CN112591711B - 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法 - Google Patents

一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112591711B
CN112591711B CN202011490452.4A CN202011490452A CN112591711B CN 112591711 B CN112591711 B CN 112591711B CN 202011490452 A CN202011490452 A CN 202011490452A CN 112591711 B CN112591711 B CN 112591711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hcl
gas
tower
absorption
rectification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011490452.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112591711A (zh
Inventor
汪兰海
钟娅玲
钟雨明
陈运
唐金财
蔡跃明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority to CN202011490452.4A priority Critical patent/CN112591711B/zh
Publication of CN112591711A publication Critical patent/CN112591711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112591711B publication Critical patent/CN112591711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718—Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0712—Purification ; Separation of hydrogen chloride by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/196—Separation; Purification by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/197—Separation; Purification by adsorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

本发明涉及腐蚀性与极性极强的氟化氢与氯化氢混合气体的分离与净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，利用氟化氢/氯化氢混合气体中HF、HCl、水及二氧化碳主要组分之间在不同压力与温度下的变压吸附/精馏及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附与HF精馏/HCl吸收与精馏及冷凝耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现高纯度高收率的HF/HCl分离与净化提取。

Description

一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取 方法
技术领域
本发明涉及腐蚀性与极性极强的氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)混合气体的分离与净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA(全温程变压吸附)分离与净化提取方法。
背景技术
氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)是氟化工、氯碱化工、塑料与橡胶、涂料、皮革、印染、医药与农药以及半导体等工业领域中最基本的原料之一，尤其是半导体集成电路(IC)芯片蚀刻、离子注入、清洗、气相沉积晶体与薄膜生长等制程中作为最重要的电子级原料(气体或液体)之一。
含HF、HCl混合气体中常含有少量的水及其它氯化物、氟化物杂质，工业上通常采用湿法吸收HF、干法吸附HF或精馏等方法进行HF与HCl的分离与净化。
湿法吸收是一种湿法的化学吸收工艺，其基本原理为，选择一种溶剂或物质，选择性地与HF或氢氟酸反应生成一种氟化络合物或沉淀物，使得吸收液中的氟离子(F-)浓度尽量减少，从而达到脱除氟的目的，其中，三氯化铝(AlCl3)、氯化钙(CaCl2)、硼酸(HB)或组合等作为脱氟剂与HCl中的HF反应生成沉淀物或络合物得以分离。
但是，由于HF/HCl混合气体中HF及HCl浓度很高，并且含有少量的水分等其它杂质，湿法吸收存在许多困难：第一，被吸收的HF难以再生得到，所形成的氟化络合物或沉淀物需要经过冗长而繁琐的工艺进行处理才能重新获得HF产品，因而湿法吸收方法主要用于少量HF的脱除，无法用于回收；第二，选择性吸收高浓度HF需要消耗大量的脱氟吸收剂的同时，吸收剂同样会与大量的HCl及少量的水等杂质发生一定的共化学吸收现象，虽然所形成的氯化络合物不会出现沉淀，再生依旧繁琐而困难，因此，脱氟吸收剂既无法有效地再生循环使用，又造成了脱氟吸收剂的浪费与损耗，增加了成本，脱氟吸收剂的选择性优势消失殆尽；第三，吸收脱氟的效率并不是很高，基本上达不到脱氟深度为小于100ppm的净化水平，因此，化学吸收法只应用于工业级水平的浅度脱氟的净化，无法适用于HF的回收与高纯度的净化。
吸附法包括一般的物理吸附与具有选择性的化学吸附两种，第一，物理吸附是利用HF极性较强于HCl的物理性质，采用活性氧化铝等常规吸附剂进行吸附，由于混合气体中HF与HCl浓度比较高，并且还有少量的极性更强的水分等杂质，从而在HF作为吸附质的吸附过程中常常被深度吸附，因吸附容量限制导致混合气体中的HF组分穿透，吸附剂再生极为困难，吸附剂使用寿命大幅度缩短。一般采用变温吸附(TSA)或一次性吸附剂的吸附对原料气中含低浓度HF的气体进行物理吸附的脱氟净化，而对于含高浓度且极性很强的HF在同样是极性的HCl气氛中进行TSA分离，效果很差，解吸再生的温度比常规的物理吸附的TSA净化要高，吸附剂的使用寿命快速下降，并且很容易粉化损失，同时，TSA净化中的吸附剂再生通常需要再生热载气，一般是氮气或其它惰性气体，再生后产生的再生尾气需要通过冷却或水洗后把杂质组分去掉后再循环使用。