液を加えて、フルオロジチエタンと硝酸水溶液の混合液を得た。この混合液の水層部を１ｇ抜き取って、誘導結合プラズマ質量分析計を用いて金属の分析を行い、混合液に含有されているナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンの信号強度をそれぞれ計測した（ｙ）。そして、検量線を用いて前記信号強度から前記各金属の濃度を算出し、それらを合計して金属の濃度の総和を求めた。
　使用した検量線は、下記のようにして作成した。すなわち、金属の濃度が０質量ｐｐｂ（金属を含有しない）、１０質量ｐｐｂ、１００質量ｐｐｂ、３００質量ｐｐｂ、７００質量ｐｐｂ、及び１２００質量ｐｐｂの硝酸標準溶液を製造し、誘導結合プラズマ質量分析計を用いて分析を行った。そして、横軸に金属の濃度、縦軸に信号強度をプロットした検量線を作成し、その傾き（ａ）と切片（ｂ）を求めた。ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンについて同様の操作を行い、各金属の検量線をそれぞれ作成した。
　フルオロジチエタンに含有される金属の濃度Ｍは、下記式によって算出することができる。
　　　Ｍ＝｛（ｙ－ｂ）／ａ｝×（Ｂ／Ａ）
　なお、アルゴン中の金属の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析計の検出限界未満であり、検出限界は０．１質量ｐｐｂなので、アルゴン中の金属の濃度は無視した。
　同様にして、原料容器１０に充填された未精製のフルオロジチエタン（サンプル１－１）についても、含有される各金属の濃度とその総和を求めた。サンプル１－１、サンプル１－２、サンプル１－３の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（調製例２～５）
　調製例１の場合と同様にして、各フルオロジチエタンをそれぞれ精製し、未精製のフルオロジチエタンと精製したフルオロジチエタンとについて、含有される各金属の濃度とその総和を求めた。結果を表１に示す。
　調製例２のフルオロジチエタンは１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，３－ジチエタンであり、未精製品をサンプル２－１、精製品をサンプル２－２とする。調製例３のフルオロジチエタンは２，２，４－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－１，３－ジチエタンであり、未精製品をサンプル３－１、精製品をサンプル３－２とする。
　調製例４のフルオロジチエタンは２，４－ジフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタンであり、未精製品をサンプル４－１、精製品をサンプル４－２とする。調製例５のフルオロジチエタンは２，２，４，４－テトラキス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタンであり、未精製品をサンプル５－１、精製品をサンプル５－２とする。
（調製例６）
　ＳｙｎＱｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の六フッ化硫黄を、図２に示す精製装置を用いて調製例１の場合と同様にして精製した。未精製品をサンプル６－１、精製品をサンプル６－２とする。
　次に、サンプル６－２に含有される各金属の濃度とその総和を、調製例１の場合と同様にして求めた。また、サンプル６－１に含有される各金属の濃度とその総和を、以下のようにして求めた。まず、図４に示す調製装置を用いて、六フッ化硫黄と硝酸水溶液の混合液を調製した。以下に、混合液の調製方法を説明する。六フッ化硫黄５０ｇが充填された容器９０の元弁は、接続配管９３を介して硝酸容器９６に接続されている。硝酸容器９６には濃度１質量％の硝酸水溶液９４が１００ｍＬ収容されており、接続配管９３の先端が硝酸水溶液９４中に配されている。また、硝酸容器９６には排気口９５が設けられている。さらに、接続配管９３の中間部には、圧力調整器９１とマスフローコントローラー９２が設置されている。
　容器９０の元弁を開き、圧力調整器９１とマスフローコントローラー９２によって供給圧力と流量をそれぞれ制御しながら、接続配管９３を介して六フッ化硫黄のガスを硝酸容器９６の硝酸水溶液９４にバブリングし、排気口９５から排出した。バブリング時の圧力はゲージ圧で０．１ＭＰａ、流量は１００ｍＬ／ｍｉｎとし、六フッ化硫黄が１０ｇバブリングされるまでバブリングを継続した。これにより、六フッ化硫黄と硝酸水溶液の混合液を得た。このようにして調製した混合液を、調製例１の場合と同様にして分析し、サンプル６－１に含有される各金属の濃度とその総和を求めた。結果を表１に示す。
（実施例１）
　サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２００ｉＰを用いて、５種類のエッチング試験体を同時にプラズマエッチングした。５種類のエッチング試験体は、シリコン基板上に膜厚２０００ｎｍのポリシリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、シリコン基板上に膜厚１０００ｎｍの二酸化ケイ素膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、シリコン基板上に膜厚１０００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を成膜したもの（セーレンＫＳＴ株式会社製）、シリコン基板上に膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を成膜したもの、シリコン基板上に膜厚１０００ｎｍのアモルファスカーボン膜を成膜したもの（アプライドマテリアルズ株式会社製のＡＰＦ（登録商標））である。
　フォトレジスト膜は、東京応化工業株式会社製のフォトレジストＴＳＣＲ（登録商標）をシリコン基板上に塗布した後に、露光して硬化させることにより成膜した。また、これら５種類のエッチング試験体において使用したシリコン基板は、いずれも一辺２センチの正方形状である。
　次に、プラズマエッチングの条件について説明する。ＩＣＰエッチング装置のチャンバーの容積は４６０００ｃｍ3であり、エッチングガスはサンプル１－３の２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンとアルゴンの混合ガスである。チャンバーに導入するサンプル１－３の流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンの流量を８０ｍＬ／ｍｉｎとすることにより、チャンバー内のエッチングガス中の２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンの濃度を２０体積％に調整した。ここで用いたアルゴンに含有される金属の濃度は、検出限界未満であった。
　また、この時のエッチングガス中の各金属の濃度の総和は、次の式により算出した。
　　　エッチングガス中の各金属の濃度の総和＝Ｍ1×Ｖ1×Ｘ1／（Ｍ1×Ｖ1＋Ｍ2×Ｖ2）
　ただし、Ｍ1はフルオロジチエタンの分子量、Ｍ2は不活性ガス（アルゴン）の原子量、Ｖ1はフルオロジチエタンのガスの流量、Ｖ2は不活性ガスの流量、Ｘ1はフルオロジチエタンが含有する各金属の濃度の総和である。
　チャンバーの内部の圧力を３Ｐａ、ソースパワーを４００Ｗ、バイアスパワーを２００Ｗ、エッチング試験体の温度を２０℃に設定した上で、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンのガスの流量、アルゴンの流量、圧力、ソースパワー、バイアスパワー、及びエッチング試験体の温度をそれぞれ常時モニターし、それぞれの設定値と実行値に差がないことを確認しながら、プラズマエッチングを行った。
　エッチングが終了したら、チャンバー内からエッチング試験体を取り出して、シリコン基板上に形成されている各膜の膜厚を測定し、各膜のエッチング速度を算出した。膜厚の測定は、フィルメトリクス社製の反射率分光膜厚計Ｆ２０を用いて行った。また、各膜のエッチング速度は、エッチング前の膜厚からエッチング後の膜厚を差し引いて、それをエッチング時間で除することにより算出した。結果を表２に示す。
　膜厚の測定条件は以下の通りである。すなわち、測定雰囲気は空気、測定温度は２５℃である。また、測定波長の範囲は、Ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔが０．９以上となる波長範囲である。具体的には、以下の波長範囲を目安とした。すなわち、ポリシリコンは５００～１２００ｎｍ、二酸化ケイ素は３００～１１００ｎｍ、窒化ケイ素は５００～１５００ｎｍ、フォトレジストは４００～１０００ｎｍ、アモルファスカーボンは４００～８００ｎｍである。
　そして、上記のようにして求めた各膜のエッチング速度から、エッチング選択比を算出した。すなわち、フォトレジストのエッチング速度に対するポリシリコンのエッチング速度の比（ポリシリコンのエッチング速度／フォトレジストのエッチング速度）、フォトレジストのエッチング速度に対する二酸化ケイ素のエッチング速度の比（二酸化ケイ素のエッチング速度／フォトレジストのエッチング速度）、フォトレジストのエッチング速度に対する窒化ケイ素のエッチング速度の比（窒化ケイ素のエッチング速度／フォトレジストのエッチング速度）を算出した。
　また、アモルファスカーボンのエッチング速度に対するポリシリコンのエッチング速度の比（ポリシリコンのエッチング速度／アモルファスカーボンのエッチング速度）、アモルファスカーボンのエッチング速度に対する二酸化ケイ素のエッチング速度の比（二酸化ケイ素のエッチング速度／アモルファスカーボンのエッチング速度）、アモルファスカーボンのエッチング速度に対する窒化ケイ素のエッチング速度の比（窒化ケイ素のエッチング速度／アモルファスカーボンのエッチング速度）を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例２～７及び比較例１～５）
