JP6655098B2 - ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法に関する。本発明は特に、有機汚染物質を含むガス流、特に、モノクロロ酢酸の製造に由来するガス流からのＨＣｌの回収に関する。
クロロ酢酸は、塩素化工程において酢酸を塩素と反応させ、クロロ酢酸流と、副生成物としてのＨＣｌとを生成することにより得ることができる。無水酢酸がしばしば触媒として加えられる。生じるクロロ酢酸流は一般に、所望の生成物、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）と、「過剰に塩素化された」生成物、例えばジクロロ酢酸（ＤＣＡ）及びトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）との混合物を含む。特に、ＤＣＡは、反応生成物混合物中に最大６重量％の量で存在することがある。これらの「過剰に塩素化された」生成物をＭＣＡに変換するために、塩素化反応の生成物はしばしば水素化工程にかけられ、この工程において、ＤＣＡ及び他の過剰に塩素化された化合物はＭＣＡに変換される。これによって、ＭＣＡと、ＨＣｌを含む別の副生成物流とを含む生成物流を生成することができる。
全反応において、酢酸からの１モルのＭＣＡの生成は、１モルのＨＣｌの生成を伴う。過剰な塩素化と、その後のさらなる水素化は、さらなるＨＣｌの生成をもたらす。したがって、ＭＣＡの製造は、大きなＨＣｌ流の生成を伴う。
中国特許第１０４２５８６９０号には、水素化工程からのＨＣｌテールガス流を吸収装置へと通し、そこから得られる希薄水性ＨＣｌ溶液を、塩素化ユニットから得られるテールガスからのＨＣｌの吸収において、吸収剤として使用することによって、ＭＣＡを製造するためのプロセスにおいて発生したＨＣｌ含有ガス流を処理するための方法が記載されている。
当分野において、例えば、ＭＣＡを製造するためのプロセスにおいて発生したＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法が必要とされており、この方法は、ガス流の他の成分からのＨＣｌの効率的な分離を可能にし、このプロセスは、技術上、環境上及び経済上の観点から魅力的である。本発明は、このような方法を提供する。
本発明は、ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法に関し、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流は、断熱吸収ユニットに供給されて、そこで吸収剤としての水と接触し、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液が生成され、上部ガス流の温度は少なくとも７０℃であり、水性ＨＣｌ生成物溶液は５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する。
上記の方法は、ＨＣｌ含有ガス流からのＨＣｌの効果的な除去を可能にする一方、ＨＣｌ含有ガス流中の有機汚染物質は吸収されないが、別々に処理することができることがわかっている。本発明によるプロセス及びその特定の実施形態の別の利点は、さらなる説明から明らかになるであろう。
吸収とは、流体が、液体又は固体（吸収剤）によって溶解するプロセスであることに留意されたい。吸着とは、物質（これは、気体、液体又は溶解した固体であり得る。）からの原子、イオン又は分子が、吸着剤の表面に付着するプロセスである。したがって、吸着という用語は、吸着物の薄膜が表面に生成される、表面に基づくプロセスの場合に用いられるべきであり、一方、吸収という用語は、吸収物質の全体積への吸収の場合に用いられるべきである。これら２つに違いがあることは明らかである。それでも、当分野では、吸収及び吸着という用語はしばしば、互いの代わりに用いられる。プロセスが正式に吸着プロセス又は吸収プロセスと表されなければならないかはそれほど関係はないが、その理由は、薄膜又は吸着物が物質の表面で生成される（すなわち吸着）かどうか、又は物質の全体積への吸収が起こる（すなわち吸収）かどうかはプロセス自体から明らかになるからである。本発明に記載のプロセスは、正式には吸収プロセスと表されるべきである。
米国特許第４４８８８８４号は、少なくとも３５．５重量％の濃度を有する塩酸水溶液を連続的に生成するためのプロセスに関する。とりわけ、この特許には、（ａ）水を吸収ユニットの上部に連続的に導入する工程と、（ｂ）無水塩化水素を含むガス流を前記吸収ユニットの底部に連続的に導入する工程と、（ｃ）３重量％以下、好ましくは１重量％以下の塩化水素を含む塔頂ガス状流を前記ユニットから取り出す工程と、（ｄ）少なくとも３５．５重量％の塩化水素を含む底部液体流を前記ユニットから取り出す工程と、（ｅ）前記底部流の一部を前記ユニットに戻す工程とを含む、少なくとも３５．５重量％の濃度を有する塩酸水溶液を連続的に生成するためのプロセスが記載されている。吸収ユニット内の温度は塩化水素濃度沸点曲線にしたがい、したがって、ユニットの底部の５５℃から、酸濃度が２２重量％であるユニット内の場所の１０８℃の高温までの範囲になる。塔の上部は、９５〜１００℃の間で操作する。ガス流の温度は一般に、０〜３０℃の間である。最大でも３重量％の塩化水素を含む塔頂ガス状流を生成するために、前記ガス状流は、冷却水が供給される熱交換器内で冷却される。
