WO2023238627A1 - 高純度塩酸の製造方法 - Google Patents

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WO2023238627A1
WO2023238627A1 PCT/JP2023/018564 JP2023018564W WO2023238627A1 WO 2023238627 A1 WO2023238627 A1 WO 2023238627A1 JP 2023018564 W JP2023018564 W JP 2023018564W WO 2023238627 A1 WO2023238627 A1 WO 2023238627A1
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WO
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hydrochloric acid
hydrogen chloride
purity
gas
chloride gas
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Application number
PCT/JP2023/018564
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English (en)
French (fr)
Inventor
直人 望月
隆馬 田中
聡洋 齋藤
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity hydrochloric acid, and specifically to a method for producing high-purity hydrochloric acid in which the content of low-boiling impurities is reduced.
  • Hydrochloric acid is a basic industrial raw material with a wide range of uses, and in recent years it has been particularly useful in semiconductor manufacturing processes for etching and cleaning substrates. Furthermore, hydrogen chloride gas obtained by vaporizing this gas is similarly useful as an etching gas or a cleaning gas in a semiconductor manufacturing process.
  • impurities contained in hydrochloric acid used for semiconductor manufacturing can cause defects and deterioration of electrical characteristics, so the content of such impurities must be reduced as much as possible. That is required.
  • High-purity hydrochloric acid is made from synthetic hydrogen chloride gas directly synthesized by reacting chlorine and hydrogen, or by-product hydrogen chloride gas produced in the manufacturing process of chlorinated hydrocarbons such as vinyl chloride. It is exclusively produced by absorbing it in water and then subjecting it to a high purity treatment.
  • a high purification treatment at that time a method in which crude hydrochloric acid obtained by absorbing the raw material hydrogen chloride gas into water is subjected to distillation or diffusion is commonly used (Non-Patent Document 1).
  • the crude hydrochloric acid also contains hydrogen, methane, Although low boiling point impurities such as ethylene and acetylene are also significantly contained, there is a problem that the low boiling point impurities are conversely concentrated.
  • aeration treatment is performed by passing an inert gas through the crude hydrochloric acid (for example, Patent Document 1). It is indicated that air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, argon, etc. are used as the inert gas in this aeration process (Patent Document 1, page 2, lines 2 to 8 in the lower left column).
  • the low-boiling point impurities such as hydrogen, methane, ethylene, and acetylene can be released and removed to a considerably low content, which is significant.
  • the removal efficiency is still not sufficiently satisfactory, and further improvement has been desired.
  • the gas listed as the above-mentioned inert gas is certainly a component that has low activity against hydrochloric acid, it is still a component that is different from hydrogen chloride.
  • hydrochloric acid is subjected to the aeration treatment, many of the low-boiling point impurities are released and removed, while a certain amount of the inert gas inevitably dissolves in the hydrochloric acid.
  • the present inventors have been diligently conducting research in view of the above problems. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by bringing a specific amount of hydrogen chloride gas into gas-liquid contact with crude hydrochloric acid whose hydrogen chloride concentration is less than the saturation value, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method of bringing hydrogen chloride gas into gas-liquid contact with crude hydrochloric acid containing low-boiling point impurities and having a hydrogen chloride concentration below a saturation value, wherein the gas-liquid contact of the hydrogen chloride gas
  • the method for producing high-purity hydrochloric acid is characterized in that after the concentration reaches a saturation value, the contact treatment is continued until an excess amount of 0.1% or more of the mass of the saturated hydrochloric acid is subjected to the contact treatment.
  • low-boiling impurities are highly removed from crude hydrochloric acid, and the content of foreign gas components such as nitrogen and oxygen, which correspond to inert gases, is also kept low, so that high-purity hydrochloric acid can be efficiently produced.
  • foreign gas components such as nitrogen and oxygen, which correspond to inert gases
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a typical embodiment of the method for producing high-purity hydrochloric acid of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing high-purity hydrogen chloride gas by incorporating the method for producing high-purity hydrochloric acid shown in FIG. 1.
  • the crude hydrochloric acid used in the method of the present invention is hydrochloric acid containing low-boiling point impurities and has a hydrogen chloride concentration below the saturation value.
  • the saturated concentration of hydrochloric acid varies depending on the liquid temperature even under normal pressure, for example, 43.3% by mass at a liquid temperature of 10°C, 41.8% by mass at a liquid temperature of 20°C, 38.8% by mass at 30°C, It is known that the content is 37.3% by mass at 40°C, 35.9% by mass at 50°C, and 34.8% by mass at 60°C.
  • the hydrogen chloride concentration of crude hydrochloric acid should be 2.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, below the saturation value of hydrogen chloride at the liquid temperature, to avoid low boiling point impurities. This is preferable from the viewpoint of enhancing the removal effect.
  • the hydrogen chloride concentration of crude hydrochloric acid is too low, it will not be easy to obtain, and the gas-liquid contact equipment for hydrogen chloride gas will also need to be larger. It is preferably at least 15.0% by mass below the saturation value, more preferably at least 8.0% by mass.
  • the hydrogen chloride concentration of crude hydrochloric acid is 25.0% by mass or more and 38.0% by mass or less, more preferably 32.0% by mass or more and 37.0% by mass. It is preferable that it is less than % by mass.
  • the low-boiling impurity contained in crude hydrochloric acid refers to a compound with a boiling point of -65°C or lower, preferably -80°C or lower, which makes it difficult to separate from hydrogen chloride by distillation.
  • the crude hydrochloric acid is the synthetic hydrochloric acid, it contains unreacted raw materials such as hydrogen, and if it is obtained from the by-product hydrogen chloride gas, it contains methane, ethylene, acetylene, etc. Furthermore, nitrogen, oxygen, argon, etc. are contained due to atmospheric components.
  • the crude hydrochloric acid contains at least one selected from hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, ethylene, and acetylene among the above-mentioned low-boiling impurities in an amount exceeding 0.1 mass ppm each, more preferably 0.1 mass ppm each. It is preferable to contain more than 2 ppm by mass, particularly preferably more than 0.25 ppm by mass, since the purification effect is significantly exhibited.
  • the low-boiling point impurities are mainly hydrogen containing more than 1 mass ppm, more preferably 2 mass ppm. and more preferably more than 10 ppm by weight of nitrogen, more preferably more than 20 ppm by weight, and more preferably more than 2 ppm by weight of oxygen, more preferably more than 4 ppm by weight. .
  • the low-boiling impurities are mainly ethylene. More preferably more than 5 ppm by weight, more preferably more than 1 ppm by weight, more preferably more than 4 ppm by weight of acetylene, more preferably more than 8 ppm by weight, more preferably more than 2 ppm by weight of nitrogen. Generally, it contains more than 4 ppm by weight, and more preferably more than 1 ppm by weight, and more preferably more than 2 ppm by weight.
  • the boiling point impurities are each at most 100 ppm by weight, more preferably at most 50 ppm by weight.
  • the total amount of these low-boiling impurities selected from hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, ethylene, and acetylene is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less.
  • these crude hydrochloric acids are not particularly limited as long as they satisfy the above requirements, and commercially available or in-house produced ones can be used.
  • synthetic hydrogen chloride gas directly synthesized by reacting chlorine and hydrogen, or the manufacturing process of chlorinated hydrocarbons such as vinyl chloride, methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene, the fluorocarbon manufacturing process, the urethane manufacturing process examples include those obtained by absorbing by-product hydrogen chloride gas, etc., which is produced in the polycarbonate manufacturing process, into water.
  • one obtained by dissolving synthetic hydrogen chloride gas, which is obtained by reacting chlorine and hydrogen, in water is preferred because of its high purity.
  • hydrogen chloride gas is brought into gas-liquid contact with crude hydrochloric acid containing the low-boiling point impurities and having a hydrogen chloride concentration below the saturation value.
  • the greatest feature of the present invention is that this gas-liquid contact is continued after the hydrogen chloride concentration reaches a saturation value until an excess amount of 0.1% or more of the mass of the saturated hydrochloric acid is subjected to the contact treatment. There is a point in doing this. This makes it possible to highly remove the low-boiling point impurities contained in the crude hydrochloric acid.
  • the gas-liquid contact with hydrogen chloride gas is continued from this state until an excess amount of 0.1% or more of the mass of the saturated hydrochloric acid is contacted, so that low boiling point impurities can be efficiently removed. can be released into the gas phase.
  • the crude hydrochloric acid contains at least one type of low-boiling point impurity selected from the above-mentioned hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, ethylene, and acetylene in an amount exceeding 0.2 mass ppm each. It is also possible to reduce the content of low-boiling impurities in excess of the above amount to 0.2 ppm by mass or less, more preferably 0.1 ppm by mass or less.