由于再生尾气中含有一定量的水和HF/HCl，在再生载气回收循环利用的处理过程中，用最简单的水洗，产生的稀酸(含氟盐酸)成为二次污染无法综合利用，并且再生尾气回收系统都需要防腐设备，投资与成本高昂，因而，传统的TSA物理吸附法无法应用到HF/HCl混合气体的分离与净化过程中；第二，有报道采用化学吸附法进行含HF气体中脱氟与净化，其中，吸附剂多为碱性金属的氟化物，利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，在较高的温度下再进行络合物的分解反应，HF从吸附剂上再脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，由此实现HF与HCl的分离与净化。不过，这种化学吸附法所适用的工况，大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、含氢氟烷烃(HFC)等产品的场合，反应所产生的反应混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但吸附剂损失率大。而对同时含有水且在较高浓度HCl气体中进行吸附HF，吸附剂也因与水以及HCl也会在较高温度下局部发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行吸附HF，因此，化学吸附法在商业领域中几乎难以推广。
精馏(包括蒸馏)法是利用HF、HCl与水之间的沸点相差较大的物理特性，将较高沸点的HF与水与低沸点的HCl分离，这是目前对于工业HF/HCl混合气体进行分离最常用有效的方法，但由于少量或微量的其它杂质包括水、CO2等的存在，HF/HCl精馏过程受制于相平衡限制以及杂质浓度过低、容易在分离过程中凝固等限制，HF/HCl精馏分离效率与获得的产品纯度受到影响，其产品只能为工业级的，能耗比较高，并且产生的少量含氟盐酸或含氯氢氟酸废液或废气难以处理，或增加相当繁琐冗长的废液或废气处理工序，才能达到环保排放要求，并且处理设备需要防腐，处理成本进一步增加。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，利用氟化氢(HF)/氯化氢(HCl)混合气体中HF、HCl、水及二氧化碳(CO2)主要组分之间在不同压力与温度下的变压吸附/精馏及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附与HF精馏/HCl吸收与精馏及冷凝耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现高纯度高收率的HF/HCl分离与净化提取。
其中，FTrPSA是指全温程变压吸附，英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，具体包括以下步骤：
(1)准备原料气：准备氟化氢与氯化氢的混合气体，混合气体中还含有其他杂质；常温常压或微正压；
(2)中温变压吸附：原料气经增压至0.2～0.3MPa、热交换至60～120℃后进入由两段变压吸附组成的中温变压吸附工序；其中，每段变压吸附至少有2个及2个以上的吸附塔，并且至少1个吸附塔处于吸附状态，其余的吸附塔处于降压、逆放/抽真空、升压及终充的不同阶段的解吸状态，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的粗HCl气体，进入到下一个工序——HCl吸收，从处于逆放/抽真空状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的中间气体，返回至处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，进一步回收有效组分HCl与HF，从处于逆放/抽真空状态的第二段变压吸附吸附塔底部流出非吸附相的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体混合，进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液，进入到后续的HF精馏工序；
(3)HCl吸收：来自中温变压吸附工序的粗HCl气体与第一不凝气体的混合气体，进入到由HCl液为吸收剂的吸收塔，操作温度为30～80℃，操作压力为0.01～0.2MPa，混合气体从吸收塔底部进入与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第二不凝气体，进入后续的尾气吸收工序，从吸收塔底流出的富HCl吸收液，进入下一个工序——HCl精制；
(4)HCl精制：来自HCl吸收工序的富HCl吸收液进入由HCl精馏塔与HCl真空塔组成的HCl精制工序，从HCl精馏塔顶部馏出的轻组分第三不凝气体，进入到后续的尾气吸收工序，从HCl精馏塔底部馏出的中间组分，再进入到HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.99％的HCl产品气，其中，一部分HCl产品气经液化后成为HCl液体，作为吸收剂返回至HCl吸收工序循环使用，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用；
(5)HF精馏：来自中温变压吸附工序的粗HF液体，进入由上下两段精馏组成的HF精馏工序，粗HF液体或从下段精馏的顶部或从上段精馏的底部进入，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体为第四不凝气体，进入下一个工序——尾气吸收，从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的第五不凝气体为无水HF气体，纯度大于或等于99.99％，直接作为电子级HF产品气，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体作为吸收剂进入后续的尾气吸收工序使用；
(6)尾气吸收：来自HF精馏工序的第四不凝气体与来自HCl吸收工序的第二不凝气体及来自HCl精馏工序的第三不凝气体混合后形成不凝混合气，进入由来自HF精馏工序的塔底物流体及来自HCl精制工序重组份液体并新补硫酸所形成的混合液为吸收剂的尾气吸收塔，不凝混合气从吸收塔底流入，与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第六不凝气体，符合排放要求而作为排放气直接排放，从吸收塔底流出的吸收液为粗氟硅酸混合液，作为氟硅酸法制备HF工艺的原料使用。
进一步的，步骤(1)中的杂质包括少量的水、二氧化碳、二氧化硫、四氟化硅及惰性气体。
进一步的，步骤(2)中的中温变压吸附工序是由两段变压吸附组成，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底进入，从其塔顶流出的非吸附相的中间气体直接进入处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔的底部，从其塔顶流出的粗HCl气体进入HCl吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气与从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体混合，并经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
