JP6220352B2 - ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの生産方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月１５日提出の所有者共通の米国仮特許出願第６１／５９８９３８号に対する国内優先権を合衆国法典第３５編１１９条（ｅ）項に基づいて主張するものである。該仮特許出願の開示内容を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。

本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦの反応から商業規模で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を生産することに関する。ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄは、例えばフォーム発泡およびエアゾール噴射剤の用途における高地球温暖化材料の代替品としての用途を有する低地球温暖化化合物である。

本明細書では、ＨＣＦＣ−１２３３という用語を、すべてのトリフルオロ、モノクロロプロペン、すなわち一般式Ｃ_３Ｈ_２ＣｌＦ_３を有するオレフィン化合物をさすために用いる。本明細書では、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄという用語を、ｃｉｓ体であるかｔｒａｎｓ体であるかに関わらず、包括的に１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−プロペンをさすために用いる。本明細書では、“ｃｉｓ ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ”および“ｔｒａｎｓ ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ”という用語を、それぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体を表すために用いる。したがって、“ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ”という用語は、その範囲内に、ｃｉｓ ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、ｔｒａｎｓ ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、ならびにこれらのすべての組み合わせおよび混合物を包含する。本明細書では、“１２３３ｚｄ”という表示も、これらの化合物に関して用いる。

米国特許公報第６８４４４７５号には、低い圧力および１５０℃未満の温度において２４０ｆａから１２３３ｚｄを生産するためのプロセスが教示されている。この特許の開示内容を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。

米国特許公報第６３６２３８３号には、（１）液相において、第１のフッ化水素化触媒の存在下、実質的量で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を含む反応生成物の混合物を得るのに適した条件下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させる第１の反応段階と、（２）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を得るために、第１の段階から得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を、液相において、第２のフッ化水素化触媒の存在下、好ましくは塩化水素を継続的に供給しつつ、フッ化水素と反応させる第２の反応段階により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を調製するためのプロセスが教示されている。この特許の開示内容を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。

米国特許公報第６８４４４７５号 米国特許公報第６３６２３８３号

本発明は、液相反応器での１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）とフッ化水素（ＨＦ）の反応から商業規模で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスを提供する。特定の態様において、反応の圧力範囲は１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである。特定の態様において、より好ましい圧力範囲は２３０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇであり、もっとも好ましい圧力範囲は３５０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである。

本明細書で用いる“液相反応器”という用語は、以下：
１．攪拌槽型反応器（バッチ式および／または連続フロー）；
２．プラグフロー反応器；
３．反応器として用いられるスタティックミキサー；
４．高圧で作動している上記反応器の１つ；より低い圧力で稼働している蒸留塔と組み合わせてもよい；ならびに
５．上記の組み合わせ；および／または蒸留塔を含む組み合わせ；
を含む、本プロセスに採用することができるいくつかの異なる反応器の設計の１つを示すために用いられる。

本プロセスの一態様において、ＨＣＣ−２４０ｆａおよびＨＦを、高圧で作動している液相反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、および他の副生成物からなる得られた生成物流を部分的に凝縮させて、相分離によりＨＦを回収する。回収したＨＦ相は反応器に再循環させる。ＨＣｌは蒸気流からスクラビングし、水溶液として回収する。望ましいＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを包含する残りの有機成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して、商品規格に合わせる。

図１は、本発明のプロセス段階の一態様を例示する。

図１を参照し、本発明の好ましい態様を、触媒の有無にかかわらず、商業規模でＨＣＣ−２４０ｆａおよびＨＦからＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生産するためのプロセスとして、一般に記載することができる。本プロセスの詳細な段階は以下の通りである：
（１）触媒の有無にかかわらず、ＨＣＣ−２４０およびＨＦの高圧液相反応により、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、その副生成物、ＨＣｌおよび未反応ＨＦを形成する。

（２）該反応段階からの流出流を部分的に凝縮させる。
（３）段階（２）からの凝縮物を相分離して、ＨＦに富む層と有機物に富む層を形成する。

（４）段階（３）からのＨＦに富む層を反応器に再循環させる。
（５）段階（３）からの有機層をＨＣｌ回収システムに供給して、水中の溶液としてＨＣｌを除去し回収する。ＨＣｌを精製するための蒸留段階が包含されていてもよい。

