JP7485666B2 - ヒドロクロロフルオロオレフィンを含む粗製ストリームを精製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，１，３，３テトラクロロプロペン（Ｒ１２３０ｚａ）又は１，１，１，３，３ペンタクロロプロパン（Ｒ２４０ｆａ）などの出発物質がＨＦと反応され、目的のヒドロクロロフルオロオレフィンが製造されるプロセスから製造されるヒドロクロロフルオロオレフィン冷媒の精製プロセスのステップに関する。この方法でそのような化合物を製造する場合、有機物の多いプロセスストリームから少量のＨＦを除去する必要がある。これは、所望の冷媒に加えて、合成反応中の副反応として生成される少量ではあるが望ましくない量の他の有機生成物も含み得る。本発明のプロセスは、最初に、蒸留によってヒドロクロロフルオロオレフィンの望ましくない高沸点シス－（Ｚ）形態を除去し、次に、ＨＦ及び／又はＨＣｌなどの任意の酸を中和し、最後に、最終精製に送られるものとして、ヒドロクロロフルオロオレフィンの所望のトランス－（Ｅ）形態を回収する。中和システムは、アルカリ金属又はＫＯＨ若しくはＮａＯＨなどのアルカリ土類金属の塩基性塩を利用するか、又は塩基としてアンモニアを利用する。塩基は、任意選択で、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩又はそれらの混合物などの１つ又は複数の還元剤と組み合わせて、ＨＦ及び／又はＨＣｌを除去することができる。中和ステップの前に最初に望ましくないシス－（Ｚ）型を除去することにより、望ましくない副生成物、特に３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）の予想できなかった著しい減少がある。
オゾン層破壊係数が低いだけでなく、地球温暖化にも寄与しない、より環境に優しい形態の冷媒、伝熱流体、発泡剤、溶剤などを製造するという継続的な要求がある。これらの用途に広く使用されているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）とヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）はオゾン層破壊物質であり、モントリオール議定書のガイドラインに従って段階的に廃止されている。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、多くの用途でＣＦＣ及びＨＣＦＣの主要な代替品である。これはオゾン層に対して安全であるが、それでも一般的に高い地球温暖化ポテンシャルを持っており、そのため、それらの使用も最小限に抑える必要性が高まっている。
オゾン層破壊物質や地球温暖化の激しい物質に取って代わることが確認されている化合物の１つのクラスは、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）などのハロゲン化オレフィンである。ＨＦＯとＨＣＦＯは、地球温暖化ポテンシャルが低く、要望に応じてゼロ又はほぼゼロのオゾン層破壊特性を提供する。例示的なそのようなＨＣＦＯは、Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ、トランス（Ｅ）１－クロロ－３，３，３，トリフルオロ－２－プロペンである。
Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを生成するための典型的なプロセスは、１，１，３，３テトラクロロプロペン（Ｒ１２３０ｚａ）又は１，１，１，３，３ペンタクロロプロパン（Ｒ２４０ｆａ）とＨＦとの反応である。そのようなプロセスの例は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，０６１，９５８号明細書に記載されている。
フッ化水素化反応は、当技術分野で知られている任意の反応器を使用して、気相又は液相で行うことができる。非限定的な例には、管状反応器、プラグフロー反応器、撹拌槽型反応器、又は非撹拌槽型反応器が含まれる。反応は、均一又は不均一触媒で触媒することができ、又は反応は、触媒なしで実行することができる。反応の生成物は、蒸留塔又は精留塔などの部分塔のいずれかで蒸留して、軽質生成物を除去し、より重い反応物及び中間体を回収して、反応器に再循環させることができる。反応器からの軽質生成物は、有機物、ＨＣｌ及びＨＦを含み、これらは、蒸留塔の通常の操作によって蒸留塔の上部に運ばれるか、又は有機ＨＦ共沸混合物の一部として上部に運ばれる。
一般的に、次のステップは蒸留によるＨＣｌの除去である。微量のＨＣｌがボトムストリームに残る場合がある。ＨＣｌストリームは、ＨＣｌが任意選択でさらに精製され、及び／又は販売のために水で希釈され得る生成物ストリームと考えられる。
次に、ボトムストリームはセパレーターに送られ、有機物からほとんどのＨＦが除去される。この分離工程は、蒸留、抽出、吸着、又は好ましくはデカンターの使用によるものであり得る。デカンターを使用する場合、ＨＦが多い相には２０～４０重量％の有機物が含まれ得る。このストリームは、任意選択で蒸留塔に送り、有機物、又は有機ＨＦ共沸混合物を除去することができる。ＨＦは反応器に送り返され、有機物の多いストリームはデカンターに送り返される。
分離器からの有機物の多いストリーム、すなわちデカンターからのボトムストリームは、いくらかのＨＦ、典型的には０．１～６重量％のＨＦを含む。次に、このストリームからＨＦを除去する必要がある。これは、目的の冷媒と、不要な異性体、不十分フッ素化及び過フッ素化副生成物、及び反応の結果として生成される微量のＨＣｌなどの少量の不純物との粗製混合物である。
目的の冷媒を回収して精製し、残りのＨＦを除去する方法はいくつかある。
この粗製冷媒ストリームからＨＦを除去するために、現在のプロセスの多くは、気化したストリームを、高温で吸収塔内の水性又は水性－塩基ストリームに通す。通常、この処理は非常に揮発性の高い製品を使用して行われ、不要な副反応が発生しないように温度を十分に低く保つ。最初のステップは、ＨＦの大部分を除去するために、ストリームを水性吸収剤に通すことである。次に、ストリームは、塩基ストリーム又は塩基／還元剤ストリームを含む吸収剤を通過する。水流中の塩基はＨＦと反応して塩を形成し、それが水流とともに流れて塔のテールから出る。塔のヘッドにはＨＦを含まない冷媒が含まれており、これは、さらに精製するために１つ又は複数の蒸留塔に送られる。ただし、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ（トランス形態）を処理する場合、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）などの不要な副生成物を形成する傾向がある。
米国特許第９，２２１，７３２号明細書は、ＨＦ及びＨＣｌを含む粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを分離する方法に関する。この方法は、混合相が分離するようにＨＣｌレベルを下げることを含む。上層にはほとんどのＨＦが含まれ、下層には主にＲ１２３３ｚｄ－Ｅが含まれ、ＨＦとＨＣｌのレベルは低くなっている。ＨＦ及びＨＣｌは、ストリームを水溶液又はアルカリ性水溶液で洗浄することによって除去される。湿ったＲ１２３３ｚｄ－Ｅのさらなる精製についても、溶液を塩基で洗浄した結果としての望ましくない副生成物を最小限に抑えるための努力についても、開示がない。