进一步的，原料气中CO2与水含量较多的工况，从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气，直接进入尾气吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
进一步的，原料气中HCl浓度大于HF浓度的工况，原料气首先经增压至0.2～0.3MPa、热交换至50～80℃后进入HCl吸收工序，从HCl吸收塔顶逸出的第一不凝气体，再进入中温变压吸附工序，从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝后形成的第二不凝气体进入尾气吸收工序，从处于解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，返回到HCl吸收塔，进一步回收有效组分，而从HCl吸收塔底流出的富HCl吸收液进入HCl精制工序。
进一步的，原料气中CO2与水含量较多且HCl浓度大于HF浓度的工况，HF精馏工序与HCl精制工序合并，形成串联两段精馏的HF/HCl精馏工序，其中，第一段为HF精馏塔，第二段为HCl真空塔，即，来自中温变压吸附工序的粗HF液体与来自HCl吸收工序的富HCl吸收液混合后先进入第一段HF精馏塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HF产品气，从其塔底馏出的中间组分进入第二段HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HCl产品气，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)通过本发明，可以从HF/HCl混合气体中分离与净化提取HF与HCl，产品纯度大于或等于99.99％，收率为98～99％，可直接用于电子级产品，解决了现有技术无法回收或无法制取高纯度产品的缺点，同时没有对环境造成二次污染，避免了腐蚀性问题，填补了该技术领域的空白；
(2)本发明利用原料气中HF/HCl与杂质组分在不同压力与温度下的吸附/吸收/精馏与冷凝系数及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与HCl吸收、HF精馏、HCl精制(精馏)及尾气吸收耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HF/HCl混合气体的高纯度高收率的分离及提纯；
(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大以及吸附剂因与HCl、水等组分也会发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行吸附分离的问题，利用HF与HCl两种极性较强吸附容易解吸困难的特征，采用独特的中温变压吸附的物理吸附过程，并通过与精馏、吸收剂冷凝耦合来调节吸附与解吸的循环操作，可以避免这种现象，吸附剂使用寿命长；
(4)本发明在不同的原料气工况下，可以有效地简化流程，实现HF/HCl回收与提纯，解决了传统处理方法不能回收或产品纯度及收率偏低的缺陷，并同样达到排放要求。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例2流程示意图；
图3为本发明实施例3流程示意图；
图4为本发明实施例4流程示意图；
图5为本发明实施例5流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-5和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，具体实施步骤包括，
(1)准备原料气：原料气是浓度为96％的氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)的混合气体，其余为水(H2O)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、四氟化硅(SiF4)及惰性气体杂质组分，常温常压；
(2)中温变压吸附：原料气经增压至0.2～0.3MPa、热交换至80～100℃后进入由两段变压吸附组成的中温变压吸附工序，其中，每段中温变压吸附各有3个吸附塔，1个吸附塔处于吸附状态，其余2个吸附塔处于降压、逆放/抽真空、升压及终充的不同阶段的解吸状态，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的粗HCl气体，进入到HCl吸收，从处于逆放/抽真空状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的中间气体，返回至处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，进一步回收有效组分HCl与HF，从处于逆放/抽真空状态的第二段变压吸附的吸附塔底部流出非吸附相的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体混合，进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液，进入到HF精馏工序；
(3)HCl吸收：来自中温变压吸附工序的粗HCl气体与第一不凝气体的混合气体，进入到由HCl液为吸收剂的吸收塔，操作温度为30～80℃，操作压力为0.01～0.2MPa，混合气体从吸收塔底部进入与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第二不凝气体，进入尾气吸收工序，从吸收塔底流出的富HCl吸收液，进入HCl精制工序；
(4)HCl精制：来自HCl吸收工序的富HCl吸收液进入由HCl精馏塔与HCl真空塔组成的HCl精制工序，从HCl精馏塔顶部馏出的轻组分第三不凝气体，进入到尾气吸收工序，从HCl精馏塔底部馏出的中间组分，再进入到HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于等于99.99％的HCl产品气，收率为98～99％，其中，30～40％的HCl产品气经液化后成为HCl液体，作为吸收剂返回至HCl吸收工序循环使用，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用，HCl精馏塔的操作压力为0.01～1.0MPa，操作温度为30～80℃；
(5)HF精馏：来自中温变压吸附工序的粗HF液体，进入由上下两段精馏组成的HF精馏工序，粗HF液体从下段精馏的顶部进入，从上段精馏塔顶馏出第四不凝气体，进入尾气吸收，从上段精馏的底部馏出物经冷凝后所形成的第五不凝气体为无水HF气体，纯度大于或等于99.99％，收率为98～99％，直接作为电子级HF产品气，经冷凝后所形成的液体，作为上段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体作为吸收剂进入尾气吸收工序使用；