（６）段階（５）からのＨＣｌを含まない有機成分を蒸留して、再循環可能なＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの中間体を除去する。
（７）段階（６）からの再循環可能な中間体を、段階（１）の反応器に戻して供給する。

（８）段階（６）からの塔頂流を苛性スクラバーに供給して残存する酸性度(remaining acidity)を除去し、硫酸またはモレキュラーシーブなどの適切な乾燥剤で乾燥する。
（９）段階（８）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、すべての製品規格に合うＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生産する。

望ましい場合、プロセス段階を、ＨＦが段階（２）および（３）において例えば硫酸中での吸収を用いることにより除去されるように、修正することができる。
上記のように、本プロセスの一態様において、ＨＣＣ−２４０ｆａおよびＨＦを、高圧で作動している反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、および他の副生成物からなる得られた生成物流を部分的に凝縮させて、相分離によりＨＦを回収する。回収したＨＦ相は反応器に再循環させる。ＨＣｌは蒸気流からスクラビングし、水溶液として回収する。望ましいＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを包含する残りの有機成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して、商品規格に合わせる。
段階（１）：
上記のように、触媒の有無にかかわらず、ＨＣＣ−２４０およびＨＦの高圧液相反応により、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、副生成物、ＨＣｌおよび未反応ＨＦを含む生成物流が生じる。上記のように、特定の態様において、圧力範囲は１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである。特定の態様において、より好ましい圧力範囲は２３０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇであり、もっとも好ましい圧力範囲は３５０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである。

特定の態様において、触媒の選択肢は公知のルイス酸触媒から選択される。好ましい触媒はＴｉＣｌ_４またはＳｂＣｌ_５であり、ＴｉＣｌ_４がより好ましい。特定の態様において、もっとも好ましい選択肢は、触媒を採用しないで反応器を操作することである。

反応流中に観察される典型的な副生成物は、１２３３ｚｄへの前駆体、例えば、２４１ｆａ、２４２ｆａおよび２４３ｆａである。これらは、公知の技術を用いて反応流から容易に分離して再循環させることができる。
段階（２）：
上記のように、この段階は、段階（１）における反応からの流出流を部分的に凝縮させることを伴う。特定の態様において、凝縮は、−８０℃〜周囲温度の範囲の温度において低温冷媒ブラインを用いて行う。圧力は、選んだ温度における凝縮を可能にする一方、ＨＣｌが蒸気のままであることを可能にするのに適した圧力である。
段階（３）：
上記のように、この段階は、段階（２）からの凝縮物を相分離して、ＨＦに富む層と有機物に富む層を形成することを伴う。特定の態様において、相分離は、有機相とＨＦ相の分離を可能にするのに適した容器、例えば単純な水平槽で行う。相分離は、先の段階の凝縮と同様の温度および圧力で行う。
段階（４）：
上記のように、この段階は、段階（３）からのＨＦに富む層を段階（１）の反応器に戻して再循環させることを伴う。特定の態様では、ＨＦ層を容器に収集し、段階（１）の反応器に継続的に戻して供給する。
段階（５）：
上記のように、この段階は、段階（３）からの有機層をＨＣｌ回収システムに供給して、水中の溶液としてＨＣｌを除去し回収することを伴う。ＨＣｌを精製するための蒸留段階が包含されていてもよい。特定の態様では、ＨＣｌを充填床スクラバーおよび流下フィルム型吸収器(falling-film absorber)を用いて回収して、塩化カルシウムの生産など他のプロセスのための原料として販売または使用することができる高濃度(high-strength)溶液を形成する。所望により、ＨＣｌを低温冷却媒体（−４０℃〜−１００℃）を用いて単純な蒸留塔で蒸留して、実質的にＨＦを含まない流れを得ることができる。これは、販売可能な製品として、より望ましい可能性がある。
段階（６）：
上記のように、この段階では、段階（５）からのＨＣｌを含まない有機成分を蒸留して、再循環可能なＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの中間体を除去する。特定の態様において、蒸留される材料は、より沸点が高い１２３３ｚｄへの前駆体、例えば２４１ｆａおよび２４２ｆａである。これらの材料は、粗１２３３ｚｄ流の１〜２０％の範囲で存在する可能性がある。
段階（７）：
上記のように、この段階では、段階（６）からの再循環可能な中間体を、段階（１）の反応器に戻して供給する。特定の態様では、上記材料の１以上を、段階（１）の反応器への再循環に付す。特定の態様では、回収される材料のすべてを段階（１）の反応器に再循環させる。
段階（８）：
上記のように、この段階では、段階（６）からの塔頂流を苛性スクラバーに供給して残存する酸性度を除去し、硫酸またはモレキュラーシーブなどの適切な乾燥剤で乾燥する。特定の態様において、適切な乾燥剤は、公知の材料、例えば、３Ａ〜５Ａモレキュラーシーブ、高濃度硫酸、硫酸カルシウムおよびシリカゲルから選択することができる。特定の態様において、苛性スクラバーは、ＮａＯＨまたはＫＯＨの循環溶液を有する充填塔からなる。
段階（９）：
上記のように、この段階では、段階（８）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、すべての商品規格に合うＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生産する。特定の態様において、商品規格としては、低レベル、例えば１００ｐｐｍ未満の不飽和化合物を有する９９．５％以上のＧＣ純度が挙げられる。