この発明によるプロセスは、少なくとも、ＨＣｌ生成物溶液中の塩化水素濃度が、この参考文献に記載のものよりもはるかに低いという点で本明細書に記述されるプロセスとは異なる。
ポーランド国特許第１６７４４１号明細書には、ＨＣｌ含有ガス流からのＨＣｌの吸収について記載されており、これは、少なくとも４０モル％ＨＣｌ及び最大でも２０モル％の有機塩素汚染物質及びＳＯ２を含むガスを、断熱吸収装置に供給される２つの流れに分ける工程を包含することに留意されたい。第１の流れは５０〜１１０℃の温度を有し、６５〜１１０℃の吸収装置ゾーンに供給される。第２の流れは２０〜８０℃の温度を有し、５０〜８５℃の吸収装置ゾーンに供給される。３〜２５重量％のＨＣｌ濃度を有する水溶液が吸収剤として使用される。この発明によるプロセスは、少なくとも、ＨＣｌ流の入口温度が、この参考文献に記載のものよりもはるかに低いという点で本明細書に記述されるプロセスとは異なる。
本プロセスについて、以下の図を参照して、それらに、又はそれらによって限定されることなく以下でより詳しく議論する。
図１において、（１）は断熱吸収ユニットであり、吸収セクション（２）及び冷却セクション（３）を有する。ＨＣｌ含有ガスは、ライン（４）を通じて供給される。吸収水は、ライン（５）を通じて供給される。蒸気は、ライン（６）を通じて供給することができる。上部ガス流は、ライン（７）を通じて取り出される。水性ＨＣｌ生成物溶液は、ライン（８）を通じて取り出される。
本発明による方法において、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流が断熱吸収ユニットに供給される。ＨＣｌ含有ガス流は一般に、１０〜９０ｖｏｌ％の間、特に２０〜８０ｖｏｌ％の間のＨＣｌを含む。
ＨＣｌ含有ガス流は、特に、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程から得られるとき、有機化合物を含んでもよい。１つの実施形態において、ＨＣｌ含有ガス蒸気は、１つ又はそれ以上の以下の有機化合物を以下の量で含む：
・酢酸：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において、より好ましくは０．０５重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの量。
・アセトアルデヒド：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において０．３重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５００ｍｇ／ｋｇの量。
・塩素化酸及び塩素化アルデヒドの合計：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において０．１重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの量。
・酢酸：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において、より好ましくは０．０５重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの量。
・アセトアルデヒド：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において０．３重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５００ｍｇ／ｋｇの量。
・塩素化酸及び塩素化アルデヒドの合計：１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、いくつかの実施形態において０．１重量％未満、存在する場合、一般に少なくとも１ｐｐｍの量、しかし、たいていは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの量。
断熱吸収ユニットに供給されるＨＣｌ含有ガス流の温度は、−２０〜２５℃の範囲である。この温度範囲は、高収率のＨＣｌ、及び水性ＨＣｌ生成物溶液中の少量の有機汚染物質をもたらすプロセスを得ることを可能にすることが明らかになっている。ＨＣｌ含有ガス流の温度が、−５〜２０℃、より好ましくは、０〜２０℃、さらにより好ましくは１０〜１５℃の範囲であることが好ましいこともある。
断熱吸収ユニットにおいて、ＨＣｌ含有ガス流は、ＨＣｌの吸収剤として働く水と接触する。水の量は、生じる水性ＨＣｌ溶液が、５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲、とりわけ１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有するように選択される。断熱吸収ユニットに供給される水は一般に、１０〜５０℃、特に２０〜４０℃の範囲の温度を有する。断熱吸収ユニットに供給される水は、商工業的な運転において使用される水流には通常であるように、限られた量の別の化合物を含んでもよいが、少なくとも９７重量％の水、より好ましくは少なくとも９８重量％の水、最も好ましくは少なくとも９８．５重量％の水を含む。