米国特許第９，２７２，９６８号明細書は、Ｒ１２３３ｚｄと塩基性溶液との反応により形成され得る有毒で可燃性の物質である３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）の形成を抑制する方法を開示している。開示されたプロセスは、ＨＦが２つの別々の洗浄ステップで水で除去され、次いで、得られた溶液がＨ2ＳＯ4吸収システムで乾燥される方法を含む。第２の実施形態では、第２の水洗浄ステップは、弱い苛性溶液（ｐＨ７～ｐＨ１０）を用いた洗浄ステップに置き換えられる。次に、得られたストリームをＨ2ＳＯ4で乾燥させることができる。別の実施形態では、水及び微量ＨＦはＨ2ＳＯ4ではなく、固体乾燥剤で除去される。
米国特許第９，５４０，２９６号明細書は、Ｒ１２３３ｚｄの粗製ストリームが低レベルのＨＦに加えてＨＣｌを含むプロセスを開示している。このストリームを水溶液又は塩基性溶液で洗浄すると、湿った蒸気が凝縮する。得られた液体混合物は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、その他の有機物、及び水を含み、これを沈降させ、その後、より軽い水層を混合物の上部からデカントして取り除く。次に、より重いＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ層が、デカンターの底部から引き出されて乾燥剤（例えば、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲルなど）に供され、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄから残留可溶性水分を約８０ｐｐｍ以下にさらに除去する。この開示は、望ましくない有機物又はＴＦＰのレベルを、洗浄工程を実施する方法によって制御することができる方法を記載していない。
米国特許出願公開第２０１３／０１５８３０５号明細書は、フッ素含有化合物から水分を除去する方法を開示している。この方法は、水分で汚染されたフッ素含有化合物を金属塩を含む水溶液と接触させることを含む。開示された方法は、ヒドロフルオロオレフィンなどの様々なフッ素含有化合物から水分を連続的かつ効率的に除去することができる。この開示は、粗製冷媒ストリームから低レベルのＨＦを除去するための特定の方法について論じていない。
米国特許出願公開第２０１７／００８１２６５号明細書は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）の共沸又は共沸類似組成を使用する分離プロセスを開示している。この分離プロセスは、組成物の共沸又は共沸類似の特性を、分離技術（例えば、蒸留及びデカンテーション）の様々な組み合わせで利用して、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する。
したがって、所望のＲ１２３３ｚｄ－Ｅの量を減らしたり、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）及び他の望ましくない有機物を生成することなく、望ましくない有機物を含む粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを含むプロセスストリームから、ＨＦを除去できるプロセスが必要である。さらに、環境に配慮した方法で、得られたＨＦフリー冷媒から水を経済的に除去する必要もある。
驚くべきことに、中和ステップの前にシス（Ｚ）－異性体Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚを除去すると、不要な副生成物、特にＴＦＰの形成が大幅に減少することがわかった。本明細書に開示されるプロセスは、Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの製造に限定されず、Ｚ又はＥ異性体を有するすべてのＨＦＣＯに適用可能である。
したがって、本発明者らは、シス－（Ｚ）及びトランス－（Ｅ）形態の両方ならびに０．１～６重量％のＨＦを含む粗製ストリームからヒドロクロロフルオロオレフィンのシス－（Ｚ）形態を除去すると、後続の中和ステップ中に生成される不要な副産物の量が減少することを見出した。特に、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）の量が大幅に減少する。
本明細書に開示されるプロセスは、一般に、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム中のＲ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体のレベルを１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満に最初に低減するステップを含む。Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体がこのように除去されると、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームは、次に、苛性ストリームとしてｐＨが１３以上である塩基ストリーム（例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液）ストリームと組み合わされる。粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームと塩基ストリームは、温度を６０℃未満、好ましくは４５℃未満に保つように組み合わされる。塩基ストリームはＨＦとＨＣｌを塩に変換するが、塩基はほかに粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅと有機物を含むストリームの組成を変更しない。次に、この組み合わされたストリームは、２つの液相：粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ及び有機物を含む有機相と、ＨＦ及びＨＣｌの塩ならびに未反応の塩基性種を含む水相とに分割される。
次に、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを含む有機粗製ストリームをモレキュラーシーブなどの従来の手段で乾燥し、蒸留して軽質及び重質の有機副産物を除去し、すべての製品仕様を満たす精製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを製造することができる。水相は、任意選択でストリッピングカラムに送って、微量の粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを除去及び回収することができる。
ストリッピングカラムを使用して微量の粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを有機相から除去する場合、ストリッピング剤は、例えばスチーム、空気、又は窒素とすることができる。好ましくは、ストリッピング剤はスチームである。ストリッピングカラム相からのオーバーヘッドは、２つの液相（粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ相と水相）に分かれる。水相はストリッパーカラムに戻されるか、廃棄物処理に送られる。水性ストリームには微量の有機物しか含まれていないため、簡単に廃棄できる。