　サンプル１－３のフルオロジチエタンの代わりに表２に示すフルオロジチエタンを使用した点以外は、実施例１の場合と同様の操作を行って、エッチング試験体のエッチングを行った。そして、実施例１の場合と同様に、シリコン材料と炭素材料のエッチング速度を測定し、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
（実施例８～１５）
　エッチングガスが、サンプル１－３の２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタンと表２に示す第２のエッチング化合物（テトラフルオロメタン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、塩素ガス、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、又は水素ガス）のガスとアルゴンの混合ガスである点と、これら３種のガスの流量が表２に示すとおりである点以外は、実施例１の場合と同様の操作を行って、エッチング試験体のエッチングを行った。そして、実施例１の場合と同様に、シリコン材料と炭素材料のエッチング速度を測定し、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
　なお、エッチングガス中の各金属の濃度の総和は、次の式により算出した。
　　　エッチングガス中の各金属の濃度の総和＝（Ｍ1×Ｖ1×Ｘ1＋Ｍ3×Ｖ3×Ｘ3）／（Ｍ1×Ｖ1＋Ｍ2×Ｖ2＋Ｍ3×Ｖ3）
　ただし、Ｍ1はフルオロジチエタンの分子量、Ｍ2は不活性ガス（アルゴン）の原子量、Ｍ3は第２のエッチング化合物の分子量、Ｖ1はフルオロジチエタンのガスの流量、Ｖ2は不活性ガスの流量、Ｖ3は第２のエッチング化合物の流量、Ｘ1はフルオロジチエタンが含有する各金属の濃度の総和、Ｘ3は第２のエッチング化合物が含有する各金属の濃度の総和である。
（比較例６～１２及び参考例１）
　エッチングガスが、表２に示す第２のエッチング化合物のガスとアルゴンの混合ガスである点と、これら２種のガスの流量が表２に示すとおりである点以外は、実施例１の場合と同様の操作を行って、エッチング試験体のエッチングを行った。そして、実施例１の場合と同様に、シリコン材料と炭素材料のエッチング速度を測定し、炭素材料のエッチング速度に対するシリコン材料のエッチング速度の比であるエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
　なお、エッチングガス中の各金属の濃度の総和は、次の式により算出した。
　　　エッチングガス中の各金属の濃度の総和＝Ｍ3×Ｖ3×Ｘ3／（Ｍ2×Ｖ2＋Ｍ3×Ｖ3）
　ただし、Ｍ2は不活性ガス（アルゴン）の原子量、Ｍ3は第２のエッチング化合物の分子量、Ｖ2は不活性ガスの流量、Ｖ3は第２のエッチング化合物の流量、Ｘ3は第２のエッチング化合物が含有する各金属の濃度の総和である。
　実施例１～７及び比較例１～５の結果から、以下のことが分かった。すなわち、フルオロジチエタンを含有し且つ金属の濃度を低減したエッチングガスを用いることにより、炭素材料であるフォトレジストとアモルファスカーボンのエッチング速度がシリコン材料のエッチング速度に比べて遅いか、又は、フルオロジチエタンに由来する化合物からなる膜が炭素材料上に形成され炭素材料がエッチングされなかった。その結果、炭素材料に比べてシリコン材料が選択的にエッチングされた。
　また、含有する各金属の濃度の総和が１００質量ｐｐｂであるエッチングガスを用いた実施例６や、２７５質量ｐｐｂであるエッチングガスを用いた実施例７は、５０質量ｐｐｂ未満であるエッチングガスを用いた他の実施例に比べて、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比が若干低下する傾向が見られたものの十分に高かった。一方、含有する各金属の濃度の総和が５００質量ｐｐｂ以上であるエッチングガスを用いた場合（比較例１～５）は、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比が低かった。これらのことから、フルオロジチエタンから不純物である金属を取り除くことによって、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比を向上させることが可能であることが示唆された。
　実施例８～１５及び比較例６～１２の結果から、以下のことが分かった。すなわち、フルオロジチエタンと第二のエッチング化合物でエッチングを行った実施例８～１５は、フルオロジチエタンを用いず第二のエッチング化合物のみでエッチングを行った比較例６～１２に比べて、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比が高かった。