ユニットに供給される吸収剤、すなわち水は一般に、１重量％未満、特に０．５重量％未満のＨＣｌ濃度を有するが、その理由は、より高いＨＣｌ濃度は、ＨＣｌをＨＣｌ含有ガス流から吸収する水の能力に悪影響を及ぼすからである。さらに、より高いＨＣｌ濃度は、より少ない吸収熱を与え、上部ガス流のより低い温度をもたらす。
好ましい実施形態において、水は、ＨＣｌが吸収ユニットに入る場所の上方で吸収ユニットに入る。この理由は、これが、ユニット内を下に進む水と、ユニット内を上向きに進むガス流との間のより良い接触を確実にするからである。
本発明によるプロセスの重要な特徴は、ユニットから取り出される上部ガス流の温度が最低でも７０℃であることである。この温度を選択することによって、ＨＣｌ含有ガス流中に存在する有機汚染物質がＨＣｌ溶液に吸収されずに、上部ガス流によって除去されることが明らかになっている。上部ガス流の温度が、最低でも７７℃、より好ましくは最低でも８３℃、特に最低でも８７℃、いくつかの実施形態において、最低でも９４℃であって、上部流によるアルデヒド、特にアセトアルデヒド及びクロロアセトアルデヒドの除去を向上させることが好ましいこともある。
上部ガス流の温度が、最高でも９５℃、好ましくは最高でも９３℃、最も好ましくは最高でも９０℃であることが好ましいことが明らかになっている。この理由は、より高い温度では、ユニットの上部におけるＨＣｌの損失が増加し、ＨＣｌの収率の低下につながるからである。
好ましい実施形態において、蒸気が、断熱吸収塔に加えられる。蒸気の添加は、確実に上部温度が上記の範囲にあるようにするのに有利であることが明らかになっている。蒸気が、１００〜２００℃の温度を、１超〜１２ｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは１〜４ｂａｒ（絶対圧）、さらにより好ましくは１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力で有することが好ましいこともある。
蒸気は、好ましくは、ＨＣｌ含有ガス流の入口点の下方の点で吸収ユニットに加えられる。蒸気の量は、前述の温度範囲が得られるように選択される。
蒸気は、好ましくは、ＨＣｌ含有ガス流の入口点の下方の点で吸収ユニットに加えられる。蒸気の量は、前述の温度範囲が得られるように選択される。
ユニットに供給されるすべての流れ、すなわち、水、ＨＣｌガス、及び任意選択で蒸気について、これらを塔の一点で加えることが可能である。複数の点の添加も可能である。
ユニットから取り出される上部ガス流は、好ましくは、５重量％未満、特に３重量％未満、とりわけ１重量％未満のＨＣｌ濃度を有する。本発明によるプロセスにおける出発物質として使用されるＨＣｌ含有ガス流の組成に応じて、有機汚染物質を含んでもよい。吸収プロセスが、水性ＨＣｌ生成物流からの有機化合物の分離を可能にすることが本発明の１つの特徴である。したがって、出発ＨＣｌ含有ガス流中に存在する有機汚染物質のうち、少なくとも３０重量％、特に少なくとも５０重量％、とりわけ少なくとも８０重量％、いくつかの実施形態において少なくとも９０重量％が上部ガス流になり、それによって除去されることが好ましい。除去される割合及び絶対濃度は、出発ガス流中の有機汚染物質の量及びタイプに依存する。
本発明によるプロセスにおいて、上部ガス流を、例えば熱交換器を使用して冷却する必要はないことに留意されたい。
断熱吸収ユニットから取り出される水性ＨＣｌ溶液は、５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲、とりわけ１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する。ＨＣｌ溶液が、０．５重量％未満、特に０．１重量％未満の有機汚染物質を含むことが好ましい。
１つの実施形態において、冷却器は断熱吸収ユニットの底端部に存在し、この冷却器が水性ＨＣｌ溶液を６０℃未満、特に５０℃未満の温度まで冷却する。冷却器は、例えば、流下膜式冷却器の形態にすることができる。
本発明のプロセスにおいて、好ましくは、前記水性ＨＣｌ溶液のわずかな部分（すなわち、その５重量％未満）が断熱吸収ユニットに戻され、最も好ましくは、水性ＨＣｌ溶液は断熱吸収ユニットにまったく再循環されないことに留意されたい。
本発明によるプロセスは、酢酸及び塩素からのＭＣＡの製造において生成されるＨＣｌ含有ガス流、特に、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程から得られるＨＣｌ含有ガス流の処理に特に適用される。
言い換えれば、好ましい実施形態において、ＨＣｌ含有ガス流は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物流として得られる。
ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する、水素との反応によるモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの水素化は当分野において公知であり、本明細書においてさらに説明する必要はない。一般に、ＭＣＡと２〜６重量％の間のＤＣＡとを含むフィードが、触媒の存在下で水素ガスと接触して、ＭＣＡと、フィード中に存在するＤＣＡの量よりも少ない量、例えば０〜０．８重量％の範囲のＤＣＡとを含む生成物を生成する。
