CN112624050B - 一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以含少量氟化氢/水杂质的工业级氯化氢气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，利用工业级氯化氢气体中有效组分HCl与少量的主要杂质组分氟化氢、水，以及微量或痕量的氟硅烷、氯硅烷、二氧化碳、水溶性金属离子及胶体颗粒等杂质之间本身在不同压力与温度下的吸附/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序的吸附与解吸循环操作之间达到一种动态平衡为目的并与HCl精馏、膜分离耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配从而达到一种平衡的循环操作来进行HCl气体深度脱氟干燥的分离与净化，从而实现电子级HCl产品的制取。

Description

一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净 化方法

技术领域

本发明涉及以含少量氟化氢(HF)/水杂质的工业级氯化氢(HCl)气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA(全温程变压吸附)分离与净化方法。

背景技术

氯化氢(HCl)气体是重要的无机化工原料，广泛用于染料、医药、食品、印染、皮革、冶金以及石化等行业，其中，氯化氢作为基本原料在有机合成领域得到广泛应用，比如，石化行业的塑料聚氯乙烯(PVC)合成、医药行业的水解淀粉制备葡萄糖、治疗疟疾及新冠病毒的奎宁及氯化衍生物等。随着半导体及光电光伏产业的发展，氯化氢业已成为单晶硅(Si)、多晶硅(Si)、碳化硅(SiC)晶体或外延薄膜生长、蚀刻、离子注入、清洗等生产(制程)中不可或缺的电子化学品材料之一，比如，生产多晶硅的三氯氢硅(TCS)合成、硅/碳化硅基芯片的氯基化学气相沉积(CVD)、芯片的等离子体干法蚀刻与清洗，以及经液化产生的盐酸湿法蚀刻与清洗等。目前，超高纯度的电子级HCl(气体与液体)已广泛应用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗、蚀刻及化学沉积制程，是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一，此外，还可用作为分析试剂和制备高纯度的含氯化学品及半导体材料。

目前，氯碱工业上HCl的生产过程主要是以氢气(H2)和氯气(Cl2)为原料进行合成而获得工业级产品。然而，工业级产品中因存在一些杂质，尤其是与HCl极容易互溶的水和氟化氢(HF)，严重制约了HCl在半导体行业的应用，甚至含氟/水的盐酸在工业上也无法得到很好的应用，常常作为废酸处理，造成二次污染。对于高纯度的HCl制备与提取主要是以工业级高浓度的HCl为原料并采用蒸馏/精馏及膜分离为主的提纯方法，包括精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收、微滤、超滤及纳滤，以及各种组合等。在这些传统的提纯工艺中，利用原料(液/气)中各组分与HCl之间在不同的温度下的挥发度(沸点)或溶解度或分子大小的差异，将原料中杂质一一分离与净化脱除，得到纯度相当的无水HCl产品。原料中主要杂质组分为HF与水(H2O)，以及微量的氯硅烷、氟硅烷(酸)、磷化物(P)、金属氧化物(MeO)、金属离子及固体颗粒(SS)等。电子级的HCl产品分为EL(一般电子级)、UP(超纯)、UPS(超高纯)、UPSS(超高高纯)，国际半导体行业协会(SEMI)也制定了相应的SEMI-C/S级标准，相当于UPS/UPSS级。比如，国内普遍应用的UP电子级HCl(液体)指标为，氟硅烷(酸)含量小于100ppm、氟化物(F)小于5ppm、P小于1ppm、MeO/Me+小于10ppb、SS(≥1μm)小于25单位(个)/毫升，等等，其中MeO/Me+尤为水溶性的砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)和钾(K)等MeO/Me+杂质，必须脱除干净，否则对半导体芯片的性能产生重大影响。而作为半导体芯片清洗剂或湿法蚀刻的电子级HCl溶液，其HCl含量为不同等级比如40％、70％(其余均为去离子水)等。因此，对HCl气体进行深度脱氟干燥(脱水)是制备电子级HCl产品的关键。