本明細書において、実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で説明されるが、実施形態は、本発明から離れることなく、様々な組み合わせ又は分離が意図され、理解される。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
本発明の様々な非限定的な態様は、以下のように要約することができる。
態様１：ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）の粗製ストリームから酸を除去するための方法であって、前記酸は、ＨＦ又はＨＣｌのうちの少なくとも１つを含み、前記ＨＦＣＯは、少なくとも１つのＥ異性体及び少なくとも１つの対応するＺ異性体を含み、前記方法は、以下のステップ：
ａ）前記ＨＦＣＯの粗製ストリーム中のＥ異性体又は対応するＺ異性体の１つの量を減少させて、異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成するステップ；
ｂ）前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水性塩基ストリームと接触させるステップであって、反応温度で行われるステップ
を含み、
ステップｂ）により、塩基は、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つと反応して塩を形成し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの除去は、前記塩の除去によって達成され、ステップｂ）は、異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームと、前記塩を含む塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、
ステップａ）はステップｂ）の前に実施される、
方法。
態様２：前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリームは、Ｅ（トランス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン及びＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンを含み、前記ステップａ）は、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリーム中のＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンの量を減少させることを含む、態様１に記載の方法。
態様３：ステップａ）が蒸留のステップを含む、態様１又は態様２に記載の方法。
態様４：前記水性塩基ストリームが１３．５以上のｐＨを有する、態様１～３のいずれか１項に記載の方法。
態様５：前記水性塩基ストリームが、少なくとも５重量％の水性ＫＯＨ又は少なくとも５重量％のＮａＯＨを含む、態様１～４のいずれか１項に記載の方法。
態様６：前記反応温度が５０℃以下である、態様１～５のいずれか１項に記載の方法。
態様７：前記反応温度が３０℃以下である、態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
態様８：さらに、ステップａ）の後、ステップｂ）の前に実施されるステップｃ）を含み、ステップｃ）は、前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水ストリームと接触させるステップを含み、これにより、前記水ストリームがＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つを溶解し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの部分的な除去が達成され、ステップｃ）は、水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと、酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、前記酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームがステップｂ）に供給され、ステップｃ）は洗浄温度で行われる、態様１～７のいずれか１項に記載の方法。
態様９：さらに、ステップｂ）の後に完成されるステップｄ）を含み、前記ステップｄ）は、ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去するステップを含む、態様１～８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０：ステップｄ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、態様９に記載の方法。
態様１１：前記ストリッピング剤がスチームを含む、態様１０に記載の方法。
態様１２：さらに、ステップｂ）及びステップｃ）の後に完成されるステップｅ）を含み、ステップｅ）は、ｉ）ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームをステップｃ）から生じる前記水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと組み合わせて、組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成すること、及びｉｉ）前記組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去することを含む、態様８に記載の方法。
態様１３：ｉｉ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、態様１２に記載の方法。
態様１４：前記ストリッピング剤がスチームを含む、態様１３に記載の方法。
態様１５：ステップｂ）から生じる前記異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームが３０００μモル／モル未満の３，３，３－トリフルオロプロピンを含む、態様１～１４のいずれか１項に記載の方法。
態様１：ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）の粗製ストリームから酸を除去するための方法であって、前記酸は、ＨＦ又はＨＣｌのうちの少なくとも１つを含み、前記ＨＦＣＯは、少なくとも１つのＥ異性体及び少なくとも１つの対応するＺ異性体を含み、前記方法は、以下のステップ：
ａ）前記ＨＦＣＯの粗製ストリーム中のＥ異性体又は対応するＺ異性体の１つの量を減少させて、異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成するステップ；
ｂ）前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水性塩基ストリームと接触させるステップであって、反応温度で行われるステップ
を含み、
ステップｂ）により、塩基は、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つと反応して塩を形成し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの除去は、前記塩の除去によって達成され、ステップｂ）は、異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームと、前記塩を含む塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、