水素化工程は、例えば、固体の不均一水素化触媒固定床を含む垂直管型反応器内で実施することができる。本発明による不均一水素化触媒は、好ましくは、不均一触媒の全重量に基づいて、０．１〜３重量％の間、より好ましくは０．５〜２重量％の間の元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の金属を含む。反応器の上部の温度は、好ましくは、１００〜２００℃の間、より好ましくは１４５〜１７５℃の間に保たれる。垂直管型反応器の上部の圧力は、好ましくは、０．２〜１．０ＭＰａの間、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａの間に保たれる。
水素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流は、断熱吸収工程に直接供給することができる。水素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流を断熱吸収工程に間接的に、すなわち、１つ又はそれ以上の中間処理工程にかけた後に供給することも可能である。例えば、水素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流をまず、冷却工程、例えば、−２０〜２５℃の範囲の温度にかけることが好ましい。この工程は、ＨＣｌ含有ガス流中の有機汚染物質含有量の低下につながる。
言い換えれば、本発明の１つの実施形態において、ＨＣｌ含有ガス流は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程から直接得られる。本発明の別の実施形態において、ＨＣｌ含有ガス流は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程から間接的に得られ、水素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流は、１つ又はそれ以上の中間工程、例えば、水素化工程と吸収工程との間の冷却工程にかけられる。
本発明による方法によって生成される上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物流は、所望の通り処理することができる。その組成に応じて、上部ガス流は、例えば、排出することができる。しかし、上部ガス流が著しい量の有機汚染物質を含む場合、これは一般に、取り出されて、例えばＭＣＡの製造に再循環され、又は廃水と共に生物学的廃水処理プラントへと排出される。
水性ＨＣｌ生成物流は、所望の通り処理することができる。これは、水性ＨＣｌ溶液が使用される１つ又はそれ以上の多くのプロセスにおいて使用することができる。
本発明によるプロセスの特定の実施形態において、ＨＣｌ生成物溶液は、１〜８重量％の濃度まで希釈され、且つ希釈溶液は、第２の吸収工程において吸収剤として使用され、ＨＣｌが別のＨＣｌ含有ガス流から吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する。
１つの実施形態において、第２の吸収工程は、等温条件下及び／又は２０〜６０℃の範囲の温度で、好ましくは等温条件下、２０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
第２の吸収工程に供給される別のＨＣｌ含有ガス流は一般に、９８〜１００ｖｏｌ％の間、とりわけ９９．５〜１００ｖｏｌ％の間のＨＣｌを含む。
別のＨＣｌ含有ガス流は、特に、本発明の好ましい実施形態でのように、酢酸が塩素と反応して、別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程から得られるとき、有機化合物を含んでもよい。この場合、ＨＣｌ含有ガス蒸気は一般に、以下の有機不純物を以下の量で含む：
・酢酸：１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、
・モノクロロ酢酸、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド及びジクロロアセトアルデヒド（dicloroacetaldhyde）の合計：１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満。
・酢酸：１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、
・モノクロロ酢酸、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド及びジクロロアセトアルデヒド（dicloroacetaldhyde）の合計：１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満。
第２の吸収工程から取り出されるガス流は主にＨＣｌを含む。原則として、この流れの体積は最小限に保たれるが、その理由は、その目的が、ＨＣｌが液体吸収剤に吸収されることであるからである。本発明によるプロセスにおける出発物質として使用されるＨＣｌ含有ガス流の組成に応じて、これがいくらかの有機汚染物質を含んでもよい。