(6)尾气吸收：来自HF精馏工序的第四不凝气体与来自HCl吸收工序的第二不凝气体及来自HCl精馏工序的第三不凝气体混合后形成不凝混合气，进入由来自HF精馏工序的塔底物流体及来自HCl精制工序重组份液体并新补硫酸所形成的混合液为吸收剂的尾气吸收塔，不凝混合气从吸收塔底流入，与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第六不凝气体，符合排放要求而作为排放气直接排放，从吸收塔底流出的吸收液为粗氟硅酸混合液，作为氟硅酸法制备HF工艺的原料使用。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，中温变压吸附工序是由两段中温变压吸附组成，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底进入，从其塔顶流出的非吸附相的中间气体直接进入处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔的底部，从其塔顶流出的粗HCl气体进入HCl吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气与从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体混合，并经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
实施例3
如图3所示，在实施例2基础上，原料气中CO2与水含量较多～浓度为2～3％的工况，从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气，直接进入尾气吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
实施例4
如图4所示，在实施例1基础上，原料气中HCl浓度大于HF浓度的工况，原料气首先经增压至0.2～0.3MPa、热交换至50～80℃后进入HCl吸收工序，从HCl吸收塔顶逸出的第一不凝气体，再进入中温变压吸附工序，从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝后形成的第二不凝气体进入尾气吸收工序，从处于解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，返回到HCl吸收塔，进一步回收有效组分，而从HCl吸收塔底流出的富HCl吸收液进入HCl精制工序。
实施例5
如图5所示，在实施例1或4基础上，原料气中CO2与水含量为2～3％且HCl浓度大于HF浓度的工况，HF精馏工序与HCl精制工序合并，形成串联两段精馏的HF/HCl精馏工序，其中，第一段为HF精馏塔，第二段为HCl真空塔，即，来自中温变压吸附工序的粗HF液体与来自HCl吸收工序的富HCl吸收液混合后先进入第一段HF精馏塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HF产品气，从其塔底馏出的中间组分进入第二段HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HCl产品气，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用，其中，抽真空塔的操作压力为-0.08～-0.1MPa。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）准备原料气：准备氟化氢与氯化氢的混合气体，混合气体中还含有其他杂质；常温常压或微正压；
（2）中温变压吸附：原料气经增压至0.2~0.3MPa、热交换至60~120℃后进入由两段变压吸附组成的中温变压吸附工序；其中，每段变压吸附至少有2个吸附塔，并且至少1个吸附塔处于吸附状态，其余的吸附塔处于降压、逆放/抽真空、升压及终充的不同阶段的解吸状态，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的粗HCl气体，进入到HCl吸收，从处于逆放/抽真空状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从其顶部流出非吸附相的中间气体，返回至处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底部进入，进一步回收有效组分HCl与HF，从处于逆放/抽真空状态的第二段变压吸附吸附塔底部流出非吸附相的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体混合，进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液，进入到后续的HF精馏工序；
（3） HCl吸收：来自中温变压吸附工序的粗HCl气体与第一不凝气体的混合气体，进入到由HCl液为吸收剂的吸收塔，操作温度为30~80℃，操作压力为0.01~0.2MPa，混合气体从吸收塔底部进入与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第二不凝气体，进入后续的尾气吸收工序，从吸收塔底流出的富HCl吸收液，进入HCl精制；
（4） HCl精制：来自HCl吸收工序的富HCl吸收液进入由HCl精馏塔与HCl真空塔组成的HCl精制工序，从HCl精馏塔顶部馏出的轻组分第三不凝气体，进入到后续的尾气吸收工序，从HCl精馏塔底部馏出的中间组分，再进入到HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.99%的HCl产品气，其中，一部分HCl产品气经液化后成为HCl液体，作为吸收剂返回至HCl吸收工序循环使用，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用；
（5） HF精馏：来自中温变压吸附工序的粗HF液体，进入由上下两段精馏组成的HF精馏工序，粗HF液体或从下段精馏的顶部或从上段精馏的底部进入，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体为第四不凝气体，进入尾气吸收，从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的第五不凝气体为无水HF气体，纯度大于或等于99.99%，直接作为电子级HF产品气，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体作为吸收剂进入后续的尾气吸收工序使用；