ステップａ）はステップｂ）の前に実施される、
方法。
態様２：前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリームは、Ｅ（トランス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン及びＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンを含み、前記ステップａ）は、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリーム中のＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンの量を減少させることを含む、態様１に記載の方法。
態様３：ステップａ）が蒸留のステップを含む、態様１又は態様２に記載の方法。
態様４：前記水性塩基ストリームが１３．５以上のｐＨを有する、態様１～３のいずれか１項に記載の方法。
態様５：前記水性塩基ストリームが、少なくとも５重量％の水性ＫＯＨ又は少なくとも５重量％のＮａＯＨを含む、態様１～４のいずれか１項に記載の方法。
態様６：前記反応温度が５０℃以下である、態様１～５のいずれか１項に記載の方法。
態様７：前記反応温度が３０℃以下である、態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
態様８：さらに、ステップａ）の後、ステップｂ）の前に実施されるステップｃ）を含み、ステップｃ）は、前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水ストリームと接触させるステップを含み、これにより、前記水ストリームがＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つを溶解し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの部分的な除去が達成され、ステップｃ）は、水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと、酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、前記酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームがステップｂ）に供給され、ステップｃ）は洗浄温度で行われる、態様１～７のいずれか１項に記載の方法。
態様９：さらに、ステップｂ）の後に完成されるステップｄ）を含み、前記ステップｄ）は、ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去するステップを含む、態様１～８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０：ステップｄ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、態様９に記載の方法。
態様１１：前記ストリッピング剤がスチームを含む、態様１０に記載の方法。
態様１２：さらに、ステップｂ）及びステップｃ）の後に完成されるステップｅ）を含み、ステップｅ）は、ｉ）ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームをステップｃ）から生じる前記水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと組み合わせて、組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成すること、及びｉｉ）前記組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去することを含む、態様８に記載の方法。
態様１３：ｉｉ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、態様１２に記載の方法。
態様１４：前記ストリッピング剤がスチームを含む、態様１３に記載の方法。
態様１５：ステップｂ）から生じる前記異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームが３０００μモル／モル未満の３，３，３－トリフルオロプロピンを含む、態様１～１４のいずれか１項に記載の方法。
本明細書で説明するさまざまな化合物（冷媒を含む）を指すために使用される命名法は次のとおりである。
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ又はＲ１２３３ｚｄ－Ｅ粗製品とは、主にＲ１２３３ｚｄ－Ｅ異性体を含むストリームを意味するが、Ｒ－１２３３ｚｄ－Ｚ異性体などの名前付きや名前なしの汚染物質を含む、完全に精製されておらず、純粋な製品の仕様を満たしていないストリームをも意味する。
Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ：トランス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン
Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ：シス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン
ＴＦＰ：３，３，３－トリフルオロプロピン
Ｒ１２３４ｚｅ－Ｅ：トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン
Ｒ１２３４ｚｅ－Ｚ：トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン
Ｒ１２３０ｚａ：１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペン
Ｒ２４０ｆａ：１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン
Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ：トランス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン
Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ：シス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン
ＴＦＰ：３，３，３－トリフルオロプロピン
Ｒ１２３４ｚｅ－Ｅ：トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン
Ｒ１２３４ｚｅ－Ｚ：トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン
Ｒ１２３０ｚａ：１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペン
Ｒ２４０ｆａ：１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン
本明細書に開示される実施例は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの例示的な精製を記載しているが、他のハロゲン化プロペン化合物も同様に同じ方法で処理するのに適していることを理解されたい。本発明のプロセスを使用して精製することができる化合物の非限定的な例は、以下のものである：トランス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンなどのモノクロロ－トリフルオロプロペン；シス－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン。
冷媒Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅが生成される場合、考えられる１つのプロセスルートは、ＨＦとの反応によってＲ２４０ｆａ又はＲ１２３０ｚａのいずれかをＲ１２３３ｚｄ－Ｅに変換することである。遊離したＨＣｌを除去し、得られたストリームをデカンターに送る。デカンター操作は、米国特許第８，７３５，６３６号明細書に記載されており、これは、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。デカンターからの上部のＨＦが多い相は、直接、又は任意選択で共沸混合物カラムを介して送られ、過剰なＨＦをＲ１２３３ｚｄ－Ｅを生成する反応器に戻ってリサイクルする。デカンターからの下部の有機物が多い相は、主に粗製のＲ１２３３ｚｄ－Ｅを含み、ＨＦが約０．１～６重量％であり、さらなる精製に供される。
上記のように、粗製のＲ１２３３ｚｄ－Ｅを精製するには、ＨＦと残留ＨＣｌを除去する必要がある。これは、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを塩基と反応させることによって最良に行われ、「水、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液及びそれらの混合物」による粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ溶液からのＨＦの除去に言及している米国特許第９，０６１，９５８号明細書で議論されている。ただし、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ混合物をｐＨが１０を超える溶液と反応させると、望ましくない副生成物、主にＴＦＰが生成される。
ＴＦＰ形成の問題を克服する方法は、中和ステップの前に、両方の異性体を含む粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ混合物からＲ１２３３ｚｄ－Ｚを蒸留することである。予期せぬことに、これによりＴＦＰの生成が大幅に減少する。
以下の第１の実施形態の説明は、図１のブロックプロセス図を参照している。
図１は、０．１～６ｗｔ％のＨＦと、場合によってはいくらかのＨＣｌを含む粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０１を示す。ＨＦの量及びこのストリームの温度は、ストリーム１０１を生成するための前の処理ステップに依存する。温度は－６０℃～５０℃の範囲であり得る。例えば、前の処理ステップがデカンテーションである場合、デカンターは－４０～５０℃で実行され得る。ストリーム１０１の有機物は、典型的には、５０～９９％、７０～９７％、８０～９６％のＲ１２３３ｚｄ－Ｅと、４０～１％、３０～３％、２０～４％のＲ１２３３ｚｄ－Ｚを有する有機成分を含む。ストリーム１０１は蒸留塔２００に送られ、そこで蒸留されて、Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体が所望のＲ１２３３ｚｄ－Ｅ異性体から除去される。蒸留塔２００は、ボトムストリーム１０２から不要なＲ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体を除去する。ストリーム１０３は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ及び０．１％未満のＲ１２３３ｚｄ－Ｚを含むカラム２００からの蒸気オーバーヘッドであり、その後、任意的な熱交換器３０１に運ばれる。熱交換器３０１は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ蒸気ストリーム１０３を冷却しながら、ストリーム１０３を依然として蒸気として残すことに役立つことができるか、又は熱交換器３０１は、ストリームがカラム２０１に入るときにそれが蒸気のままであることを保証するためにストリームを加熱することができる。次に、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０３は、任意的な吸水カラム２０１に送られ、そこで水ストリーム１０４を使用して、ＨＦ及びＨＣｌの＞９０％を除去する。この吸水カラム２０１は、気液吸収器（図示）又は液液抽出器であり得る。この例では、吸水カラム２０１は、水を吸収相として使用する気液吸収器である。しかしながら、当業者は、カラム２０１が代わりに液液抽出カラムであり得ることを理解することができ、その場合、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０３は、熱交換器３０１で十分に冷却されて凝縮し、カラムは液液抽出器として動作する。
この例では、水ストリーム１０４がカラム２０１の上部に入り、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを含む蒸気ストリーム１０３が吸水カラム２０１の底部に供給される。ストリーム１０７は、第１のカラム２０１のオーバーヘッドからの粗製蒸気Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ有機流出物ストリームである。この時点で蒸気であるストリーム１０７は、任意的な熱交換器３０２を通過することができる。任意的な熱交換器３０２は、相変化をもたらさずに、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０７を冷却又は加熱するだけである。すなわち、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０７は蒸気のままである。この時点で、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリーム１０７はまだ少量のＨＦとＨＣｌを含んでいるため、反応器分離器であるカラム２０２に運ばれる。カラム２０２において、塩基ストリーム１０６は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ蒸気ストリーム１０７と接触させられる。ストリーム１０６内の塩基は、ストリーム１０７から残りのＨＦ及びＨＣｌを除去するのに役立つ。塩基ストリーム１０６は、例えば、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液であり得る。ストリーム１０６のｐＨは、好ましくは、少なくとも１０以上、例えば、少なくとも１１又は１２又は１３若しくは１３．５以上、又は１４に近いｐＨである。
上記のように、当業者は、カラム２０２が液液抽出器又は気液吸収剤のいずれかであり得ることを理解することができる。この例では、カラム２０２は気液吸収カラムとして動作するが、ストリーム１０７が熱交換器３０２内で液体に十分に冷却される場合、カラム２０２は液液抽出カラムとして動作することができる。
カラム２０２の温度は、液液抽出器として実行されるか気液吸収器として実行されるかにかかわらず、相及び温度に適切に応じて、１０℃～８０℃又は２０℃～７０℃又は２５℃～５０℃の範囲であり得る。