目前，对含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的主要方法包括吸附、吸收与精馏。

吸附法包括传统的物理吸附与化学吸附，第一，物理吸附是利用HF极性较强于HCl的物理性质，采用活性氧化铝等常规吸附剂进行吸附，由于HCl气体杂质浓度很少并且还有极性更强的水杂质组分，从而在吸附过程中产生严重的共吸附现象，导致水和大量的有效组分HCl被深度吸附，吸附剂再生极为困难，吸附剂使用寿命大幅度缩短，HCl回收率下降。同时，一般对低浓度杂质的除杂净化的吸附为变温吸附(TSA)，低温下有利于吸附，高温下有利于解吸，因此，在频繁的吸附与解吸循环操作中，因为操作温度的变化导致吸附剂受温度变化的温差较大容易粉化，同时，TSA吸附剂再生通常需要再生热载气，一般是氮气或其它惰性气体，而且需要超纯级的载气，避免给吸附系统引入杂质。再生后产生的再生尾气需要通过冷却或水洗后把杂质组分去掉后再循环使用。由于再生尾气中含有一定量的水和HF/HCl，在再生载气回收循环利用的处理过程中，用最简单的水洗，产生的稀酸(含氟盐酸)成为二次污染无法综合利用，并且再生尾气回收系统都需要防腐设备，投资与成本高昂。因而，传统的物理吸附法实际应用不多；第二，有报道采用化学吸附法进行HCl气体中深度脱氟，其中，吸附剂多为碱性金属的氟化物，利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，在较高的温度下再进行络合物的分解反应，从而实现HF从吸附剂上脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，从而实现HF与HCl的分离与净化。不过，这种化学吸附法适用的工况，大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、含氢氟烷烃(HFC)等产品的场合，反应所产生的反应混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但吸附剂损失率大。而对同时含有水的高浓度HCl气体进行脱氟，吸附剂因与水以及HCl也会在较高温度下局部发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行深度脱氟干燥除杂，尤其重要的是，吸附剂上的碱性金属或金属离子因与HF发生化学反应而带入到HCl气体本身中，为后续的HCl纯化带来了困难。因此，化学吸附法几乎在商业上难以推广。

工业上采用的吸收法相较于吸附法而言是一种湿法的化学吸收工艺，其基本原理为，选择一种溶剂或物质，选择性地与HF或氢氟酸反应生成一种氟化络合物或沉淀物，使得吸收液中的氟离子(F-)浓度尽量减少，从而达到脱氟的目的，其中，三氯化铝(AlCl3)、氯化钙(CaCl2)、硼酸(HB)或组合等作为脱氟剂与HCl中的HF反应生成沉淀物或络合物得以分离，但是，由于HCl气体中HF浓度较低，其分压也非常低，不太适合依赖与吸收质组分初始浓度有关的传质吸收，同时，大量的HCl及少量的水分与脱氟吸收剂同样会发生一定的共化学吸收现象，虽然所形成的氯化络合物不会出现沉淀，再生却困难，因此，脱氟吸收剂无法有效地再生循环使用，既造成了脱氟吸收剂的浪费与损耗，增加了成本，又给整个分离与净化系统带入的脱氟吸收剂杂质，导致后续制备超纯HCl更加困难。另外，这种脱氟效率并不是很高，基本上达不到脱氟(氟硅烷/氯硅烷)深度为小于100ppm，更不用说氟化物小于5ppm！因此，化学吸收法只应用于工业级HCl浅度脱氟制备诸如聚合级PVC生产过程中的HCl原料净化。

精馏(包括蒸馏)法是利用HCl与HF/水沸点相差较大的物理特性，将较高沸点的HF与水脱除，低沸点的HCl得以净化。由于工业级98～99％中HF与水杂质含量越低，精馏过程所需的能耗就越高，精馏所需理论塔板数就越大，投资也就越高。不过，相较于化学吸附与化学吸收法，精馏所获得的HCl脱氟干燥的深度比较高。