  • nitrogen and oxygen are used as inert gases to bring crude hydrochloric acid into gas-liquid contact, it becomes difficult to remove them sufficiently, and there is a risk that they may increase in some cases.
  • the gas-liquid contact of hydrogen chloride gas is continued until an excess amount of 0.1% or more of the mass of the saturated hydrochloric acid is subjected to the contact treatment. is necessary. If the contact amount of hydrogen chloride gas is less than an excess of 0.1% of the mass of the saturated hydrochloric acid, there is a risk that nearly the entire amount of hydrogen chloride gas will be absorbed by the crude hydrochloric acid, and in this case, low-boiling impurities may be absorbed by the crude hydrochloric acid. Release into the gas phase is not promoted, and the removal effect is not fully exerted. In order to remove low-boiling impurities to a higher degree, it is particularly preferable that the amount of hydrogen chloride gas contacted is an excess amount of 0.2% or more based on the mass of the saturated hydrochloric acid.
  • hydrogen chloride gas used for the gas-liquid contact commercially available hydrogen chloride gas or hydrogen chloride gas produced in-house from the same source as explained for the crude hydrochloric acid used in the method of the present invention can be used without any restriction.
  • hydrogen chloride gas of as high purity it is preferable to use hydrogen chloride gas of as high purity as possible.
  • a hydrogen chloride gas containing 15 mol ppm or less, more preferably 5 mol ppm or less of any low boiling point impurity selected from hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, ethylene, and acetylene.
  • any known gas-liquid contact method may be adopted as appropriate.
  • a gas absorption tower such as a wet wall tower, a packed tower, a spray tower, a bubble tower, a bubble bell tower, etc.
  • a packed tower As the packing material to be filled in the packed column, existing packing materials such as Raschig rings, Paul rings, Terraret (registered trademark), etc. can be used.
  • these gas absorption towers it is preferable from the viewpoint of efficiency that crude hydrochloric acid is passed from above to below, and hydrogen chloride gas is passed from below to above, so that the two come into countercurrent contact.
  • the liquid temperature of crude hydrochloric acid is preferably 20 to 45°C, more preferably 25 to 40°C.
  • the above-described production of high-purity hydrochloric acid of the present invention can be carried out using, for example, the high-purity hydrochloric acid production apparatus of the present invention.
  • the high-purity hydrochloric acid production apparatus of the present invention includes, for example, a crude hydrochloric acid supply pipe connected to the upper part that supplies crude hydrochloric acid with a hydrogen chloride concentration below the saturation value, and a crude hydrochloric acid supply pipe connected to the lower part that supplies high-purity hydrogen chloride gas.
  • An example of the apparatus includes a gas absorption tower having a hydrogen chloride gas supply pipe, a high-purity hydrochloric acid takeoff pipe connected to the bottom, and a hydrogen chloride gas discharge pipe connected to the top.
  • the high-purity hydrochloric acid production apparatus of the present invention allows crude hydrochloric acid to flow from above to below, hydrogen chloride gas to flow from below to above, and allows the two to come into countercurrent contact to efficiently perform gas-liquid contact.
  • the gas absorption tower include a wet wall tower, a packed tower, a spray tower, a bubble tower, and a bubble bell tower.
  • the high-purity hydrochloric acid extraction pipe may be disposed below the hydrogen chloride gas supply pipe, and the hydrogen chloride gas discharge pipe may be disposed above the crude hydrochloric acid supply pipe.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a typical embodiment of the method for producing high-purity hydrochloric acid of the present invention.
  • crude hydrochloric acid containing low boiling point impurities and having a hydrogen chloride concentration below the saturation value is supplied from a crude hydrochloric acid supply pipe 2 connected to the upper part.
  • hydrogen chloride gas is supplied from a hydrogen chloride gas supply pipe 3 connected to the lower part of the packed column 1.
  • the crude hydrochloric acid is passed from above to below, and the hydrogen chloride gas is passed from below to above, so that the two come into countercurrent contact.
  • the hydrogen chloride concentration of the crude hydrochloric acid increases and reaches a saturation value, and is then further subjected to a contact treatment until it reaches an excess amount of 0.1% or more of the mass of the saturated hydrochloric acid.
  • the low-boiling impurities contained in the crude hydrochloric acid are released and removed to a high degree into the gas phase, and are discharged from the system together with the hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride gas discharge pipe 4 connected to the top of the packed column 1. .
  • high-purity hydrochloric acid at a saturated concentration from which low-boiling point impurities have been removed is stored at the bottom of the packed column 1, and can be obtained from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 5.
  • the high-purity hydrochloric acid produced by the above method becomes saturated hydrochloric acid from which low-boiling impurities have been highly removed.
  • Such high-purity hydrochloric acid can be suitably used for the above-mentioned semiconductor manufacturing applications by subjecting it to other purification means and dilution, if desired.
  • high-purity hydrochloric acid In semiconductor applications, when used as a gas agent such as etching gas or cleaning gas, high-purity hydrochloric acid needs to be vaporized to high-purity hydrogen chloride gas. Furthermore, if the crude hydrochloric acid contains not only low-boiling point impurities but also metal impurities, these metal impurities remain during gas-liquid contact with hydrogen chloride gas, and therefore their removal is also necessary. Therefore, in these cases, it is preferable that the high purity hydrochloric acid obtained by the present invention is subsequently subjected to distillation or diffusion to be recovered as hydrogen chloride gas.
  • Such production (recovery) of high-purity hydrogen chloride gas can be carried out using, for example, the high-purity hydrogen chloride gas production system of the present invention.
  • a high-purity hydrogen chloride gas production system of the present invention include a system comprising the above-described high-purity hydrochloric acid production apparatus of the present invention and a high-purity hydrogen chloride gas production apparatus.
  • the high-purity hydrogen chloride gas production device includes a high-purity hydrochloric acid supply pipe that supplies high-purity hydrochloric acid, and a high-purity hydrogen chloride gas extraction pipe connected to the top.
  • the high-purity hydrogen chloride gas production system of the present invention supplies high-purity hydrochloric acid produced in the high-purity hydrochloric acid production equipment to the high-purity hydrogen chloride gas production equipment, and
  • This production system has a circulation system that supplies a portion of pure hydrogen chloride gas to a high-purity hydrochloric acid production equipment.
  • the gasification tower of the high-purity hydrogen chloride gas production apparatus include a distillation tower and a stripping tower.
  • the high purity hydrogen chloride gas take-off pipe of the high-purity hydrogen chloride gas production equipment connected to the hydrogen chloride gas supply pipe of the high-purity hydrochloric acid production equipment may be a separate take-off pipe independent of the main take-off pipe. However, it may be a branch pipe branched from the main extraction pipe.
  • FIG. 2 A flow diagram of a typical embodiment of the method for producing high-purity hydrogen chloride gas is shown in FIG. 2.
  • the step of removing low-boiling point impurities from crude hydrochloric acid using the packed column 101 is the same as the production of high-purity hydrochloric acid using the packed column 1 explained in FIG. You can do it in the same way.
  • high purity hydrochloric acid taken out from the high purity hydrochloric acid take-out pipe 105 is supplied to the distillation column 106 from the high-purity hydrochloric acid supply pipe 110 connected to the high-purity hydrochloric acid take-out pipe 105, and is distilled in the column. Distilled.
  • the metal impurities contained in the high-purity hydrochloric acid are concentrated in the bottom liquid and discharged to the bottom liquid discharge pipe 107 connected to the bottom of the system.
  • high-purity hydrogen chloride gas from which the metal impurities have been removed is taken out from a high-purity hydrogen chloride gas take-off pipe 108 connected to the top.
  • This high-purity hydrogen chloride gas can be compressed and liquefied after being subjected to other purification methods as necessary, stored and transported in cylinders or tanks, and then vaporized and used at points of use such as semiconductor manufacturing processes. good.
  • the high-purity hydrogen chloride gas may be reabsorbed in water and transported as high-purity hydrochloric acid to a point of use such as the semiconductor manufacturing process.
  • distillation refers to, for example, the use of a device that has a concentration section above the supply position of the treated liquid and a recovery section below the supply position in the column, and dispersion means, for example, that the raw material is removed from the top of the column. This refers to equipment that does not have a concentration section inside the column.
  • distillation or diffusion can be carried out batchwise, but it is preferably carried out continuously.
  • a known distillation column or stripping column such as a packed column or plate column can be used.
  • the packing material to be filled in the packed column existing packing materials such as a Raschig ring, a Pall ring, and a Terraret (registered trademark) can be used.
  • the temperature during distillation or dispersion is preferably such that the bottom temperature is 60 to 108°C and the top temperature is 60°C or less.
  • metal impurities removed by such distillation or dissipation include boron, sodium, aluminum, phosphorus, calcium, titanium, chromium, iron, nickel, copper, zinc, arsenic, molybdenum, cadmium, antimony, tungsten, lead, and bismuth.