ストリーム１０９は、塩基ストリーム１０６を利用する反応器－分離器カラム２０２からのオーバーヘッドである。したがって、ストリーム１０９は酸を含まないＨＣＦＯ Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅであり、反応器－分離器カラム２０２のボトムストリーム１０８は、ストリーム１０７から除去されたＨＦ及びＨＣｌの塩を含む水性塩基性ストリームである。さらに、カラム２０１（吸水器）及び２０２（反応器分離器）は、複数の吸水器及び／又は反応器分離器であり得る。例えば、水洗浄工程は任意であるため、吸水カラム２０１がないか、１つ又は２つ以上であり得る。ストリーム１０１からＨＦ又はＨＣｌを除去するため、少なくとも１つ、又はそれ以上の反応器－分離器カラム２０２があり得、これは、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基、又はアンモニアなどの他の塩基のストリームを、単独で、又は亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩若しくはそれらの混合物などの還元剤と組み合わせて利用する。任意的な吸水カラム２０１が使用されない場合、ストリーム１０４はカラム２０２に直接供給される。
カラム２０１又は２０２のいずれか又は両方を液液抽出器として動作する場合、カラム２０１又は２０２は、当技術分野で知られているような任意のタイプの抽出カラム、例えば、Ｋａｒｒカラム、Ｓｃｈｅｉｂｅｌカラム、充填カラム、又はＰｏｄｂｉｅｌｎｉａｋなどの遠心抽出器であり得る。
カラム２０２のオーバーヘッドである有機物の多いストリーム１０９は、モレキュラーシーブによって除去され得る少量の水を含む。モレキュラーシーブによる吸着は、液相又は気相で達成することができる。次に、有機物ストリームであるストリーム１０９は、すべての仕様を満たす精製されたＲ１２３３ｚｄ－Ｅを生成するために、ライトとヘビー（つまり不要な有機物）を除去するために下流の処理に送られる。
反応器－分離器カラム２０１及び２０２からの水ストリーム１０５及び１０８は、それぞれ、約４５０～５００ｐｐｍの有機物を含む。ストリーム１０５及び１０８は、プラントの廃水浄化セクションに送ることができ、又はストリーム１０５及び１０８は、リサイクルのために、及びプラントの環境負荷を低減するために、有機物（すなわち、ＨＦＣＯ）を除去することができる。ストリーム１０５と１０８は、有機物を除去するために別々に処理することも、それらを組み合わせることができ、有機物を組み合わせたストリームから除去することができる。以下の説明は、ストリーム１０５又は１０８のいずれか、又はストリーム１０５と１０８の組み合わせであるストリームのいずれかに適用されることを理解されたい。
これらの水性ストリーム１０５及び／又は１０８から有機物を除去するための好ましい方法は、ストリッピングカラム２０３を使用することである。図２は、ストリッピングカラム２０３を示している。ストリーム１１４は、スチーム、空気、窒素などであることができるストリッピング剤であり得、スチームが好ましい。得られる水性ストリーム１１３は、本質的に有機物を含まず、典型的な方法で処分することができる。カラム２０３からのオーバーヘッドである、有機物を含むストリーム１１２は、ストリーム１１２がほとんど液体であるように約１０℃に冷却され、これにより、ストリーム１１２は、粗製１２３３ｚｄ－Ｅに存在し得たＨＦ及びＨＣｌを含まない、有機物の多いストリーム１１０と、水性の多いストリーム１１１とに相分割する。水性ストリーム１１１は、ストリーム１１３としてカラム２０３の底部を出る水が本質的に有機物を含まないように、ストリッピングカラム２０３に送り返され、還流され得る。
苛性（塩基）ストリーム１０６の非限定的な例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアンモニアなどの塩基の５～１０重量％の水溶液を含む。塩基ストリーム１０６は、例えば、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、及びそれらの混合物などを含むがこれらに限定されない還元剤をさらに含み得る。ストリーム１０６のｐＨは、１２～１４、又は１３～１４、又は１３．５～１４の範囲であり得る。ストリーム１０６の温度は、１０℃～８０℃又は２０℃～７０℃又は３０℃～６０℃の範囲であり得る。カラム２０２内の１０６と１０７の組み合わされたストリームの温度は、同様に、１０℃～８０℃又は２０℃～７０℃又は３０℃～６０℃の範囲であり得る。同様に、カラム２０１内の組み合わされたストリーム１０３及び水１０４の温度は、１０℃～８０℃又は２０℃～７０℃又は３０℃～６０℃の範囲であり得る。
実験室での実験を行ったところ、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅと塩基との反応中に生成されるＴＦＰの量が、塩基との反応の前に粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅからシス－（Ｚ）異性体を除去すると大幅に減少することが示された。塩基との反応もさまざまな温度で行われ、シス－（Ｚ）異性体の除去により、塩基との反応中のＴＦＰの生成を最小限に抑えるために温度を厳密に制御する必要があるという点に関し、はるかに堅牢なプロセスが得られることを示している。
以下のすべての例は、ガスとしてさまざまなレベルのシス－（Ｚ）異性体を有する粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを０．５Ｌの温度制御されたガラス反応器の底部に供給することによって実行された。様々な温度でｐＨ１４を有する１０重量％ＫＯＨの溶液を、反応器の底部からガラス充填物で満たされたカラムの上部に再循環させた。Ｒ１２３３ｚｄ蒸気は、反応器内の液体を泡立たせてから、向流でカラムを通過した。流出した粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅガスを塩化カルシウムで乾燥し、液体窒素トラップで液化した。塩基との反応前後の液体粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。冷媒のすべての濃度は、モルパーセントで示されている。粗製Ｒ１２３３ｚｄは、塩基との反応前に約２重量％のＨＦと０．１重量％のＨＣｌを含んでいた。
比較例１（本発明によるものではない）：
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅと１０重量％ＫＯＨとの３０℃での反応。Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体の事前除去なし。結果を以下の表１に示す。
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの送り速度：４．８ｇ／ｈ
ＫＯＨ溶液の再循環速度：１８５ｍＬ／ｍｉｎ
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅと１０重量％ＫＯＨとの３０℃での反応。Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体の事前除去なし。結果を以下の表１に示す。
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの送り速度：４．８ｇ／ｈ
ＫＯＨ溶液の再循環速度：１８５ｍＬ／ｍｉｎ