水吸收与精馏的耦合法，在半导体电子级HCl制备中常常应用。以氯碱行业得到的工业级98～99％HCl为原料气，先用去离子水进行吸收后形成盐酸溶液，再采用控制喷淋密度、气液比的蒸发或精馏，以及膜过滤等方法使电子级盐酸进一步纯化得到电子级HCl液体产品，再经气化得到气体产品。然而，由于蒸发或精馏过程中HCl因与水和HF等杂质组分的互溶性，精馏分离受到的相平衡限制而消耗更多的热量。此外，由于人为地增加了水，使得水吸收与精馏设备都必须防腐，投资增加，能耗也进一步增加。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，利用工业级氯化氢(HCl)气体中有效组分HCl与少量的主要杂质组分氟化氢(HF)、水(H₂O)，以及微量或痕量的氟硅烷(酸)、氯硅烷、二氧化碳(CO₂)、水溶性金属离子及胶体颗粒等杂质之间本身在不同压力与温度下的吸附/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序的吸附与解吸循环操作之间达到一种动态平衡为目的并与HCl精馏、膜分离耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配从而达到一种平衡的循环操作来进行HCl气体深度脱氟干燥的分离与净化，从而实现电子级HCl产品(气)的制取。

其中，FTrPSA是指全温程变压吸附，英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，包括以下步骤：

(1)准备原料气：准备工业级含低浓度氟化氢的氯化氢气体，其中氯化氢浓度为98～99％(v/v)，原料气中还包括其他杂质组分；温度为20～60℃，压力为常压或微正压；

(2)中温变压吸附：原料气经冷热交换至50～120℃并经增压至0.1～0.3MPa后，进入由2个或2个以上的吸附塔组成的中温变压吸附工序，至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放/抽真空、升压/终充的不同阶段的解吸步骤，吸附温度为50～120℃、吸附压力为0.1～0.3MPa，原料气从吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入下一个工序——膜分离，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后进入后续的HCl精馏工序；

(3)膜分离：来自中温变压吸附工序并经过滤冷凝形成的精HCl液体，经过增压至1.0～1.6MPa，温度为50～120℃，进入由一级或二级构成的无机陶瓷膜或不锈钢膜或聚四氟乙烯膜分离系统，从透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的胶体颗粒含量小于25单位/毫升，并经气化后产生的超纯HCl气体再进入下一个工序——吸附干燥与纯化，未透过膜的一侧富集胶体颗粒浓缩液，并冷却、沉降后脱除胶体颗粒，液体经加热加压后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；

(4)吸附干燥与纯化：来自膜分离工序的超纯HCl气体先进入由两个或三个吸附塔组成的吸附干燥工序，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝或分子筛或组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于或等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；

(5)HCl精馏：来自中温变压吸附工序的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入由负压操作的HCl抽真空塔组成的HCl精馏工序，从抽空塔顶部馏出纯度大于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从抽空塔中段侧线抽出粗HCl气体，经增压与冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从抽空塔底馏出的少量重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放。

进一步的，步骤(1)中的杂质组分为HF、水、以及微量或痕量的氟硅烷、氯化物、二氧化碳、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒，其中，水溶性金属以水溶性的钠、镁、钙、砷离子为主，胶体颗粒直径大于1微米；所述氯化物包括氯硅烷。

进一步的，中温变压吸附工序中的吸附塔中装填有活性三氧化二铝、硅胶与分子筛的组合。

进一步的，步骤(3)的膜分离系统中膜孔径小于1微米，以微滤膜或超滤膜为膜组件。

进一步的，步骤(4)的吸附干燥工序中一个吸附塔吸附，一个吸附塔在线或离线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，还包括设置一个备用吸附塔。

进一步的，HCl精馏工序由一段精馏塔和一段真空塔组成，来自中温变压吸附工序的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入微正压操作的精馏塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从其塔底馏出的物体再进入真空塔，从其塔顶馏出粗HCl气体，经增压与冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从其塔底馏出的少量重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放。

进一步的，HCl精馏工序的精馏塔测线或真空塔顶馏出的粗HCl气体，不返回中温变压吸附工序，而是直接进入水洗吸收工序，通过调节水洗流量，由此得到不同浓度的盐酸溶液外输。

进一步的，来自HCl精馏工序的HF气体，经过冷凝产生的冷凝液进入HF由上下两段精馏塔组成的HF精馏工序，从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为AHF气体，纯度大于或等于99.999％，经过进一步冷凝形成AHF液体后，进入氟交换树脂，进一步脱除水溶性金属，形成UPSS电子级AHF液体，并可与去离子水任意调配形成HF溶液，满足半导体行业各种浓度的HF溶液的需求，从HF精馏塔顶馏出的轻组分塔顶气，经过水洗后直接排放，从HF精馏塔底馏出的重组分流体，返回到HCl精馏工序，进一步回收有效组分。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