１つの実施形態において、第２の吸収工程によって生成される第２のＨＣｌ溶液は、２５〜３４重量％、特に３０〜３４重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する。これは、希ＨＣｌ溶液の量及び濃度並びに別のＨＣｌ含有ガス流の量及び濃度を選択することによって調整することができる。
第２のＨＣｌ溶液が、０．５重量％未満、特に０．０５重量％未満の有機汚染物質の濃度を有することが好ましい。
上に示した通り、別のＨＣｌ含有ガス流が、酢酸が塩素と反応して、別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られることが特に好ましい。これは、ＭＣＡの製造における水素化工程から得られるＨＣｌ含有ガス流、及び塩素化工程から得られるＨＣｌ含有ガス流の両方が統合的に処理される統合プロセスに寄与する。
ＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす、酢酸と塩素との反応による酢酸の塩素化は当分野において公知であり、本明細書においてさらに説明する必要はない。このようなプロセスは一般に公知であり、通常、液体酢酸（ＨＡｃ）の混合物を無水条件下、塩化アセチルを触媒として用いて塩素と反応させる反応器を使用する。塩化アセチルは好ましくは、ｉｎ−ｓｉｔｕで、例えば無水酢酸の添加により生成される。塩素化圧力は一般に０．３〜０．６ＭＰａであり、温度は一般に１２０〜１６０℃である。
塩素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流は、第２の吸収工程に直接供給することができる。塩素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流を第２の吸収工程に間接的に、すなわち、１つ又はそれ以上の中間処理工程にかけた後に供給することも可能である。例えば、塩素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流をまず、冷却工程、例えば、−２０〜６０℃の範囲の温度にかけることが好ましい。この冷却工程は、ＨＣｌ含有ガス流中の有機汚染物質含有量の低下につながり得る。
したがって、本発明の１つの実施形態において、ＨＣｌ含有ガス流は、酢酸が塩素と反応して、別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程から直接得られる。本発明の別の実施形態において、ＨＣｌ含有ガス流は、酢酸が塩素と反応して、別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程から間接的に得られ、塩素化工程において生成された状態のＨＣｌ含有ガス流は、１つ又はそれ以上の中間工程、例えば、塩素化工程と吸収工程との間の冷却工程にかけられる。
１つの実施形態において、本発明は、以下の工程を含む、ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法に関する。
−モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流を供給する工程と、
−ＨＣｌ含有ガス流を、それが吸収剤としての水と接触して、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、水性ＨＣｌ生成物溶液が５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する断熱吸収ユニットに供給する工程と、
−水性ＨＣｌ生成物溶液を濃度１〜８重量％まで希釈する工程と、及び
−酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌが吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する第２の吸収工程において吸収剤として希釈溶液を供給する工程。
−モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流を供給する工程と、
−ＨＣｌ含有ガス流を、それが吸収剤としての水と接触して、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、水性ＨＣｌ生成物溶液が５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する断熱吸収ユニットに供給する工程と、
−水性ＨＣｌ生成物溶液を濃度１〜８重量％まで希釈する工程と、及び
−酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌが吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する第２の吸収工程において吸収剤として希釈溶液を供給する工程。
本発明のさまざまな態様に好ましい実施形態、例えば吸収工程は、前述の通り、この統合プロセスにも適用される。
図２は、それに、又はそれによって限定されることなく、本発明による方法の好ましい実施形態を示す。