表１：比較例１の結果：Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚを事前に除去せずに、塩基と反応する前後の粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームの組成（本発明によるものではない）。
実施例１（本発明による）：
実施例１において、反応条件は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームが最初に蒸留されて、初期Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体レベルが８３μモル／モルに減少されたことを除いて、比較例１の条件と同じである。３０℃で１０％ＫＯＨと反応させた後の結果を以下の表２に示す。
実施例１において、反応条件は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームが最初に蒸留されて、初期Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体レベルが８３μモル／モルに減少されたことを除いて、比較例１の条件と同じである。３０℃で１０％ＫＯＨと反応させた後の結果を以下の表２に示す。
表２：実施例１の結果：Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚを事前に除去した、塩基と反応する前後のＲ１２３３ｚｄストリームの組成（本発明による）。
比較例２（本発明によるものではない）：
粗製Ｒ１２３３－Ｅと１０重量％ＫＯＨとの５０℃での反応。Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体の事前除去なし。結果を以下の表３に示す。
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの送り速度：６．２ｇ／ｈ
ＫＯＨ溶液の再循環速度：１８５ｍＬ／ｍｉｎ
粗製Ｒ１２３３－Ｅと１０重量％ＫＯＨとの５０℃での反応。Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体の事前除去なし。結果を以下の表３に示す。
粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅの送り速度：６．２ｇ／ｈ
ＫＯＨ溶液の再循環速度：１８５ｍＬ／ｍｉｎ
表３：比較例２の結果：Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体を事前に除去せずに、塩基と反応する前後の粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームの組成（本発明によるものではない）。
実施例２（本発明による）：
実施例２において、反応条件は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームが最初に蒸留されて、初期Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚレベルが３８μモル／モルに減少されたことを除いて、比較例２の条件と同じである。５０℃で１０％ＫＯＨと反応させた後の結果を以下の表４に示す。
実施例２において、反応条件は、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームが最初に蒸留されて、初期Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚレベルが３８μモル／モルに減少されたことを除いて、比較例２の条件と同じである。５０℃で１０％ＫＯＨと反応させた後の結果を以下の表４に示す。
表４：実施例２の結果：Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体を事前に除去した、塩基と反応する前後の粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームの組成（本発明による）。
実施例と比較例に示されているこれらの結果によると、塩基との反応の前に粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅを蒸留してＲ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体を除去すると、Ｒ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体を除去しない同じ反応と比較してＴＦＰの生成が大幅に減少する。また、Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅ異性体の量は、塩基との反応後も本質的に変化しない。さらに、粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅストリームを塩基と接触させる前にＲ１２３３ｚｄ－Ｚ異性体が除去された場合、ＴＦＰの生成は、より高い温度で塩基を粗製Ｒ１２３３ｚｄ－Ｅと反応させることによっても増加しない。
いくつかの実施形態では、本明細書の本発明は、組成物又はプロセスの基本的かつ新規の特性に実質的に影響を及ぼさない任意の要素又はプロセスステップを除外すると解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で指定されていない任意の要素又はプロセスステップを除外すると解釈することができる。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に例示及び説明されているが、本発明は、示されている詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の同等物の範囲及び範囲内で詳細に様々な修正を行うことができる。
本明細書において、実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で説明されたが、実施形態は、本発明から離れることなく、様々な組み合わせ又は分離が意図され、理解される。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
Claims (12)
- ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）の粗製ストリームから酸を除去するための方法であって、前記酸は、ＨＦ又はＨＣｌのうちの少なくとも１つを含み、前記ＨＦＣＯの粗製ストリームは、少なくとも１つのＥ異性体及び少なくとも１つの対応するＺ異性体を含み、前記方法は、以下のステップ：
ａ）前記ＨＦＣＯの粗製ストリームを蒸留することにより、前記ＨＦＣＯの粗製ストリーム中のＥ異性体又は対応するＺ異性体の１つの量を減少させて、異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成するステップ；
ｂ）前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水性塩基ストリームと接触させるステップであって、３０℃以下の反応温度で行われるステップ
を含み、