(1)通过本发明，能够对含低浓度HF的工业级HCl气体进行深度脱氟干燥，生产出符合半导体行业所需的EL/UP/UPS乃至UPSS电子级HCl气体或液体产品，解决了现有技术或受制于传统精馏、蒸馏、吸收或化学吸附等分离过程的相平衡或吸附剂使用寿命短的问题，填补了该技术领域的空白；

(2)本发明利用原料气中有效组分HCl与主要杂质组分HF、水等之间在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序为主与冷凝、膜分离及HCl精馏耦合，使得中温变压吸附过程中主要杂质组分的吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HCl的深度脱氟干燥与除杂；

(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF、水等杂质组分与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大的问题，本发明采用的是中温变压吸附的物理吸附，可以避免这种现象，吸附剂使用寿命长；

(4)本发明在获得电子级HCl产品生产的同时，可以副产纯度较高的HF产品(气/液)，以及不同浓度的盐酸溶液，满足工业需要。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图；

图2为本发明实施例2流程示意图；

图3为本发明实施例3流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-3和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示，一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，具体实施步骤包括，

(1)准备原料气：原料气为含低浓度氟化氢(HF)的工业级氯化氢(HCl)气体，HCl浓度为98～99％(v/v)，主要的杂质组分为HF、水(H₂O)，以及微量或痕量的氟硅烷(酸)、氯硅烷/其余氯化物、二氧化碳(CO₂)、水溶性金属(Me+)离子及微细固体或胶体(SS)颗粒，其中，Me+以水溶性的钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、砷(As)离子为主，其浓度为痕量的ppm级，直径大于1微米(μm)的微细颗粒(SS)大于100(个)单位/毫升(Ea/ml)，常温常压；

(2)中温变压吸附：原料气经冷热交换至80～100℃并经增压至0.1～0.2MPa后，进入由4个吸附塔(器)组成的中温变压吸附工序，其中，1个吸附塔(器)处于吸附步骤，其余3个吸附塔(器)分别处于降压逆放、抽真空、升压与终充的不同阶段的解吸步骤，吸附温度为80～100℃、吸附压力为0.1～0.2MPa，原料气从吸附塔(器)底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为浓度为99.99％的精HCl气体，经精密过滤及冷凝冷却，形成的精HCl液体进入膜分离系统，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后进入HCl精馏工序；

(3)膜分离：来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的精HCl液体，经过增压至1.6MPa，温度为80～100℃，进入由一级无机陶瓷膜分离系统，膜孔径为0.2～0.4微米，膜层材料为氧化锆、氧化钛及氧化铝复合膜，氧化锆与氧化钛的含量超过氧化铝，以耐腐蚀的四氟乙烯为防腐密封材料，形成多通道内压式的膜组件，从透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的SS颗粒含量小于25(个)单位/毫升(Ea/ml)，进入到吸附干燥与纯化工序，未透过膜的一侧富集SS浓缩液，经冷却、沉降后脱除SS颗粒，液体经加热加压后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；

(4)吸附干燥与纯化：来自膜分离工序的超纯HCl气体先进入由两个吸附塔组成的吸附干燥工序，其中，一个吸附塔吸附，另一个吸附塔在线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝与分子筛组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于或等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；

(5)HCl精馏：来自中温变压吸附工序的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入由负压操作的HCl抽真空塔组成的HCl精馏工序，操作压力为-0.08～-0.1MPa，操作温度为60～120℃，从抽空塔顶部馏出纯度大于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从抽空塔中段侧线抽出粗HCl气体，经增压返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从抽空塔底馏出的少量重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放。

实施例2

如图2所示，在实施例1基础上，HCl精馏工序由一段精馏塔和一段真空塔组成，从中温变压吸附工序流出的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入微正压操作的精馏塔，操作温度为60～120℃，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从其塔底馏出的塔底馏分再进入操作压力为-0.08～-0.1MPa、操作温度为60～120℃的真空塔，从其塔顶馏出粗HCl气体，经增压后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从其塔底馏出的少量重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放。