図２において、（１）は断熱吸収ユニットであり、吸収セクション（２）及び冷却セクション（３）を有する。ＨＣｌ含有ガスは、ライン（４）を通じて供給される。これは、−２０〜２５℃の範囲の温度を有し、好ましくは、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程（図示せず）から直接、あるいは１つ又はそれ以上の中間工程、例えば冷却工程の後に得られる。吸収水は、ライン（５）を通じて供給される。蒸気は、ライン（６）を通じて供給することができる。上部ガス流は、ライン（７）を通じて取り出される。水性ＨＣｌ生成物溶液は、ライン（８）を通じて取り出される。水性ＨＣｌ生成物溶液は、５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲、特に１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有するが、希釈ユニット（９）に供給され、ここでライン（１０）を通じて水が加えられて、１〜８重量％の範囲の濃度を有する希釈溶液を生成し、これが、ライン（１１）を通じて取り出され、第２の吸収ユニット（１２）に供給される。吸収ユニット（１２）において、希釈溶液は吸収剤として使用されて、ライン（１３）を通じて吸収ユニット（１２）に供給される別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを吸収する。満杯のガス流は、ライン（１４）を通じて取り出され、水性ＨＣｌ溶液は、ライン（１５）を通じて取り出される。好ましくは、別のＨＣｌ含有ガス流は、酢酸が塩素と反応して、別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程（図示せず）から直接、あるいは１つ又はそれ以上の中間工程、例えば冷却の後に得られる。
本明細書に記載のさまざまな実施形態及び選好は、代替を互いに除外するよう示されていない限り、組み合わせることができることが当業者には明らかになるであろう。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流が、断熱吸収ユニットに供給されて、そこで吸収剤としての水と接触し、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、方法。
［２］前記ユニットに供給される前記吸収剤が、一般に、１重量％未満、特に０．５重量％未満のＨＣｌ濃度を有する、［１］に記載の方法。
［３］前記ＨＣｌ含有ガス流が、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］蒸気、特に、１００〜２００℃の温度を有し、１超〜１２ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１〜４ｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力の蒸気が前記断熱吸収ユニットに加えられる、［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記上部ガス流が、７０〜９５℃の範囲、特に最低でも７７℃、より好ましくは最低でも８３℃、とりわけ最低でも８７℃、いくつかの実施形態において最低でも９０℃、及び／又は最高でも９５℃、特に最高でも９３℃、いくつかの実施形態において最高でも９２℃の温度を有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記吸収ユニットに供給される前記ＨＣｌ含有ガス流の温度が、−５〜２０℃、より好ましくは、０〜２０℃、さらにより好ましくは１０〜１５℃の範囲である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、１０〜２０重量％、特に１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］前記ＨＣｌ生成物溶液が１〜８重量％の濃度まで希釈され、前記希釈溶液が、第２の吸収工程において吸収剤として使用され、ＨＣｌが別のＨＣｌ含有ガス流から吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］前記別のＨＣｌ含有ガス流が、酢酸が塩素と反応して、前記別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる、［７］に記載の方法。
［１０］前記第２の吸収工程が、等温条件下及び／又は２０〜６０℃の範囲の温度で実施される、［７］又は［８］に記載の方法。
［１１］前記第２のＨＣｌ溶液が、２５〜３４重量％、特に３０〜３４重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、［７］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、
−モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流を供給する工程と、
−前記ＨＣｌ含有ガス流を断熱吸収ユニットに供給し、吸収剤としての水と接触して、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する工程と、
−前記水性ＨＣｌ生成物溶液を１〜８重量％の濃度まで希釈する工程と、及び
−酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌが吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する第２の吸収工程において吸収剤として前記希釈溶液を供給する工程とを含む、方法。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流が、断熱吸収ユニットに供給されて、そこで吸収剤としての水と接触し、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、方法。
［２］前記ユニットに供給される前記吸収剤が、一般に、１重量％未満、特に０．５重量％未満のＨＣｌ濃度を有する、［１］に記載の方法。
［３］前記ＨＣｌ含有ガス流が、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］蒸気、特に、１００〜２００℃の温度を有し、１超〜１２ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１〜４ｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力の蒸気が前記断熱吸収ユニットに加えられる、［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記上部ガス流が、７０〜９５℃の範囲、特に最低でも７７℃、より好ましくは最低でも８３℃、とりわけ最低でも８７℃、いくつかの実施形態において最低でも９０℃、及び／又は最高でも９５℃、特に最高でも９３℃、いくつかの実施形態において最高でも９２℃の温度を有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記吸収ユニットに供給される前記ＨＣｌ含有ガス流の温度が、−５〜２０℃、より好ましくは、０〜２０℃、さらにより好ましくは１０〜１５℃の範囲である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、１０〜２０重量％、特に１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］前記ＨＣｌ生成物溶液が１〜８重量％の濃度まで希釈され、前記希釈溶液が、第２の吸収工程において吸収剤として使用され、ＨＣｌが別のＨＣｌ含有ガス流から吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］前記別のＨＣｌ含有ガス流が、酢酸が塩素と反応して、前記別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる、［７］に記載の方法。
［１０］前記第２の吸収工程が、等温条件下及び／又は２０〜６０℃の範囲の温度で実施される、［７］又は［８］に記載の方法。
［１１］前記第２のＨＣｌ溶液が、２５〜３４重量％、特に３０〜３４重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、［７］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、
−モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流を供給する工程と、
−前記ＨＣｌ含有ガス流を断熱吸収ユニットに供給し、吸収剤としての水と接触して、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する工程と、
−前記水性ＨＣｌ生成物溶液を１〜８重量％の濃度まで希釈する工程と、及び
−酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌが吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する第２の吸収工程において吸収剤として前記希釈溶液を供給する工程とを含む、方法。
以下の実施例により、それに、又はそれによって限定されることなく本発明を説明する。
実施例１
ＨＣｌ出発ガスを５０ｖｏｌ％のＨＣｌ濃度で供給した。ガスは、約５０００ｐｐｍのアセトアルデヒド及び少量の他の汚染物質を含んでいた。ＨＣｌガスは、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程と、その後の中間冷却工程から得た。
ＨＣｌ出発ガスを５０ｖｏｌ％のＨＣｌ濃度で供給した。ガスは、約５０００ｐｐｍのアセトアルデヒド及び少量の他の汚染物質を含んでいた。ＨＣｌガスは、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程と、その後の中間冷却工程から得た。
ＨＣｌ含有ガス流を、１７℃の温度の断熱吸収ユニットに供給した。水を、ＨＣｌ含有ガス流の入口点の上方の場所で吸収ユニットに供給した。水は３５℃の温度を有していた。水の量は、生じるＨＣｌ溶液が１６重量％の濃度を有するように選択した。蒸気を、ＨＣｌ含有ガス流の入口点の下方の入口点でユニットに供給した。蒸気を、１５０℃の温度で供給した。水の量と比べて少量の蒸気を加えて、上部ガス流の温度を９０℃まで上げる。
断熱吸収ユニット内で生成されたＨＣｌ含有水溶液は、吸収ユニットから冷却器内へと下へ進み、４０℃の温度の冷却器から取り出した。ＨＣｌ出発ガス流中に存在するアセトアルデヒドのうち、８０％超が、断熱吸収ユニットから取り出されるガス流になった。