  • the 18 main types are lithium, beryllium, magnesium, silicon, potassium, vanadium, manganese, cobalt, gallium, germanium, strontium, zirconium, niobium, silver, tin, barium, tantalum, gold, mercury, and thallium. 20 species including .
  • High purity hydrochloric acid obtained by gas-liquid contact with hydrogen chloride gas has a total content of metal impurities consisting of these 38 elements of 50 mass ppb or more, and in cases of severe contamination, it may be 100 mass ppb or more. However, it is also possible to reduce the content to 1.0 mass ppb or less, more preferably 0.7 mass ppb or less, by subjecting it to distillation or diffusion.
  • the hydrochloric acid contains hydrogen bromide (usually 5 to 200 mass ppm)
  • the boiling point of the hydrogen bromide (-66°C) is higher than that of hydrogen chloride, so this is also added to the column. It can be removed by concentrating it to the bottom liquid. Thereby, it is also possible to obtain high-purity hydrogen chloride gas in which the hydrogen bromide content is purified to less than 0.1 mol ppm.
  • low-molecular carboxylic acids such as formic acid and acetic acid are contained in hydrochloric acid at a concentration of 3 mass ppm or more, more generally 6 to 6 mass ppm. Although the content is 20 mass ppm, by distilling or dissipating under the above conditions, it becomes possible to remove these organic impurities well.
  • high-purity hydrogen chloride gas can be obtained from the top of the column through such distillation or dissipation, but if low-boiling impurities remain in the hydrochloric acid used for treatment, these will also be discharged from the top of the column. .
  • the low boiling point impurities contained in the hydrogen chloride gas become slightly higher than the value in the hydrochloric acid subjected to the treatment.
  • the content of each of the low-boiling impurities in the hydrochloric acid is 0.01 mass ppm or less for hydrogen, 0.1 mass ppm or less for methane, and 0.2 mass ppm or less for nitrogen, oxygen, ethylene, and acetylene. If the content is reduced to 1.0 mol ppm or less, the content of each of them is usually increased to within a range of 1.0 mol ppm or less.
  • the high-purity hydrogen chloride gas flowing through the high-purity hydrogen chloride gas take-off pipe 108 is branched and filled through the high-purity hydrogen chloride gas circulation pipe (high-purity hydrogen chloride gas supply pipe) 109. It is returned to the column 101 and is effectively used as hydrogen chloride gas to be brought into gas-liquid contact with crude hydrochloric acid.
  • Measurements include boron, sodium, aluminum, phosphorus, calcium, titanium, chromium, iron, nickel, copper, zinc, arsenic, molybdenum, cadmium, antimony, tungsten, lead, bismuth, lithium, beryllium, magnesium, silicon, potassium, and vanadium.
  • the experiments were conducted on a total of 38 metal elements: , manganese, cobalt, gallium, germanium, strontium, zirconium, niobium, silver, tin, barium, tantalum, gold, mercury, and thallium.
  • Example 1 High purity hydrochloric acid was produced using an apparatus having the production flow shown in FIG.
  • the raw material crude hydrochloric acid used was one obtained by absorbing hydrogen chloride gas, a by-product in the vinyl chloride manufacturing process, into water.
  • the hydrogen chloride concentration in hydrochloric acid is 32.0% by mass
  • the main low-boiling point impurities include acetylene at 9 mass ppm, ethylene at 1 mass ppm, nitrogen at 5 mass ppm, and oxygen at 2 mass ppm. there were.
  • boron is 0.4 mass ppb
  • sodium is 1.4 mass ppb
  • magnesium is 0.2 mass ppb
  • aluminum is 0.2 mass ppb
  • calcium is 0.8 mass ppb
  • iron is 0.7 mass ppb of nickel, 0.6 mass ppb of nickel, 0.2 mass ppb of copper, and 0.6 mass ppb of zinc
  • the total content of the 38 metal elements is 5.1 mass ppb. It was ppb.
  • the crude hydrochloric acid contained 20 mass ppm of hydrogen bromide as another major impurity.
  • this crude hydrochloric acid was fed from the crude hydrochloric acid supply pipe 2 into a resin-made irregular tube at a flow rate of 10.0 kg/h at a liquid temperature of 30°C (the saturated concentration of hydrochloric acid was 38.8% by mass).
  • the material (Raschig ring) was supplied to the upper part of the packed column 1 and allowed to flow down inside the packed column 1.
  • high-purity hydrogen chloride gas with a purity of 99.999% or more is supplied from the hydrogen chloride gas supply pipe 3 to the lower part of the packed column 1 at a flow rate of 662 g/h (407 NL/h) at a temperature of 30 ° C.
  • the crude hydrochloric acid was brought into gas-liquid contact (countercurrent contact).
  • the above-mentioned high-purity hydrogen chloride gas has a content of 1 mol ppm or less of any low-boiling point impurity selected from hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, ethylene, and acetylene, and the content of metal impurities is also major. All of the 38 elements were clean with a content of 0.1 mass ppb or less.
  • the content of low-boiling point impurities was measured and found that acetylene was 0.04 mass ppm, and ethylene, nitrogen, and oxygen were all less than 0.05 mass ppm. It was of extremely high purity.
  • Example 2 High purity hydrogen chloride gas was produced using an apparatus having the production flow shown in FIG.
  • the step of removing low-boiling impurities from crude hydrochloric acid using the packed column 101 was carried out in the same manner as in the production of the high-purity hydrochloric acid in Example 1.
  • the high-purity hydrogen chloride gas supplied from the hydrogen chloride gas supply pipe 3 to the packed tower 1 is the high-purity hydrochloric acid discharged from the packed tower 1 to the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 105 in the process of removing low-boiling point impurities, as described below.
  • the high-purity hydrochloric acid taken out from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 105 was introduced into the distillation column 106 at a flow rate of 10.6 kg/h, and distilled under the conditions of a column bottom temperature of 110°C and a column top temperature of 30°C.
  • hydrogen chloride gas with a hydrogen chloride concentration of 99.77% by mass and a water content of 0.23% by mass was obtained at a flow rate of 1270 NL/h from the high-purity hydrogen chloride gas extraction pipe 108 connected to the top of the tower.
  • diluted hydrochloric acid 11 with a hydrogen chloride concentration of 20.7% by mass was discharged from the bottom liquid discharge pipe 107 at the bottom of the tower at a flow rate of 8.6 kg/h.
  • Example 3 As the raw material crude hydrochloric acid, one obtained by absorbing hydrogen chloride gas obtained by synthesizing hydrogen and chlorine into water was used.
  • the hydrogen chloride concentration in the hydrochloric acid was 32.0% by mass, and contained 2 mass ppm of hydrogen, 30 mass ppm of nitrogen, and 5 mass ppm of oxygen as major low-boiling point impurities.
  • sodium is 103.3 mass ppb
  • magnesium is 11.1 mass ppb
  • aluminum is 1.2 mass ppb
  • potassium is 33.1 mass ppb
  • calcium is 35.5 mass ppb
  • manganese is 0.2 mass ppb, iron 15.3 mass ppb, nickel 0.2 mass ppb, zinc 1.7 mass ppb, strontium 0.2 mass ppb, barium 1.7 mass ppb, lead 0.
  • the total content of the 38 metal elements was 203.8 ppb by mass.
  • the crude hydrochloric acid contained 150 mass ppm of hydrogen bromide as another major impurity.
  • this crude hydrochloric acid was fed at a flow rate of 10.0 kg/h, and on the other hand, high-purity hydrogen chloride gas with a purity of 99.999% or more was fed at a flow rate of 662 g/h (407 NL/h). , and were supplied to the packed column 1 for gas-liquid contact (low-boiling impurity removal step).
  • saturated hydrochloric acid with a hydrogen chloride concentration of 36.1% by mass was obtained at a flow rate of 10.6 kg/h from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 5 connected to the bottom of the column.
  • This gas-liquid contact was carried out under conditions in which, in addition to the amount of hydrogen chloride necessary to obtain saturated hydrochloric acid, hydrogen chloride was added in an amount 0.2% in excess of the mass of the obtained saturated hydrochloric acid. Note that the amount of exhaust gas from the hydrogen chloride gas exhaust pipe 4 connected to the top of the tower was 15 NL/h.
  • Example 4 High-purity hydrogen chloride gas was produced from the high-purity hydrochloric acid obtained in Example 3 in the same manner as in Example 2 using an apparatus having the production flow shown in FIG.
  • the high-purity hydrochloric acid taken out from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 105 was introduced into the distillation column 106 at a flow rate of 10.6 kg/h, and distilled under the conditions of a column bottom temperature of 110°C and a column top temperature of 30°C.