　また、第二のエッチング化合物として水素ガスを用いた実施例１５は、水素ガスを含有しないエッチングガスを用いた場合に比べて、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比が高かった。このことから、第二のエッチング化合物として水素ガスを用いることにより、炭素材料に対するシリコン材料のエッチング選択比を向上させることが可能であることが分かった。
　金属の濃度が高い六フッ化硫黄をエッチングガスに用いた参考例１と、金属の濃度が低い六フッ化硫黄をエッチングガスに用いた比較例８とを比べると、シリコン材料、炭素材料ともにエッチング速度が同程度であった。このことから、金属の濃度の低減によるエッチング選択比の向上効果は、特定のエッチングガスに特有のものであることが示唆された。
　　２００・・・エッチング装置
　　２１０・・・チャンバー
　　２２０・・・上部電極
　　２２１・・・下部電極
　　３００・・・フルオロジチエタンガス供給部
　　３１０・・・不活性ガス供給部
　　３２０・・・第二のエッチング化合物ガス供給部
　　４００・・・被エッチング部材

Claims (7)

  1. 　エッチング化合物を含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチング対象物はシリコン材料を有し、前記非エッチング対象物は炭素材料を有し、
    　前記エッチング化合物は、化学式ＣxＦyＳ2で表されるフルオロジチエタンであり、前記化学式中のｘは２以上６以下、ｙは４以上１２以下であり、
    　前記エッチングガスは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びモリブデンのうちの少なくとも１種の金属を含有するか又は含有せず、前記金属を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和が３００質量ｐｐｂ以下であるエッチング方法。
  2. 　前記フルオロジチエタンは、２，２，４，４－テトラフルオロ－１，３－ジチエタン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，３－ジチエタン、２，２，４－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－１，３－ジチエタン、２，４－ジフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタン、及び２，２，４，４－テトラキス（トリフルオロメチル）－１，３－ジチエタンのうちの少なくとも１種を有する請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記シリコン材料は、ケイ素化合物及びポリシリコンのうち少なくとも一方を有し、前記ケイ素化合物は、酸素原子及び窒素原子のうち少なくとも一方とケイ素原子とを有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記炭素材料は、フォトレジスト及びアモルファスカーボンのうち少なくとも一方を有する請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  5. 　前記エッチングガスは、前記フルオロジチエタンと、第二のエッチング化合物及び不活性ガスのうち少なくとも一方と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  6. 　前記第二のエッチング化合物は、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、塩素ガス、水素ガス、及び炭素数１以上７以下のフルオロカーボンのうちの少なくとも１種である請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 　前記フルオロカーボンは、テトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、及びヘキサフルオロブタジエンのうちの少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016529740A (ja) * 2013-09-09 2016-09-23 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード エッチングガスを用いて半導体構造をエッチングする方法
JP2016197713A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 セントラル硝子株式会社 ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法

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