所望により、反応器から出てくる流れは、ＨＦの相分離および再循環に先立ち、最初にＨＣｌが除去されていることができる。また、相分離は、必ずしもＨＦの唯一の除去技術ではない。他の公知の技術、例えば、硫酸吸収などを用いることができる。

実施例１
１０ｌｂ／ｈｒのＨＦおよび１０ｌｂ／ｈｒのＨＣＣ−２４０を、２３０ｐｓｉｇの圧力および１１７℃の温度で作動している５０ガロンの攪拌反応器に供給する。主として１２３３ｚｄ、ＨＦ、ＨＣｌ、２４１ｆａ、２４２ｆａ、２４３ｆａ、２４４ｆａおよび２４５ｆａからなる生成蒸気を、反応容器の上部にある蒸留塔の上部でシステムから出す。該蒸気流を−３０℃で作動している部分凝縮器に入れ、ここで、有機成分およびＨＦを凝縮させ、ＨＣｌはそのまま蒸気として進ませる。部分凝縮からの液体流は、−１０℃で作動している相分離容器に入れる。

相分離容器では、主としてＨＦからなる上部相と主として有機物からなる底部相が見られる。ＨＦ相を反応容器に戻して再循環させる。底部有機相は気化させ、部分凝縮からの蒸気ＨＣｌ流と一緒にする。流れの圧力は２ｐｓｉｇ〜１５ｐｓｉｇの範囲である。蒸気流を水吸収システムに入れ、ここでＨＣｌを他の成分から高濃度溶液（３２％〜２８％）状態で分離する。ＨＣｌ溶液に吸収されない成分を循環苛性スクラバーに供給して微量の酸性成分を除去した後、３Ａモレキュラーシーブを含有する塔に供給して水分を除去する。乾燥した粗有機物流を凝縮させ、一連の２つの蒸留塔に供給する。第１の塔で、１２３３ｚｄより沸点が高い成分、例えば２４１ｆａおよび２４２ｆａを除去する。これらの材料は反応器に戻して再循環させる。第２の塔では、沸点が低い成分を除去する。これらの材料は適切に廃棄する。純度９９．５％以上の１２３３ｚｄからなる生成物流を収集し、保存する。
実施例２
ＨＣＣ−２４０およびＨＦを、４００ｐｓｉｇで作動している攪拌槽型反応器に供給する。ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣｌが高い転化率で生じる。
実施例３
ＨＣＣ−２４０およびＨＦを、４００ｐｓｉｇで作動しているプラグフロー反応器に供給する。ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣｌが高い転化率で生じる。

本明細書で用いる場合、単数形“１つの(a)”、“１つの(an)”および“その(the)”は、そうではないことが文脈により明示されていない限り、複数形を包含する。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値のリストとして与えられている場合、これは、範囲が個別に開示されているか否かに関わらず、任意の上側の範囲限度または好ましい値と、任意の下側の範囲限度または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点と、該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙されている具体的な値に限定されるものではない。