  • hydrogen chloride gas having a hydrogen chloride concentration of 99.77% by mass and a water content of 0.23% by mass was obtained at a flow rate of 1270 NL/h from the high-purity hydrogen chloride gas extraction pipe 108 at the top of the column.
  • diluted hydrochloric acid 11 with a hydrogen chloride concentration of 20.7% by mass was discharged from the bottom liquid discharge pipe 107 at the bottom of the tower at a flow rate of 8.6 kg/h.
  • Comparative example 1 In Example 2, crude hydrochloric acid from the same source was used, and the crude hydrochloric acid was directly introduced into the distillation column 106 without performing the low-boiling impurity removal step according to Example 1 using the packed column 101. Purified by distillation.
  • Comparative example 2 In Example 1, when performing the step of removing low-boiling point impurities from crude hydrochloric acid by gas-liquid contact in packed tower 1, high-purity hydrogen chloride gas was used instead of high-purity hydrogen chloride gas as the gas supplied to the lower part of packed tower 1. The same procedure was carried out except that nitrogen (purity 99.999% or higher) was used and supplied to the lower part of the packed column 1 at a flow rate of 15 NL/h.
  • nitrogen purity 99.999% or higher
  • the amount of the high-purity nitrogen supplied to the lower part of the packed column 1 is equal to the amount of high-purity hydrogen chloride gas [662 g/h (407 NL/h)] supplied to the lower part of the packed column 1 in Example 1.
  • the amount is equivalent to the excess amount after subtracting the amount required to be absorbed by high-purity hydrochloric acid to become saturated hydrochloric acid.
  • the amount of hydrogen chloride gas discharged from the packed tower 1 [15 NL/h] It was the same amount.
  • hydrochloric acid (30°C) with a hydrogen chloride concentration of 32.0% by mass was obtained at a flow rate of 10.0 kg/h from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 5 connected to the bottom of the tower.
  • the amount of exhaust gas discharged from the top of the tower was 16 NL/h.
  • the content of low-boiling point impurities was measured and found that acetylene, ethylene, and oxygen were 5.6 mass ppm, 0.6 mass ppm, and 0.9 mass ppm, respectively. Although it was able to be reduced to some extent, the nitrogen content remained unchanged at 5 mass ppm.
  • Comparative example 3 In Example 1, when performing the step of removing low-boiling point impurities from crude hydrochloric acid by gas-liquid contact in packed tower 1, high-purity hydrogen chloride gas was used instead of high-purity hydrogen chloride gas as the gas supplied to the lower part of packed tower 1. The same procedure was carried out except that air was used and supplied to the lower part of the packed column 1 at a flow rate of 15 NL/h.
  • the amount of the high-purity air supplied to the lower part of the packed column 1 is equal to the amount of high-purity hydrogen chloride gas [662 g/h (407 NL/h)] supplied to the lower part of the packed column 1 in Example 1.
  • the amount is equivalent to the excess amount after subtracting the amount required to be absorbed by high-purity hydrochloric acid to become saturated hydrochloric acid.
  • the amount of hydrogen chloride gas discharged from the packed tower 1 [15 NL/h] It was the same amount.
  • hydrochloric acid (30°C) with a hydrogen chloride concentration of 32.0% by mass was obtained at a flow rate of 10.0 kg/h from the high-purity hydrochloric acid extraction pipe 5 connected to the bottom of the tower.
  • the amount of exhaust gas discharged from the top of the tower was 16 NL/h.
  • Comparative example 4 In Example 1, when carrying out the step of removing low-boiling point impurities from crude hydrochloric acid by gas-liquid contact in the packed tower 1, the amount of high-purity hydrogen chloride gas supplied to the lower part of the packed tower 1 was 638 g/h ( The same procedure was carried out except that the flow rate was changed to 392 NL/h).

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Abstract

低沸点不純物、好適には水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる少なくとも一種を含有する、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸に塩化水素ガスを気液接触させる方法であって、該塩化水素ガスの気液接触が、前記塩化水素濃度が飽和値に達した後、さらに、該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させる。