实施例3

如图3所示，在实施例1基础上，HCl精馏工序中精馏塔馏出的HF气体，可进一步处理制成电子级HF产品(气/液)：来自HCl精馏工序的HF气体，经过冷凝产生的冷凝液进入HF由上下两段精馏塔组成的HF精馏工序，从上段精馏的底部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为无水HF(AHF)气体，纯度大于或等于99.999％，可直接作为电子级HF气体产品输出使用，或经过进一步冷凝形成AHF液体后，进入氟交换树脂，进一步脱除Me+，形成UPSS电子级AHF液体，直接作为湿法蚀刻液或清洗液，并可与去离子水任意调配形成HF溶液，满足半导体行业各种浓度的HF溶液的需求，从HF精馏塔顶馏出的轻组分塔顶气，经过水洗后直接排放，从HF精馏塔底馏出的重组分流体，返回到HCl精馏工序，进一步回收有效组分。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备原料气：准备工业级含低浓度氟化氢的氯化氢气体，其中氯化氢的体积浓度为98～99％，原料气中还包括杂质组分；温度为20～60℃，压力为常压或微正压；

(2)中温变压吸附：原料气经冷热交换至50～120℃并经增压至0.1～0.3MPa后，进入由2个以上的吸附塔组成的中温变压吸附工序，至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放/抽真空、升压/终充的不同阶段的解吸步骤，吸附温度为50～120℃、吸附压力为0.1～0.3MPa，原料气从吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后进入后续的HCl精馏工序；

(3)膜分离：来自中温变压吸附工序并经过滤冷凝形成的精HCl液体，经过增压至1.0～1.6MPa，温度为50～120℃，进入由一级或二级构成的无机陶瓷膜或不锈钢膜或聚四氟乙烯膜分离系统，从透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的胶体颗粒含量小于25单位/毫升，并经气化后产生的超纯HCl气体再进入吸附干燥与纯化，未透过膜的一侧富集胶体颗粒浓缩液，并冷却、沉降后脱除胶体颗粒，液体经加热加压后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；

(4)吸附干燥与纯化：来自膜分离工序的超纯HCl气体先进入由两个或三个吸附塔组成的吸附干燥工序，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝或分子筛或组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于或等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；

(5)HCl精馏：来自中温变压吸附工序的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入由负压操作的HCl抽真空塔组成的HCl精馏工序，从抽空塔顶部馏出纯度大于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从抽空塔中段侧线抽出粗HCl气体，经增压与冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从抽真空塔底馏出的少量重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放；

其中，步骤(1)中的杂质组分为HF、水、氟硅烷、氯化物、二氧化碳、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒，其中，水溶性金属以水溶性的钠、镁、钙、砷离子为主，胶体颗粒直径大于1微米；所述氯化物包括氯硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，中温变压吸附工序中的吸附塔中装填有活性三氧化二铝、硅胶与分子筛的组合。

3.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(3)的膜分离系统中膜孔径小于1微米，以微滤膜或超滤膜为膜组件。

4.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(4)的吸附干燥工序中一个吸附塔吸附，一个吸附塔在线或离线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，还包括设置一个备用吸附塔。

5.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，HCl精馏工序由一段精馏塔和一段真空塔组成，来自中温变压吸附工序的浓缩气经冷凝后形成的冷凝液，进入微正压操作的精馏塔，从其塔顶馏出纯度大于或等于99.9％的HF气体，作为副产品外输，从其塔底馏出的物体再进入真空塔，从其塔顶馏出粗HCl气体，经增压与冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HCl，从其塔底馏出的重组分杂质，输出去酸碱中和后达标排放。

6.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，HCl精馏工序的精馏塔测线或真空塔顶馏出的粗HCl气体，不返回中温变压吸附工序，而是直接进入水洗吸收工序，通过调节水洗流量，由此得到不同浓度的盐酸溶液外输。

7.根据权利要求1所述的一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，来自HCl精馏工序的HF气体，经过冷凝产生的冷凝液进入HF由上下两段精馏塔组成的HF精馏工序，从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为AHF气体，纯度大于或等于99.999％，经过进一步冷凝形成AHF液体后，进入氟交换树脂，进一步脱除水溶性金属，形成UPSS电子级AHF液体，并可与去离子水任意调配形成HF溶液，满足半导体行业各种浓度的HF溶液的需求，从HF精馏塔顶馏出的轻组分塔顶气，经过水洗后直接排放，从HF精馏塔底馏出的重组分流体，返回到HCl精馏工序，进一步回收有效组分。

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