（6）尾气吸收：来自HF精馏工序的第四不凝气体与来自HCl吸收工序的第二不凝气体及来自HCl精馏工序的第三不凝气体混合后形成不凝混合气，进入由来自HF精馏工序的塔底物流体及来自HCl精制工序重组份液体并新补硫酸所形成的混合液为吸收剂的尾气吸收塔，不凝混合气从吸收塔底流入，与至上而下的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出第六不凝气体，符合排放要求而作为排放气直接排放，从吸收塔底流出的吸收液为粗氟硅酸混合液，作为氟硅酸法制备HF工艺的原料使用。
2.根据权利要求1所述的一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，步骤（1）中的杂质包括水、二氧化碳、二氧化硫、四氟化硅及惰性气体。
3.根据权利要求1所述的一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，步骤（2）中的中温变压吸附工序是由两段变压吸附组成，原料气从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔底进入，从其塔顶流出的非吸附相的中间气体直接进入处于吸附状态的第二段变压吸附的吸附塔的底部，从其塔顶流出的粗HCl气体进入HCl吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气与从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体混合，并经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，而经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
4.根据权利要求3所述的一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，原料气中CO2与水含量为2~3%的工况，从处于逆放/抽真空解吸状态的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气，直接进入尾气吸收工序，而从处于逆放/抽真空解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷却冷凝形成的第一不凝气体与粗HCl气体再混合后进入到HCl吸收工序，经冷却冷凝形成的粗HF液进入到HF精馏工序。
5.根据权利要求1所述的一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，原料气中HCl浓度大于HF浓度的工况，原料气首先经增压至0.2~0.3MPa、热交换至50~80℃后进入HCl吸收工序，从HCl吸收塔顶逸出的第一不凝气体，再进入中温变压吸附工序，从处于吸附状态的第一段变压吸附的吸附塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝后形成的第二不凝气体进入尾气吸收工序，从处于解吸状态的第二段变压吸附的吸附塔底流出的浓缩气体，返回到HCl吸收塔，进一步回收有效组分，而从HCl吸收塔底流出的富HCl吸收液进入HCl精制工序。
6.根据权利要求1、4或5所述的一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法，其特征在于，原料气中CO2与水含量为2~3%且HCl浓度大于HF浓度的工况，HF精馏工序与HCl精制工序合并，形成串联两段精馏的HF/HCl精馏工序，其中，第一段为HF精馏塔，第二段为HCl真空塔，即，来自中温变压吸附工序的粗HF液体与来自HCl吸收工序的富HCl吸收液混合后先进入第一段HF精馏塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9%的HF产品气，从其塔底馏出的中间组分进入第二段HCl真空塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9%的HCl产品气，从其塔底馏出的重组分液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用。
CN202011490452.4A 2020-12-16 2020-12-16 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法 Active CN112591711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011490452.4A CN112591711B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011490452.4A CN112591711B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112591711A CN112591711A (zh) 2021-04-02
CN112591711B true CN112591711B (zh) 2022-05-20

Family

ID=75196593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011490452.4A Active CN112591711B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112591711B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112707373B (zh) * 2020-12-16 2022-06-10 浙江天采云集科技股份有限公司 一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法
CN115231524B (zh) * 2022-07-12 2024-03-12 浙江省天正设计工程有限公司 一种氟化工生产中含氟化氢尾气的分离纯化方法和装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301011A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化水素ガスの濃縮方法
CN1181716A (zh) * 1996-05-20 1998-05-13 高级技术材料公司 包含高工作量的物理吸附剂的流体贮藏和分送系统
SG70580A1 (en) * 1996-06-14 2000-02-22 Air Liquide On-site waste recovery for solid state manufacturing process
CN101479188A (zh) * 2006-04-27 2009-07-08 苏威氟有限公司 分离含酸气体混合物的无水可逆方法
CN102473595A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 应用材料公司 用于回收和再利用减量流出物的过程减量的设备和方法