Description

高純度塩酸の製造方法
　本発明は、高純度塩酸の製造方法、具体的には、低沸点不純物の含有量が低減された高純度塩酸の製造方法に関する。
　塩酸は広範囲の用途を持つ工業基礎原料であり、特に近年では、半導体製造プロセスにおいて、基板のエッチングや洗浄用途に有用に使用されている。また、これを気化させた塩化水素ガスも、同様に半導体製造プロセスにおいて、エッチングガスやクリーニングガスとして有用である。而して、斯様な半導体製造用塩酸に対しては、集積回路の高集積化に伴い不純物が含まれていると欠陥や電気的特性の低下を引き起すため、その含有量を極力低下させることが求められる。
　高純度塩酸は、塩素と水素とを反応させて直接合成した合成塩化水素ガス、または、塩化ビニル等の塩素化炭化水素の製造工程などにおいて副生する副生塩化水素ガスを原料とし、これを水に吸収させた後に高純度化処理を施すことで専ら製造されている。その際の高純度化処理としては、前記原料塩化水素ガスを水に吸収させて得た粗塩酸を、蒸留または放散に供する方法が汎用的である（非特許文献１）。ところが、この方法では、金属不純物などの高沸点成分は効率よく除去できる一方で、前記粗塩酸には上記金属不純物の他にも、前記塩化水素ガスの製造方法に由来して、水素、メタン、エチレン、及びアセチレン等の低沸点な不純物も有意に含有されているところ、該低沸点不純物は逆に濃縮されてしまうという課題がある。
　このため低沸点不純物の除去処理も施すことが求められ、その対策として例えば、前記粗塩酸に不活性ガスを通して曝気処理を施すことが行われている（例えば、特許文献１）。この曝気処理において不活性ガスとしては、空気、窒素、酸素、炭酸ガス、アルゴン等を使用することが示されている(特許文献１、第２頁、左下欄２行目～８行目)。
特開昭４８－６６０９５号公報 特開２０１６－１５０８６９号公報 特表２０１３－５４５７０４号公報
鈴木，"塩化水素の製造ならびに取り扱いについて"，高圧ガス，Ｖｏｌ．２　Ｎｏ．４，ｐｐ．２２３－２３１（１９６５）
　上記粗塩酸に、不活性ガスによる曝気処理を施す方法によれば、前記水素、メタン、エチレン、及びアセチレン等の低沸点不純物はかなりに低含有量まで放出除去でき有意義である。しかし、それでもまだその除去効率は十分に満足できるほどではなく、さらに一層の向上が望まれていた。
　しかも、前記不活性ガスとして掲げられたガスは、確かに、塩酸に対して活性が低い成分ではあるが、それでもこのもの自体が塩化水素に対して異成分であることに変わりはない。そして、塩酸に前記曝気処理が施されれば、上記多くの低沸点不純物が放出除去される一方で、係る不活性ガスについても、その一定量が塩酸に新たに溶解することが不可避に生じる。
　近年、半導体集積回路では微細化と高集積化は益々に進行し、これに応じて、その製造で用いる半導体製造用薬剤に対しても一層の高純度化が要求されている。こうした背景にあって、高純度塩酸では、たとえ前記不活性ガスに掲示されるようなガス成分であっても、前記目的物質とは異成分である以上、これが有意に含有されることは決して望まれるものではない。即ち、その製造では、前記窒素や酸素等の、不活性ガスに該当するガスも、高純度化の阻害要因になる除去すべき不純物として扱われている(例えば、特許文献２〔０００３〕及び〔００８１〕表１、特許文献３〔０００７〕及び〔００３６〕表１表２)。ところが、前記粗塩酸の曝気処理で溶解する不活性ガスガス成分は、後に蒸留等の他の精製手段を施しても、これを完全に除去することは決して簡単ではない。
　以上から、高純度塩酸の製造方法において、低沸点不純物を高度に除去し、特に、窒素や酸素等の、不活性ガスに該当するガス成分の含有量も低く抑えることができる方法を開発することが大きな課題であった。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸に対して、塩化水素ガスを特定量で気液接触させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、低沸点不純物を含有する、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸に塩化水素ガスを気液接触させる方法であって、該塩化水素ガスの気液接触が、前記塩化水素濃度が飽和値に達した後、さらに、該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させる、ことを特徴とする高純度塩酸の製造方法である。
　本発明の方法によれば、粗塩酸から低沸点不純物を高度に除去し、さらに、窒素や酸素等の、不活性ガスに該当する異ガス成分の含有量も低く抑えて、高純度塩酸を効率的に製造できる。
図１は、本発明の高純度塩酸の製造方法の代表的態様を示すフロー図である。 図２は、図１に示した高純度塩酸の製造方法を組み入れて、高純度塩化水素ガスを製造する方法を示すフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
　本発明の方法に供される粗塩酸は、塩化水素濃度が飽和値未満の、低沸点不純物を含有する塩酸である。ここで、塩酸の飽和濃度は常圧下においても液温によって異なり、例えば、液温１０℃において４３．３質量％、液温２０℃において４１．８質量％、３０℃において３８．８質量％、４０℃において３７．３質量％、５０℃において３５．９質量％、６０℃において３４．８質量％であることが知られている。
　粗塩酸の塩化水素濃度は、その液温での塩化水素の飽和値よりも２．０質量％下回る値以下、より好適には３．０質量％下回る値以下であるのが、低沸点不純物の除去効果を高める観点から好ましい。他方で、粗塩酸の塩化水素濃度は、あまり低すぎでも入手が容易でなくなる他、塩化水素ガスの気液接触装置も大型化が必要になるため、前記粗塩酸の液温での塩化水素の飽和値よりも１５．０質量％下回る値以上、より好適には８．０質量％下回る値以上であるのが好ましい。すなわち、塩化水素の飽和濃度が４０．０質量％の場合、粗塩酸の塩化水素濃度は、２５．０質量％以上３８．０質量％以下、より好適には３２．０質量％以上３７．０質量％以下であるのが好ましい。
　本発明において、粗塩酸に含有される低沸点不純物は、蒸留によって、塩化水素と分離がし難くなる沸点が－６５℃以下、好適には沸点が－８０℃以下の化合物をいう。具体的には、粗塩酸には、前記合成塩酸であれば水素等の未反応原料が含有され、前記副生塩化水素ガスから得たものであれば、メタン、エチレン、アセチレン等が含有され、さらに、大気成分に起因して、窒素、酸素、アルゴン等が含有される。本発明において、粗塩酸は、上記低沸点不純物の中でも、水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれ少なくとも一種を、各０．１質量ｐｐｍを超えて、より好適には０．２質量ｐｐｍを超えて、特に好適には０．２５質量ｐｐｍを超えて含有するものであるのが、その精製の効果が顕著に発揮されて好ましい。
　粗塩酸が、後述する塩素と水素とを反応させて直接合成した合成塩酸の場合には、低沸点不純物は、主要には、水素が１質量ｐｐｍを超えて、より好適には２質量ｐｐｍを超えて、窒素が１０質量ｐｐｍを超えて、より好適には２０質量ｐｐｍを超えて、酸素が２質量ｐｐｍを超えて、より好適には４質量ｐｐｍを超えて含まれるのが一般的である。他方で、粗塩酸が、後述する塩化ビニルの製造工程で副生する塩化水素ガスを水に吸収して得られる副生塩酸の場合には、低沸点不純物は、主要には、エチレンが０．５質量ｐｐｍを超えて、より好適には１質量ｐｐｍを超えて、アセチレンが４質量ｐｐｍを超えて、より好適には８質量ｐｐｍを超えて、窒素が２質量ｐｐｍを超えて、より好適には４質量ｐｐｍを超えて、酸素が１質量ｐｐｍを超えて、より好適には２質量ｐｐｍを超えて含まれるのが一般的である。
　なお、粗塩酸に含有される低沸点不純物は、あまり含有量が多すぎても十分な除去が達成されない虞が生じるため、上記した水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物は、各１００質量ｐｐｍ以下、より好適には５０質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、これら水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物の総量は２００質量ｐｐｍ以下、より好適には１００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　本発明においてこれら粗塩酸は、前記要件を満足するものであれば特に限定されるものではなく、市販または内製したものを用いることができる。内製の場合、塩素と水素とを反応させて直接合成した合成塩化水素ガス、または、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などにおいて副生する副生塩化水素ガス等を、水に吸収させて得たものが挙げられる。このうち塩素と水素とを反応させた合成塩化水素ガスを水に溶解させて得たものが、純度が高く好ましい。
　本発明の方法では、前記低沸点不純物を含有する、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸に対して、塩化水素ガスを気液接触させる。本発明の最大の特徴は、この気液接触を、前記塩化水素濃度が飽和値に達した後、さらに、該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させて行う点にある。これにより粗塩酸に含有されていた、前記低沸点不純物を高度に除去することが可能になる。
　即ち、粗塩酸に塩化水素ガスを気液接触させることにより、該塩化水素ガスは粗塩酸に溶解し、その濃度は飽和値に達するまで上昇する。これにより、得られた飽和塩酸中において低沸点不純物は気相に除去され易い状態になる。この現象は、高濃度の電解質を含む水溶液下において、低分子や有機物の溶解度が低下する塩析効果によるものとして説明できる。その上で本発明では、この状態からさらに塩化水素ガスによる気液接触を、前記飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させるため、低沸点不純物は高効率に気相に放出させることが可能になる。
　具体的には、粗塩酸は、前記水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物の少なくとも一種を、各０．２質量ｐｐｍを超えて含んでなるものであれば、その上記量を超えて含む低沸点不純物を各０．２質量ｐｐｍ以下、より好適には各０．１質量ｐｐｍ以下の含有量に低減させることも可能である。特に、上記窒素や酸素は、粗塩酸に気液接触させる不活性ガスとして、これらを採択した場合には、このものを十分に除去することが困難になり、場合によっては増加させてしまう虞もあるが、本発明によれば、斯様に気液接触させるガス成分として、前記精製の目的物質そのものである塩化水素ガスを用いるため、これら窒素や酸素までをも高度に低減させることが可能になる。無論、粗塩酸に気液接触させるガス成分が、上記窒素や酸素以外の、粗塩酸には通常含有されてこない、他の不活性ガス成分(アルゴン等)を用いた場合と対比すれば、これら他の異ガス成分が新たに混入し、その純度低下を引き起こすことも良好に防止できる。
　本発明において、塩化水素ガスの気液接触は、前記該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させるのが、低沸点不純物の除去高率を高めるために必要である。塩化水素ガスの接触量が、前記飽和塩酸の質量の０．１％の過剰量に満たない場合、塩化水素ガスの全量近くが粗塩酸に吸収される虞があり、この場合、低沸点不純物の気相への放出が促されず、その除去効果が十分に発揮されなくなる。低沸点不純物をより高度に除去するためには、塩化水素ガスの接触量は、前記飽和塩酸の質量の０．２％以上の過剰量であるのが特に好ましい。
　塩化水素ガスの接触量の上限は、特に制限はないが、あまり多量に接触させると、気相に排出される塩化水素ガスの量が多くなりコスト的に好ましくない。このため、前記飽和塩酸の質量に対して５．０％以下、より好適には１．０％以下の過剰量に留めるのが望ましい。
　前記気液接触に使用する塩化水素ガスは、市販の塩化水素ガスや、前記本発明の方法に供する粗塩酸で説明したのと同様の由来により内製したものなどが制限なく使用される。もちろんのこと、得られる塩酸をより高純度なものとするためには、塩化水素ガスは、できるだけ高純度のものを使用するのが好ましい。具体的には塩化水素ガスは、水分を除いた純度が９９．９質量％以上、特には９９．９９質量％以上のものを用いるのが好ましい。また、塩化水素ガスは、水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物のいずれもを１５モルｐｐｍ以下、より好適には５モルｐｐｍ以下のものを用いるのが特に好ましい。
　さらに詳しくは後述するが、こうした高純度な塩化水素ガスとして、本発明の方法により製造した高純度塩酸を、蒸留または放散させて得たものを循環使用するのが、効率性の観点から特に好適な態様である。
　塩化水素ガスを、粗塩酸に気液接触させる方法は、公知の気液接触方法を適宜に採用すれば良い。例えば、濡れ壁塔、充填塔、スプレー塔、気泡塔、泡鐘塔などのガス吸収塔等により実施するのが好ましく、このうち充填塔により実施するのが特に好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング、ポールリング、テラレット（登録商標）など、既存のものを用いることができる。これらガス吸収塔では、粗塩酸を上方から下方に流通させ、塩化水素ガスを下方から上方に流通させ、両者を向流接触させるのが、効率性の面から好ましい。
　気液接触は、得られる高純度塩酸の温度が５～６０℃の範囲となるように、粗塩酸及び塩化水素ガスの各温度、または装置の加熱・冷却を調節することが望ましい。粗塩酸の液温が低いほうがより、低沸点不純物の除去効率が高い傾向にあるが、あまり低すぎると氷結を生じる恐れがあるため好ましくない。このため粗塩酸の液温は、２０～４５℃、より好適には２５～４０℃であることが望ましい。
　上記説明した本発明の高純度塩酸の製造は、例えば、本発明の高純度塩酸製造装置を用いて実施できる。かかる本発明の高純度塩酸製造装置としては、例えば、上部に接続された塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸を供給する粗塩酸供給管と、下部に接続された高純度の塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給管と、底部に接続された高純度塩酸取出管と、頂部に接続された塩化水素ガス排出管とを具備するガス吸収塔を備えている装置が挙げられる。本発明の高純度塩酸製造装置は、粗塩酸を上方から下方に流通させ、塩化水素ガスを下方から上方に流通させ、両者を向流接触させて効率的に気液接触を行うことができる。ガス吸収塔としては、例えば、濡れ壁塔、充填塔、スプレー塔、気泡塔、泡鐘塔等が挙げられる。なお、高純度塩酸取出管は、塩化水素ガス供給管の下方に配置されていればよく、塩化水素ガス排出管は、粗塩酸供給管の上方に配置されていればよい。
　本発明の高純度塩酸の製造方法について、その代表的態様を示すフロー図を図１として示す。図１において、充填塔１では、上部に接続される粗塩酸供給管２から、低沸点不純物を含有する、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸が供給される。他方で、充填塔１の下部に接続される塩化水素ガス供給管３から塩化水素ガスが供給される。この結果、充填塔１では、前記粗塩酸が上方から下方に流通され、塩化水素ガスは下方から上方に流通され、両者は向流接触される。この向流接触の過程で、粗塩酸の塩化水素濃度は上昇し飽和値に達した後、さらに、該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量になるまで接触処理される。これにより、粗塩酸に含有されていた低沸点不純物は気相に高度に放出除去され、充填塔１の頂部に接続される塩化水素ガス排出管４から系外に、塩化水素ガスとともに排出される。斯くして充填塔１の底部には、低沸点不純物が除去された、飽和濃度の高純度塩酸が貯留され、高純度塩酸取出管５から取得することができる。
　以上の方法により製造された高純度塩酸は、低沸点不純物が高度に除去された飽和塩酸になる。斯様な高純度塩酸は、所望により他の精製手段を施し、また希釈する等して、前述の半導体製造用途に好適に使用できる。
　半導体用途において、エッチングガスやクリーニングガス等のガス剤として使用する場合には、高純度塩酸は気化させて高純度な塩化水素ガスとする必要がある。また、粗塩酸が、低沸点不純物だけでなく、金属不純物も含有される場合には、塩化水素ガスとの気液接触ではこれら金属不純物は残留するため、その除去も必要になる。従って、これらの場合には、本発明により得られた高純度塩酸は、続けて蒸留または放散に供して塩化水素ガスとして回収することが好ましい。
　このような高純度な塩化水素ガスの製造（回収）は、例えば、本発明の高純度塩化水素ガス製造システムを用いて実施できる。かかる本発明の高純度塩化水素ガス製造システムとしては、例えば、上記説明した本発明の高純度塩酸製造装置と、高純度塩化水素ガス製造装置とを備えるシステムが挙げられる。具体的に、本発明の高純度塩化水素ガス製造システムは、高純度塩化水素ガス製造装置が、高純度の塩酸を供給する高純度塩酸供給管、頂部に接続された高純度塩化水素ガス取出管、および底部に接続された塔底液排出管を具備するガス化塔を備えており、高純度塩酸製造装置の高純度塩酸取出管及び高純度塩化水素ガス製造装置の高純度塩酸供給管が接続されると共に、高純度塩化水素ガス製造装置の高純度塩化水素ガス取出管及び高純度塩酸製造装置の塩化水素ガス供給管が接続されてなるシステムである。
　すなわち、本発明の高純度塩化水素ガス製造システムは、高純度塩酸製造装置で製造された高純度塩酸を高純度塩化水素ガス製造装置に供給し、高純度塩化水素ガス製造装置で製造された高純度塩化水素ガスの一部を高純度塩酸製造装置に供給する循環システムを構築した製造システムである。高純度塩化水素ガス製造装置のガス化塔としては、蒸留塔、放散塔が挙げられる。また、高純度塩酸製造装置の塩化水素ガス供給管に接続される高純度塩化水素ガス製造装置の高純度塩化水素ガス取出管は、主取出管とは独立した別の取出管であってもよいし、主取出管から分岐した分岐管であってもよい。
　高純度塩化水素ガスの製造方法について、その代表的態様のフロー図を、図２として示す。
　図２に示される高純度塩化水素ガスの製造方法において、充填塔１０１を用いての粗塩酸からの低沸点不純物の除去工程は、前記図１で説明した、充填塔１による高純度塩酸の製造と同様に実施すればよい。続けて図２の態様では、高純度塩酸取出管１０５から取り出された高純度塩酸は、高純度塩酸取出管１０５に接続された高純度塩酸供給管１１０より蒸留塔１０６に供給され、塔内で蒸留される。この蒸留により、底部に接続された塔底液排出管１０７には、高純度塩酸に含有されていた前記金属不純物が塔底液に濃縮されて系外へ排出される。他方で、頂部に接続された高純度塩化水素ガス取出管１０８からは、上記金属不純物が除去された高純度塩化水素ガスが取り出される。この高純度塩化水素ガスは、必要に応じて他の精製手段を施した後、圧縮液化して、ボンベ又はタンク等で貯蔵および輸送し、半導体製造プロセス等のユースポイントで気化させて使用すれば良い。或いは、前記高純度塩化水素ガスは、再度、水に吸収させて高純度塩酸として、前記半導体製造プロセス等のユースポイントに輸送して使用すれば良い。
　なお、上記図２に示した高純度塩化水素ガスの製造方法では、高純度塩酸からの塩化水素ガスの気化は、蒸留塔１０６により実施しているが、これを放散塔に変えて実施しても良い。ここで、蒸留とは、例えば、処理液の供給位置より上部の濃縮部と供給位置より下部の回収部を塔内に有する装置を用いるものを指し、放散とは、例えば、塔頂より原料を供給し、塔内に濃縮部を有しない装置を用いるものを指す。
　図２の方法において蒸留または放散は、回分式で行うことも可能であるが、連続式で行うことが好ましい。蒸留または放散を行う装置としては、充填塔や棚段塔などの公知の蒸留塔または放散塔を使用することができる。また、充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング、ポールリング、テラレット（登録商標）など、既存のものを用いることができる。なお、塩化水素ガスの純度、脱水率および収率を高めるため、蒸留、放散のいずれにおいても、塔頂に凝縮器を備え、一部を塔に循環させることは効果的である。蒸留または放散における温度は、塔底温度６０～１０８℃、塔頂温度６０℃以下の条件であることが好ましい。
　こうした蒸留または放散により除去される金属不純物を例示すれば、ホウ素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、モリブデン、カドミウム、アンチモン、タングステン、鉛、ビスマスの１８種が主要であるが、他にリチウム、ベリリウム、マグネシウム、ケイ素、カリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、スズ、バリウム、タンタル、金、水銀、タリウムを含めた２０種も対象となる。
　塩化水素ガスによる気液接触で得られた高純度塩酸は、これら３８種の各元素からなる金属不純物の総含有量が５０質量ｐｐｂ以上、汚染が激しい場合には１００質量ｐｐｂ以上であることもあるが、蒸留または放散に供することにより、その含有量を１．０質量ｐｐｂ以下、より好適には０．７質量ｐｐｂ以下に低減させることも可能である。
　併せて、前記塩酸中に臭化水素（通常５～２００質量ｐｐｍ）が含まれている場合には、該臭化水素の沸点(－６６℃)は塩化水素の沸点より高いので、これも塔底液に濃縮して除去することができる。これにより上記臭化水素の含有量を０．１モルｐｐｍ未満に清浄化した高純度塩化水素ガスを得ることも可能である。同様に、塩化ビニルの製造工程で副生する副生塩化水素ガスを原料とした場合には、蟻酸や酢酸などの低分子カルボン酸が塩酸中に３質量ｐｐｍ以上、より一般的には６～２０質量ｐｐｍ含有されているが、前記条件で蒸留または放散することで、これらの有機不純物を良好に除去することが可能になる。
　なお、斯様な蒸留または放散によって、塔頂から高純度塩化水素ガスが得られるが、処理に供した塩酸中に低沸点不純物が残留していると、これもまた塔頂側から排出される。結果として塩化水素ガス中に含まれる低沸点不純物は、処理に供した塩酸中の値よりも若干には高くなる。これは例えば、前記塩酸中の低沸点不純物のそれぞれの含有量が、水素は０．０１質量ｐｐｍ以下、メタンは０．１質量ｐｐｍ以下、窒素、酸素、エチレンおよびアセチレンは０．２質量ｐｐｍ以下に低減されたものであれば、通常、このそれぞれの含有量が１．０モルｐｐｍ以下の範囲で高まる程度にすぎない。
　このように図２に示した高純度塩化水素ガスの製造方法によれば、極めて高純度な塩化水素ガスが得られる。従って、その一部を、前記粗塩酸に気液接触させる塩化水素ガスに循環使用すれば、外部から塩化水素ガスを用意するための追加設備を設けることなく、効率的に前記粗塩酸への気液接触を実施することができる。図２のフロー図で示せば、高純度塩化水素ガス取出管１０８を流通する高純度塩化水素ガスは、分岐されて高純度塩化水素ガス循環管（高純度塩化水素ガス供給管）１０９により、充填塔１０１に戻され、粗塩酸に気液接触させる塩化水素ガスとして良好に使用される。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において実施されている物性の測定は、以下の方法により求めた。
１）塩酸に含有される低沸点不純物量の測定
　石英ガラス製の蒸留装置に塩酸を流通しながら蒸留することにより、得られる気相ガス中の不純物量を２）の方法で測定した後、これを塩酸中の全不純物量として換算した。
２）塩化水素ガスに含有される低沸点不純物量の測定
　ヘリウムをキャリアガスとして規定量の塩化水素ガスを吸着カラムに流通することで塩化水素ガスを吸着除去し、残存ガスをガスクロマトグラフィで分析することによって定量した。
３）塩酸に含有される金属不純物量の測定
 誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して定量した。測定は、ホウ素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、モリブデン、カドミウム、アンチモン、タングステン、鉛、ビスマス、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、ケイ素、カリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、スズ、バリウム、タンタル、金、水銀、タリウムの合計３８種の金属元素に対して実施した。
４）塩化水素ガスに含有される金属不純物量の測定
　超純水に任意の量の塩化水素ガスを吸収させて得られる塩酸を、３）の方法で分析したのち、塩酸中の不純物の全量が塩化水素ガスに起因するものとして換算した。
　実施例１
　図１に示した製造フローからなる装置を用いて、高純度塩酸の製造を実施した。
　原料の粗塩酸として、塩化ビニルの製造工程で副生する塩化水素ガスを水に吸収して得られたものを使用した。塩酸中の塩化水素濃度は３２．０質量％で、主要な低沸点不純物として、アセチレンが９質量ｐｐｍ、エチレンが１質量ｐｐｍ、窒素が５質量ｐｐｍ、酸素が２質量ｐｐｍ含まれているものであった。また、主要な金属不純物として、ホウ素が０．４質量ｐｐｂ、ナトリウムが１．４質量ｐｐｂ、マグネシウムが０．２質量ｐｐｂ、アルミニウムが０．２質量ｐｐｂ、カルシウムが０．８質量ｐｐｂ、鉄が０．７質量ｐｐｂ、ニッケルが０．６質量ｐｐｂ、銅が０．２質量ｐｐｂ、亜鉛が０．６質量ｐｐｂが含有されており、前記３８種の金属元素の総含有量は５．１質量ｐｐｂであった。さらに、上記粗塩酸は、その他の主要な不純物として臭化水素が２０質量ｐｐｍ含有されていた。
　図１に基づき、この粗塩酸を３０℃の液温（塩酸の飽和濃度は３８．８質量％）下で、１０．０ｋｇ／ｈの流量で、粗塩酸供給管２から、樹脂製の不規則充填物（ラシヒリング）が充填された充填塔１の上部に供給し、充填塔１内を流下させた。他方、純度９９．９９９％以上の高純度塩化水素ガスを、３０℃の温度下で、６６２ｇ／ｈ（４０７ＮＬ／ｈ）の流量で、塩化水素ガス供給管３から充填塔１の下部に供給し、前記粗塩酸に気液接触(向流接触)させた。ここで、上記高純度塩化水素ガスは、水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物のいずれもが１モルｐｐｍ以下の含有量であり、金属不純物の含有量も主要３８元素のいずれもが０．１質量ｐｐｂ以下の含有量の清浄なものであった。
　上記気液接触の結果、塔底に接続される高純度塩酸取出管５から、塩化水素濃度３６．１質量％の飽和塩酸(４９℃)が１０．６ｋｇ／ｈの流量で得られた。この気液接触は、飽和塩酸を得るのに必要な塩化水素の量に加え、さらに得られる飽和塩酸の質量の０．２％過剰な塩化水素が接触された条件での実施であった。なお、塔頂に接続される塩化水素ガス排出管４からの排ガス量は１５ＮＬ／ｈであった。
　上記高純度塩酸取出管５から得られた塩酸について、低沸点不純物の含有量を測定したところ、アセチレンが０．０４質量ｐｐｍであり、エチレン、窒素、酸素はいずれも０．０５質量ｐｐｍ未満であり、極めて高純度なものであった。
　実施例２
　図２に示した製造フローからなる装置を用いて、高純度塩化水素ガスの製造を実施した。
　図２において、充填塔１０１を用いての粗塩酸からの低沸点不純物の除去工程は、実施例１における、前記高純度塩酸の製造と同様に実施した。なお、塩化水素ガス供給管３から充填塔１に供給する高純度塩化水素ガスは、当該低沸点不純物の除去工程で充填塔１から高純度塩酸取出管１０５に排出された高純度塩酸を、後述する蒸留塔１０６で蒸留して、高純度塩化水素ガス取出管１０８に流出した塩化水素ガスの一部を高純度塩化水素ガス循環管１０９に抜き出し（４０７ＮＬ／ｈ分）て充填塔１０１に戻すことにより実施した。
　高純度塩酸取出管１０５から取り出された高純度塩酸は、１０．６ｋｇ／ｈの流量で蒸留塔１０６に導入し、塔底温度１１０℃、塔頂温度３０℃の条件で蒸留を行った。その結果、塔頂に接続される高純度塩化水素ガス取出管１０８からは、塩化水素濃度が９９．７７質量％、水分が０．２３質量％の塩化水素ガスが１２７０ＮＬ／ｈの流量で得られた。
　この塩化水素ガス中の低沸点不純物を分析したところ、アセチレンが０．２モルｐｐｍであり、エチレン、窒素、酸素は０．０５モルｐｐｍ未満の高純度なものであった。また、金属不純物は主要３８元素のいずれもが０．１質量ｐｐｂ以下であった。さらに、臭化水素の含有量は０．１モルｐｐｍ未満であった。
　なお、塔底の塔底液排出管１０７からは、塩化水素濃度２０．７質量％の希釈塩酸１１が８．６ｋｇ／ｈの流量で排出された。
　実施例３