ステップｂ）により、塩基は、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つと反応して塩を形成し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの除去は、前記塩の除去によって達成され、ステップｂ）は、異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームと、前記塩を含む塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、
ステップａ）はステップｂ）の前に実施される、
方法。 - 前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリームは、Ｅ（トランス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン及びＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンを含み、前記ステップａ）は、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンの粗製ストリーム中のＺ（シス）－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペンの量を減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記水性塩基ストリームが１３．５以上のｐＨを有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記水性塩基ストリームが、少なくとも５重量％の水性ＫＯＨ又は少なくとも５重量％のＮａＯＨを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- さらに、ステップａ）の後、ステップｂ）の前に実施されるステップｃ）を含み、ステップｃ）は、前記異性体減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを水ストリームと接触させるステップを含み、これにより、前記水ストリームがＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つを溶解し、ＨＦ又はＨＣｌの少なくとも１つの部分的な除去が達成され、ステップｃ）は、水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと、酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームを生成し、前記酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームがステップｂ）に供給され、ステップｃ）は洗浄温度で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
- さらに、ステップｂ）の後に完成されるステップｄ）を含み、前記ステップｄ）は、ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去するステップを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- ステップｄ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 前記ストリッピング剤がスチームを含む、請求項７に記載の方法。
- さらに、ステップｂ）及びステップｃ）の後に完成されるステップｅ）を含み、ステップｅ）は、ｉ）ステップｂ）から生じる前記塩基性水性微量粗製ＨＦＣＯストリームをステップｃ）から生じる前記水性ＨＦ／ＨＣｌ／微量粗製ＨＦＣＯストリームと組み合わせて、組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームを生成すること、及びｉｉ）前記組み合わされた水性微量粗製ＨＦＣＯストリームから微量粗製ＨＦＣＯを除去することを含む、請求項５に記載の方法。
- ｉｉ）が、ストリッピング剤を使用するストリッピングを含み、前記ストリッピング剤が、空気、窒素、及びスチームからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
- 前記ストリッピング剤がスチームを含む、請求項１０に記載の方法。
- ステップｂ）から生じる前記異性体減少かつ酸減少後の粗製ＨＦＣＯストリームが３０００μモル／モル未満の３，３，３－トリフルオロプロピンを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014024821A (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Central Glass Co Ltd | （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 |
| JP2016510817A (ja) | 2013-03-14 | 2016-04-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フルオロカーボンの製造において３，３，３−トリフルオロプロピンの形成を抑制するためのプロセス |
| JP2018508550A (ja) | 2015-03-19 | 2018-03-29 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを乾燥する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2483995T3 (es) * | 2008-02-21 | 2014-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Procesos para la separación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno del fluoruro de hidrógeno por medio de destilación azeotrópica |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014024821A (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Central Glass Co Ltd | （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 |
| JP2016510817A (ja) | 2013-03-14 | 2016-04-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フルオロカーボンの製造において３，３，３−トリフルオロプロピンの形成を抑制するためのプロセス |
| JP2018508550A (ja) | 2015-03-19 | 2018-03-29 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを乾燥する方法 |
| WO2018134607A1 (en) | 2017-01-23 | 2018-07-26 | Mexichem Fluor S.A. De C.V. | Process for the removal of haloalkyne impurities from (hydro)halocarbon compositions |
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