水性ＨＣｌ生成物溶液を３重量％のＨＣｌ濃度まで希釈し、これが別のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを吸収するために使用された等温吸収ユニットに供給した。ガス流は、酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及び酢酸（ＨＡｃ）とモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程から、冷却後に得た。吸収工程を等温条件下、４０℃の温度で実施した。吸収工程は、３０重量％のＨＣｌ濃度を有する水性ＨＣｌ生成物溶液を与えた。
Claims (12)
- ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流が、断熱吸収ユニットに供給されて、そこで吸収剤としての水と接触し、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃、最高でも９５℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、方法。
- 前記ユニットに供給される前記吸収剤が、１重量％未満、特に０．５重量％未満のＨＣｌ濃度を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ＨＣｌ含有ガス流が、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、請求項１又は２に記載の方法。
- 蒸気、特に、１００〜２００℃の温度を有し、１超〜１２ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１〜４ｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力の蒸気が前記断熱吸収ユニットに加えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記上部ガス流が、最低でも７７℃、より好ましくは最低でも８３℃、とりわけ最低でも８７℃、いくつかの実施形態において最低でも９０℃、及び／又は最高でも９５℃、特に最高でも９３℃、いくつかの実施形態において最高でも９２℃の温度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸収ユニットに供給される前記ＨＣｌ含有ガス流の温度が、−５〜２０℃、より好ましくは、０〜２０℃、さらにより好ましくは１０〜１５℃の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性ＨＣｌ生成物溶液が、１０〜２０重量％、特に１３〜１８重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＨＣｌ生成物溶液が１〜８重量％の濃度まで希釈され、前記希釈溶液が、第２の吸収工程において吸収剤として使用され、ＨＣｌが別のＨＣｌ含有ガス流から吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記別のＨＣｌ含有ガス流が、酢酸が塩素と反応して、前記別のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる、請求項８に記載の方法。
- 前記第２の吸収工程が、等温条件下及び／又は２０〜６０℃の範囲の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
- 前記第２の水性ＨＣｌ溶液が、２５〜３４重量％、特に３０〜３４重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する、請求項８に記載の方法。
- ＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌを回収するための方法であって、
−モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードが水素と反応して、ＨＣｌ含有ガス流及びＭＣＡと減量したＤＣＡとを含む生成物流を生成する水素化工程の副生成物として得られる、−２０〜２５℃の温度を有するＨＣｌ含有ガス流を供給する工程と、
−前記ＨＣｌ含有ガス流を断熱吸収ユニットに供給し、吸収剤としての水と接触して、上部ガス流及び水性ＨＣｌ生成物溶液の生成をもたらし、前記上部ガス流の温度が最低でも７０℃であり、前記上部ガス流の温度が最高でも９５℃であり、前記水性ＨＣｌ生成物溶液が５〜２０重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する工程と、
−前記水性ＨＣｌ生成物溶液を１〜８重量％の濃度まで希釈する工程と、及び
−酢酸が塩素と反応して、第２のＨＣｌ含有ガス流及びモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とを含むフィードの生成をもたらす塩素化工程の副生成物として得られる第２のＨＣｌ含有ガス流からＨＣｌが吸収されて第２の水性ＨＣｌ溶液を生成する第２の吸収工程において吸収剤として前記希釈溶液を供給する工程とを含む、方法。
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