　原料の粗塩酸として、水素と塩素とを合成することで得られる塩化水素ガスを水に吸収して得られたものを使用した。塩酸中の塩化水素濃度は３２．０質量％で、主要な低沸点不純物として、水素が２質量ｐｐｍ、窒素が３０質量ｐｐｍ、酸素が５質量ｐｐｍ含まれているものであった。また、主要な金属不純物として、ナトリウムが１０３．３質量ｐｐｂ、マグネシウムが１１．１質量ｐｐｂ、アルミニウムが１．２質量ｐｐｂ、カリウムが３３．１質量ｐｐｂ、カルシウムが３５．５質量ｐｐｂ、マンガンが０．２質量ｐｐｂ、鉄が１５．３質量ｐｐｂ、ニッケルが０．２質量ｐｐｂ、亜鉛が１．７質量ｐｐｂ、ストロンチウムが０．２質量ｐｐｂ、バリウムが１．７質量ｐｐｂ、鉛が０．３質量ｐｐｂ含有されており、前記３８種の金属元素の総含有量は２０３．８質量ｐｐｂであった。さらに、上記粗塩酸は、その他の主要な不純物として臭化水素が１５０質量ｐｐｍ含有されていた。
　図１に基づき実施例１と同様に、この粗塩酸を１０．０ｋｇ／ｈの流量で、他方、純度９９．９９９％以上の高純度塩化水素ガスを６６２ｇ／ｈ（４０７ＮＬ／ｈ）の流量で、充填塔１にそれぞれ供給して気液接触させた（低沸点不純物除去工程）。その結果、塔底に接続される高純度塩酸取出管５から、塩化水素濃度３６．１質量％の飽和塩酸が１０．６ｋｇ／ｈの流量で得られた。この気液接触は、飽和塩酸を得るのに必要な塩化水素の量に加え、さらに得られる飽和塩酸の質量の０．２％過剰な塩化水素が接触された条件での実施であった。なお、塔頂に接続される塩化水素ガス排出管４からの排ガス量は１５ＮＬ／ｈであった。
　上記高純度塩酸取出管５から得られた塩酸について、沸点不純物の含有量を測定したところ、水素は０．０１質量ｐｐｍ未満、窒素、酸素はいずれも０．０５質量ｐｐｍ未満に低減されていた。
　実施例４
　図２に示した製造フローからなる装置を用いて、実施例２と同様にして、実施例３で得られた高純度塩酸から高純度塩化水素ガスを製造した。
　高純度塩酸取出管１０５から取り出された高純度塩酸は、１０．６ｋｇ／ｈの流量で蒸留塔１０６に導入し、塔底温度１１０℃、塔頂温度３０℃の条件で蒸留を行った。その結果、塔頂の高純度塩化水素ガス取出管１０８から塩化水素濃度が９９．７７質量％、水分が０．２３質量％の塩化水素ガスが１２７０ＮＬ／ｈの流量で得られた。
　この塩化水素ガス中の低沸点不純物を分析したところ、水素、窒素、酸素のいずれも０．０５モルｐｐｍ未満の高純度なものであった。また、金属不純物は主要３８元素のいずれもが０．１質量ｐｐｂ以下であった。さらに、臭化水素の含有量は０．１モルｐｐｍ未満であった。
　なお、塔底の塔底液排出管１０７からは、塩化水素濃度２０．７質量％の希釈塩酸１１が８．６ｋｇ／ｈの流量で排出された。
　比較例１
　実施例２において、同じ由来の粗塩酸を使用し、充填塔１０１を用いての実施例１に従った低沸点不純物除去工程を施さずに、該粗塩酸を直接に蒸留塔１０６に導入して蒸留精製した。
　得られた塩化水素中の低沸点不純物を分析したところ、金属不純物は主要３８元素のいずれもが０．１質量ｐｐｂ以下に低下できていたものの、低沸点不純物は、アセチレンが６３モルｐｐｍ、エチレンが７モルｐｐｍ、窒素が３５モルｐｐｍ、酸素が１４モルｐｐｍに濃縮される結果であった。
　比較例２
　実施例１において、充填塔１での気液接触による、粗塩酸からの低沸点不純物除去工程を実施するに際し、充填塔１の下部に供給する気体として、高純度塩化水素ガスに変えて高純度窒素(純度９９．９９９％以上)を用い、これを１５ＮＬ／ｈの流量で充填塔１の下部に供給する以外は、同様に実施した。ここで、上記高純度窒素の、充填塔１の下部への供給量は、実施例１において、充填塔１の下部に供給させる高純度塩化水素ガス量〔６６２ｇ／ｈ（４０７ＮＬ／ｈ）〕のうち、高純度塩酸に吸収されて飽和塩酸になるのに要する量を減じた過剰量分に相当量であり、換言すれば、充填塔１からの塩化水素ガスの排出ガス量〔１５ＮＬ／ｈ〕と同量分であった。
　上記気液接触の結果、塔底に接続される高純度塩酸取出管５から、塩化水素濃度３２．０質量％の塩酸(３０℃)が１０．０ｋｇ／ｈの流量で得られた。塔頂から排出された排ガスの量は１６ＮＬ／ｈであった。
　高純度塩酸取出管５から得られた塩酸について、低沸点不純物の含有量を測定したところ、アセチレン、エチレンおよび酸素はそれぞれ５．６質量ｐｐｍ、０．６質量ｐｐｍ、０．９質量ｐｐｍでありある程度には低減できていたが、窒素に関してはその含有量は５質量ｐｐｍのまま変化がなかった。
　比較例３
　実施例１において、充填塔１での気液接触による、粗塩酸からの低沸点不純物除去工程を実施するに際し、充填塔１の下部に供給する気体として、高純度塩化水素ガスに変えて高純度空気を用い、これを１５ＮＬ／ｈの流量で充填塔１の下部に供給する以外は、同様に実施した。ここで、上記高純度空気の、充填塔１の下部への供給量は、実施例１において、充填塔１の下部に供給させる高純度塩化水素ガス量〔６６２ｇ／ｈ（４０７ＮＬ／ｈ）〕のうち、高純度塩酸に吸収されて飽和塩酸になるのに要する量を減じた過剰量分に相当量であり、換言すれば、充填塔１からの塩化水素ガスの排出ガス量〔１５ＮＬ／ｈ〕と同量分であった。
　上記気液接触の結果、塔底に接続される高純度塩酸取出管５から、塩化水素濃度３２．０質量％の塩酸(３０℃)が１０．０ｋｇ／ｈの流量で得られた。塔頂から排出された排ガスの量は１６ＮＬ／ｈであった。
　高純度塩酸取出管５から得られた塩酸について、低沸点不純物の含有量を測定したところ、アセチレン、およびエチレンはそれぞれ５．６質量ｐｐｍ、０．６質量ｐｐｍでありある程度には低減できていたが、窒素及び酸素に関してはその含有量はそれぞれ５質量ｐｐｍ及び２質量ｐｐｍのまま変化がなかった。
　比較例４
　実施例１において、充填塔１での気液接触による、粗塩酸からの低沸点不純物除去工程を実施するに際し、充填塔１の下部に供給する高純度塩化水素ガスの供給量を　６３８ｇ／ｈ（３９２ＮＬ／ｈ）の流量に変える以外は同様に実施した。
　上記気液接触の結果、塔底に接続される高純度塩酸取出管５から、塩化水素濃度３６．１質量％の飽和塩酸(４９℃)が１０．６ｋｇ／ｈの流量で得られた。この気液接触は、飽和塩酸を得るのに必要量分の塩化水素が接触された条件での実施であった。なお、供給した塩化水素ガスの全量が塩酸に吸収され、塔頂に接続される塩化水素ガス排出管４からの排ガスの排出は認められなかった。
　高純度塩酸取出管５から得られた塩酸について、低沸点不純物の含有量を測定したところ、アセチレンが９質量ｐｐｍ、エチレンが１質量ｐｐｍ、窒素が５ｐｐｍ、酸素が２ｐｐｍであり、低減効果はほとんど見られなかった。
１、１０１:　充填塔（ガス吸収塔）
２、１０２：　粗塩酸供給管
３：　塩化水素ガス供給管
４、１０４：　塩化水素ガス排出管
５、１０５：　高純度塩酸取出管
１０６　蒸留塔（ガス化塔）
１０７　塔底液排出管
１０８　高純度塩化水素ガス取出管
１０９　高純度塩化水素ガス循環管（高純度塩化水素ガス供給管）
１１０　高純度塩酸供給管

 

Claims (11)

  1. 　低沸点不純物を含有する、塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸に塩化水素ガスを気液接触させる方法であって、該塩化水素ガスの気液接触が、前記塩化水素濃度が飽和値に達した後、さらに、該飽和塩酸の質量の０．１％以上の過剰量が接触処理されるまで継続させる、ことを特徴とする高純度塩酸の製造方法。
  2. 　粗塩酸に対する塩化水素ガスの気液接触が、ガス吸収塔により実施される、請求項１記載の高純度塩酸の製造方法。
  3. 　粗塩酸が、水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる低沸点不純物の少なくとも一種を、各０．２質量ｐｐｍを超えて含まれてなる、請求項１記載の高純度塩酸の製造方法。
  4. 　粗塩酸の塩化水素濃度が、該粗塩酸の液温での塩化水素の飽和値よりも２．０質量％下回る値以下、１５．０質量％下回る値以上の範囲である、請求項１または請求項３記載の高純度塩酸の製造方法。
  5. 　粗塩酸が、塩素と水素とを反応させた合成塩化水素ガスを水に溶解させて得たものである、請求項１または請求項３記載の高純度塩酸の製造方法。
  6. 　粗塩酸に気液接触させる塩化水素ガスが、水素、窒素、酸素、メタン、エチレン、及びアセチレンから選ばれる前記低沸点不純物のいずれもが１５モルｐｐｍ以下のものである、請求項１または請求項３記載の高純度塩酸の製造方法。
  7. 　粗塩酸に気液接触させる塩化水素ガスが、塩酸を蒸留または放散して得られたものである、請求項１または請求項３記載の高純度塩酸の製造方法。
  8. 　製造された高純度塩酸を気化した塩化水素ガスを、粗塩酸に気液接触させる塩化水素ガスとして循環使用する、前記請求項１または請求項３記載の高純度塩酸の製造方法。
  9. 　前記請求項１または請求項８記載の方法により製造した高純度塩酸を蒸留または放散に供して塩化水素を気化させる、高純度塩化水素ガスの製造方法。
  10. 　上部に接続された塩化水素濃度が飽和値未満の粗塩酸を供給する粗塩酸供給管と、下部に接続された高純度の塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給管と、底部に接続された高純度塩酸取出管と、頂部に接続された塩化水素ガス排出管とを具備するガス吸収塔を備える、ことを特徴とする高純度塩酸製造装置。
  11. 　請求項１０記載の高純度塩酸製造装置と、
    　高純度の塩酸を供給する高純度塩酸供給管と、頂部に接続された高純度塩化水素ガス取出管と、底部に接続された塔底液排出管とを具備するガス化塔を備える高純度塩化水素ガス製造装置と、
    を備え、
    　前記高純度塩酸製造装置の高純度塩酸取出管及び前記高純度塩化水素ガス製造装置の高純度塩酸供給管が接続され、
    　前記高純度塩化水素ガス製造装置の高純度塩化水素ガス取出管及び前記高純度塩酸製造装置の塩化水素ガス供給管が接続されてなる
    ことを特徴とする高純度塩化水素ガス製造システム。
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