上記の説明は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。当業者なら、本発明から逸脱することなく、さまざまな代替および修正を考案することができる。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内にあるそのような代替、修正および変動をすべて包含するものとする。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 以下の段階を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の生産方法：
（ａ）ＨＣＣ−２４０およびＨＦを高圧液相反応器で反応させて、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの中間体および副生成物、ＨＣｌならびに未反応ＨＦを含む流出反応流を作り出す段階；および
（ｂ）反応段階（ａ）からの流出流を少なくとも部分的に凝縮させて、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含む凝縮物を形成する段階。
［２］ さらに以下の段階を含む、［１］に記載の方法：
（ｃ）相分離を用いて段階（ｂ）からの凝縮物を分離して、ＨＦに富む層と有機物に富む層を形成する段階；および
（ｄ）段階（ｃ）からのＨＦに富む層を段階（ａ）の反応器に再循環させる段階。
［３］ さらに以下の段階を含む、［２］に記載の方法：
（ｅ）段階（ｃ）からの有機物に富む層を水性ＨＣｌ回収システムに供給して、水中の溶液としてＨＣｌを除去し回収する段階；
（ｆ）段階（ｅ）からのＨＣｌを含まない有機成分を蒸留して塔頂流を形成し、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの再循環可能な中間体を除去する段階；および
（ｇ）段階（ｆ）からのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの中間体を、それらを段階（ａ）の反応器に戻して供給することにより再循環させる段階。
［４］ さらに以下の段階を含む、［３］に記載の方法：
（ｈ）段階（ｆ）からの塔頂流を苛性スクラバーに供給して残存する酸性度を除去し、スクラビングした流れを乾燥剤で乾燥する段階；および
（ｉ）段階（ｈ）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生産する段階。
［５］ 反応器の圧力範囲が１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである、［１］に記載の方法。
［６］ 段階（ａ）をバッチ式で作動している攪拌槽型反応器で実施する、［１］に記載の方法。
［７］ 段階（ａ）を連続フロー式で作動している攪拌槽型反応器で実施する、［１］に記載の方法。
［８］ 段階（ａ）をプラグフロー反応器で実施する、［１］に記載の方法。
［９］ 段階（ａ）を、反応器として用いられるスタティックミキサーで実施する、［１］に記載の方法。
［１０］ 段階（ａ）が、反応器圧力より低い圧力で稼働している蒸留塔を用いても実施される、［２］に記載の方法。

Claims (8)

1. 以下の段階を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の生産方法：
   （ａ）ＨＣＣ−２４０およびＨＦを高圧液相反応器で反応させて、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの中間体および副生成物、ＨＣｌならびに未反応ＨＦを含む流出反応流を作り出す段階、ここで、反応器の圧力範囲は１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである；
   （ｂ）ＨＣｌが蒸気のままであることを可能にしながら反応段階（ａ）からの流出流を少なくとも部分的に凝縮させて、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含む凝縮物を形成する段階；
   （ｃ）相分離を用いて段階（ｂ）からの凝縮物を分離して、ＨＦに富む層と有機物に富む層を形成する段階；および
   （ｅ）段階（ｂ）からのＨＣｌ蒸気及び段階（ｃ）からの有機物に富む層を水性ＨＣｌ回収システムに供給して、水中の溶液としてＨＣｌを除去し回収する段階。
2. さらに以下の段階を含む、請求項１に記載の方法：
   （ｄ）段階（ｃ）からのＨＦに富む層を段階（ａ）の反応器に再循環させる段階。
3. さらに以下の段階を含む、請求項２に記載の方法：
   （ｆ）段階（ｅ）からのＨＣｌを含まない有機成分を蒸留して塔頂流を形成し、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの再循環可能な中間体を除去する段階；および
   （ｇ）段階（ｆ）からのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの中間体を、それらを段階（ａ）の反応器に戻して供給することにより再循環させる段階。
4. さらに以下の段階を含む、請求項３に記載の方法：
   （ｈ）段階（ｆ）からの塔頂流を苛性スクラバーに供給して残存する酸性度を除去し、スクラビングした流れを乾燥剤で乾燥する段階；および
   （ｉ）段階（ｈ）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生産する段階。
5. 段階（ａ）をバッチ式で作動している攪拌槽型反応器で実施する、請求項１に記載の方法。
6. 段階（ａ）を連続フロー式で作動している攪拌槽型反応器で実施する、請求項１に記載の方法。
7. 段階（ａ）をプラグフロー反応器で実施する、請求項１に記載の方法。
8. 段階（ａ）を、反応器として用いられるスタティックミキサーで実施する、請求項１に記載の方法。

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