JP2015163556A (ja) * 2014-01-28 2015-09-10 住友精化株式会社 塩化水素精製方法および塩化水素精製装置
CN105377751A (zh) * 2013-05-15 2016-03-02 旭硝子株式会社 氯化氢的纯化方法
CN105749699A (zh) * 2016-03-31 2016-07-13 四川天采科技有限责任公司 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法
CN108658042A (zh) * 2018-05-29 2018-10-16 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301011A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化水素ガスの濃縮方法
CN1181716A (zh) * 1996-05-20 1998-05-13 高级技术材料公司 包含高工作量的物理吸附剂的流体贮藏和分送系统
SG70580A1 (en) * 1996-06-14 2000-02-22 Air Liquide On-site waste recovery for solid state manufacturing process
CN101479188A (zh) * 2006-04-27 2009-07-08 苏威氟有限公司 分离含酸气体混合物的无水可逆方法
CN102473595A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 应用材料公司 用于回收和再利用减量流出物的过程减量的设备和方法
CN105377751A (zh) * 2013-05-15 2016-03-02 旭硝子株式会社 氯化氢的纯化方法
JP2015163556A (ja) * 2014-01-28 2015-09-10 住友精化株式会社 塩化水素精製方法および塩化水素精製装置
CN105749699A (zh) * 2016-03-31 2016-07-13 四川天采科技有限责任公司 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法
CN108658042A (zh) * 2018-05-29 2018-10-16 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High Efficiency Hybrid Ion Exchange Chemical Filter for Removal of Acidic Harmful Gases;Jung,Yoon Seo; et al.;《Applied Chemistry for Engineering》;20171119;第28卷(第5期);全文 *
变压吸附法净化氢气的研究;陈惊波;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20050815;全文 *
氯甲烷尾气综合回收工艺设计与优化;杨招艺;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160315;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112591711A (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8778061B2 (en) Hydrogen gas recovery system and hydrogen gas separation and recovery method
US7794523B2 (en) Method for the recovery and re-use of process gases
CN112591711B (zh) 一种HF/HCl混合气体高纯度高收率的FTrPSA分离与净化提取方法
EP2998270A1 (en) Method for purifying hydrogen chloride
CN102101651B (zh) 二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法与装置
WO2022127018A1 (zh) 一种工业级高浓度HF精制为电子级的FTrPSA分离与提纯方法
WO2023202270A1 (zh) 一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法
JP2008537720A (ja) 三フッ化窒素の精製
CN112320758A (zh) 一种三氯乙烯副产盐酸净化方法
CN112661115B (zh) 一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法
JP2017510454A (ja) 硫化水素ストリッパー中において硫化水素とアンモニアとを分離する能力が強化されたシステム及び方法
CN112744787B (zh) 一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法
CN114307517B (zh) 惰性气体保护的高纯全氟碳电子特气吸附纯化方法
CN112744788B (zh) 一种氟硅酸法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法
CN105217575A (zh) 一种反应精馏去除氟化氢中水分的方法
CN106044710A (zh) 一种电子级氯化氢的提纯方法
CN112624050B (zh) 一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法
CN112755725B (zh) 一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法
CN112645335B (zh) 一种外延制程尾气全温程变压吸附提取硅烷的方法
CN112777569B (zh) 一种氟基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气FTrPSA全组分回收再利用方法
CN114180535B (zh) 一种四氟化硫的生产提纯工艺及系统
CN111991978A (zh) 一种氟化氢气体的除水装置及方法
CN112707372A (zh) 一种使用二氯亚砜去除氯化氢中水分的方法
US11891344B2 (en) Methods for graded utilization of fluorine and silicon resources in phosphate ores
CN107804827A (zh) 一种氯化氢回收方法及氯化氢回收系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant