KR20140129165A

KR20140129165A - HCFC-1233zd의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140129165A
Application number: KR1020147025558A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 에이. 코트렐; 수에 성 텅; 콘스탄틴 에이. 포크로프스키; 하이유 왕; 데니얼 씨. 머켈
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-02-11
Publication date: 2014-11-06
Also published as: PL2814795T3; KR102050520B1; MX2014009815A; CN107827702A; MX337640B; IN2014DN06601A; JP2015511946A; EP2814795A1; EP3858808A1; US8921621B2; EP2814795A4; JP6220352B2; EP2814795B1; CN104105682A; ES2869223T3; WO2013122860A1; CA2863860A1; CA2863860C; US20130211154A1

Abstract

HCC-240 및 HF의 반응으로부터 상업적 규모로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 일 실시양태에서, HCC-240fa 및 HF는 고압에서 작동하는 반응기로 공급된다. 이 공정에서 유용한 여러 가지 상이한 반응기 설계들은 이하를 포함한다: 교반-탱크 반응기(배치 및/또는 연속 흐름); 플러그 흐름 반응기; 반응기로서 사용되는 정적 혼합기; 높은 압력에서 작동하는 상기 반응기들 중 적어도 하나; 선택적으로 낮은 압력에서 작동하는 증류 컬럼(distillation column)과 조합됨; 및 상기의 조합; 및/또는 증류 칼럼의 탑재. 1233zd, HCl, HF, 및 기타 부산물로 구성된 결과 생성물 스트림은 부분적으로 응축되고, 상 분리에 의해 HF를 회수한다. 회수된 HF상은 반응기로 재순환된다. HCl은 증기 스트림으로부터 스크러빙되고, 수용액으로서 회수된다. 원하는 HCFC-1233zd를 포함하는 잔류 유기 성분은 스크러빙, 건조되고, 상업적인 제품 사양을 충족시키기 위해 증류된다.

Description

HCFC-1233zd의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HCFC-1233zd}

본 출원은 2012년 2월 15일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/598,938호에 대한 35 U.S.C. 119(e)하에서의 국내 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에서 참조로서 통합된다.

본 발명은, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa) 및 HF의 반응으로부터 상업적 규모로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조에 관한 것이다. HCFC-1233zd는, 예를 들어 폼 발포 및 에어로졸 추진제 적용에서 높은 지구 온난화 물질에 대한 대체물로서의 적용을 갖는 낮은 지구 온난화 화합물이다.

본 명세서에서, 용어 HCFC-1233은 모든 트리플루오로, 모노클로로 프로펜, 즉 일반식 C₃H₂ClF₃을 갖는 올레핀 화합물을 언급하는 것으로 사용된다. 본 명세서에서, 용어 HCFC-1233zd는 일반적으로 시스 형태인지 트랜스 형태인지와 무관하게 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜을 언급하는 것으로 사용된다. 본원 명세서에서, 용어 "시스 HCFC-1233zd" 및 "트랜스 HCFC-1233zd"는 각각 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜의 시스 형태 및 트랜스 형태를 나타내는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "HCFC-1233zd"는 그 범위 내에 시스 HCFC-1233zd, 트랜스 HCFC-1233zd, 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다. 본원 명세서에서, 명칭 "1233zd"는 또한 이들 화합물을 위해 사용된다.

미국 특허 제6,844,475호는 낮은 압력 및 150℃보다 낮은 온도에서 240fa로부터 1233zd를 제조하는 방법을 교시한다. 그 특허의 개시 내용은 본원에서 참조로 통합된다.

미국 특허 제6,362,383호는 (1) 상당한 양의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)을 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 얻는데 적합한 조건 하, 제1 하이드로플루오르화 촉매의 존재에서, 액상으로 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)을 불화수소와 반응시키는 제1 반응 단계, 및 (2) 제1 단계에서 얻어진 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)을, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 얻기 위해, 바람직하게 염화 수소를 연속적으로 공급하면서, 제2 하이드로플루오르화 촉매의 존재에서 액상으로 불화 수소와 반응시키는 제2 반응 단계에 의해, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 제조하는 방법을 교시한다. 그 특허의 개시 내용은 본원에서 참조로 통합된다.

본 발명은, 액상 반응기에서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240) 및 불화 수소(HF)의 반응으로부터, 상업적 규모로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)을 제조하는 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, 반응의 압력 범위는 150 psig 내지 600 psig이다. 특정 실시양태에서, 보다 바람직한 압력 범위는 230 psig 내지 500 psig이고, 가장 바람직한 압력 범위는 350 psig 내지 450 psig이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "액상 반응기(liquid phase reactor)"는 이하를 포함하여 이 공정에서 이용될 수 있는 여러 가지 상이한 반응기 설계들 중 하나를 지정하는데 사용된다.

1. 교반-탱크 반응기(배치 및/또는 연속 흐름);

2. 플러그 흐름 반응기;

3. 반응기로서 사용되는 정적 혼합기;

4. 높은 압력에서 작동하는 상기 반응기들 중 하나; 선택적으로 낮은 압력에서 작동하는 증류 컬럼(distillation column)과 조합됨; 및

5. 상기의 조합; 및/또는 증류 칼럼의 탑재.

본 공정의 일 실시양태에서, HCC-240fa 및 HF는 고압에서 작동하는 액상 반응기에 공급된다. 1233zd, HCl, HF, 및 기타 부산물로 구성된 결과 생성물 스트림은 부분적으로 응축되고, 상 분리에 의해 HF를 회수한다. 회수된 HF상은 반응기로 재순환된다. HCl은 증기 스트림으로부터 스크러빙되고, 수용액으로서 회수된다. 원하는 HCFC-1233zd를 포함하는 잔류 유기 성분은 스크러빙, 건조되고, 상업적인 제품 사양을 충족시키기 위해 증류된다.

도 1은 본 발명의 공정 단계의 일 실시예를 나타낸다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예는 일반적으로 촉매의 존재 또는 부존재 하에서, 상업적 규모로, HCC-240fa 및 HF로부터 HCFC-1233zd를 제조하는 방법으로 기술될 수 있다. 본 공정의 세부 단계는 이하와 같다.

(1) 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 HCC-240 및 HF의 고압 액상 반응으로 HCFC-1233zd, 그 부산물, HCl 및 미반응 HF를 생성.

(2) 반응 단계로부터의 유출물 스트림의 부분적인 응축.

(3) 단계 (2)로부터의 응축물을 상 분리하여 HF-풍부층 및 유기물 풍부층을 형성.

(4) 단계 (3)으로부터의 HF-풍부층을 반응기로 재순환.

(5) 단계 (3)으로부터의 유기층을 HCl 회수 시스템으로 공급하고, 물에서 용액으로서 HCl을 제거하고 회수한다. HCl을 정제하기 위해 증류 단계가 포함될 수 있다.

(6) 단계 (5)로부터의 HCl-무함유(HCl-free) 유기 성분을 증류하여 재순환가능한 중간체를 제거해서 HCFC-1233zd를 형성한다.

(7) 단계 (6)으로부터의 재순환가능한 중간체를 단계 (1)의 반응기로 다시 공급한다.

(8) 단계 (6)으로부터의 오버헤드 스트림을 가성 스크러버에 공급하여 임의의 잔류 산성을 제거하고, 황산 또는 분자체와 같은 적합한 건조제로 건조한다.

(9) 단계 (8)로부터의 산-무함유(acid-free), 건조 스트림을 증류하여 모든 제품 사양을 충족시키는 HCFC-1233zd를 생성한다.

원하는 경우, 예를 들어 황산에서의 흡수를 이용하여, 단계 (2) 및 (3)에서 HF가 제거되도록 공정 단계가 변경될 수 있다.

상술한 바와 같이, 공정의 일 실시예에서, HCC-240fa 및 HF는 고압에서 작동하는 반응기로 공급된다. 1233zd, HCl, HF, 및 기타 부산물로 구성된 결과 생성물 스트림은 부분적으로 응축되고, 상 분리에 의해 HF를 회수한다. 회수된 HF상은 반응기로 재순환된다. HCl은 증기 스트림으로부터 스크러빙되고, 수용액으로서 회수된다. 원하는 HCFC-1233zd를 포함하는 잔류 유기 성분은 스크러빙, 건조되고, 상업적인 제품 사양을 충족시키기 위해 증류된다.

단계 (1):

상술한 바와 같이, 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 HCC-240 및 HF의 고압 액상 반응은 HCFC-1233zd, 부산물, HCl 및 미반응 HF를 포함하는 생성물 스트림을 산출한다. 상술한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 압력 범위는 150 psig 내지 600 psig이다. 특정 실시양태에서, 보다 바람직한 압력 범위는 230 psig 내지 500 psig이고, 가장 바람직한 압력 범위는 350 psig 내지 450 psig이다.

특정 실시양태에서, 촉매의 선택은 공지된 루이스 산 촉매로부터 선택된다. 바람직한 촉매는 TiCl₄ 또는 SbCl₅이고, TiCl₄가 보다 바람직하다. 특정 실시양태에서, 가장 바람직한 선택은 임의의 촉매를 사용하지 않는 반응기의 작동이다.

반응 스트림에서 관찰되는 일반적이 부산물은 241fa, 242fa, 및 243fa와 같은 1233zd에 대한 전구체이다. 이들은 공지된 기술을 이용하여 반응 스트림으로부터 쉽게 분리되고 재순환될 수 있다.

단계 (2):

상술한 바와 같이, 이 단계는 단계 (1)에서의 반응으로부터의 유출물 스트림의 부분적인 응축을 수반한다. 특정 실시양태에서, 응축은 -80℃ 내지 주위 온도 범위의 온도에서 저온 냉매 염수(brine)를 사용하여 일어난다. 압력은 HCl을 증기로서 유지시키면서 선택된 온도에서 응축이 허용되도록 하는 것이 적절하다.

단계 (3):

상술한 바와 같이, 이 단계는 단계 (2)로부터의 응축물을 상 분리하여, HF-풍부층 및 유기물 풍부층을 형성하는 것을 수반한다. 특정 실시양태에서, 상 분리는 단순한 수평 탱크와 같은, 유기상과 HF상을 분리시키는데 적절한 용기에서 일어난다. 상 분리는 이전 단계의 응축과 유사한 온도 및 압력에서 일어난다.

단계 (4):

상술한 바와 같이, 이 단계는 단계 (3)으로부터의 HF-풍부층을 다시 단계 (1)의 반응기로의 재순환을 수반한다. 특정 실시양태에서, HF-풍부층은 용기(vessel)에 수집되고, 다시 단계 (1)의 반응기로 연속적으로 공급된다.

단계 (5):

상술한 바와 같이, 이 단계는 단계 (3)으로부터의 유기층을 HCl 회수 시스템으로 공급하여, 물에서 용액으로서 HCl을 제거하고 회수하는 것을 수반한다. HCl을 정제하기 위해, 증류 단계가 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, HCl은 패킹된 베드 스크러버(packed-bed scrubber) 및 강하 경막 흡수체(falling-film absorber)를 사용하여 회수되어서, 염화 칼슘의 제조와 같은 다른 공정을 위한 원료로서 판매 또는 사용될 수 있는 고강도 용액을 형성한다. 선택적으로, HCl은 저온 냉각 매체(-40℃ 내지 -100℃)를 사용하여 간단한 증류 컬럼에서 증류되어서, 판매가능한 제품으로서 보다 바람직할 수 있는 필수적으로 HF를 함유하지 않는 스트림을 얻을 수 있다.

단계 (6):

상술한 바와 같이, 이 단계에서는 단계 (5)로부터의 HCl-무함유 유기 성분이 증류되어 재순환가능한 중간체를 제거해서 HCFC-1233zd를 형성한다. 특정 실시양태에서, 증류된 물질은 241fa 및 242fa와 같은 1233zd에 대한 고비 전구체(higher-boiling precursor)이다. 이들 물질은 조질(crude) 1233zd 스트림의 1-20%의 범위로 존재할 수 있다.

단계 (7):

상술한 바와 같이, 이 단계에서는 단계 (6)으로부터의 재순환가능한 중간체를 단계 (1)의 반응기로 다시 공급한다. 특정 실시양태에서, 상술한 하나 이상의 물질이 단계 (1)의 반응기로 재순환된다. 특정 실시양태에서, 회수된 물질 모두가 단계 (1)의 반응기로 재순환된다.

단계 (8):

상술한 바와 같이, 이 단계에서는 단계 (6)으로부터의 오버헤드 스트림을 가성 스크러버에 공급하여 임의의 잔류 산성을 제거하고, 황산 또는 분자체와 같은 적합한 건조제로 건조한다. 특정 실시양태에서, 적합한 건조제는 3A 내지 5A 분자체, 고강도 황산, 황산 칼슘 및 실리카 겔과 같은 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 가성 스크러버는 NaOH 또는 KOH의 순환 용액을 갖는 패킹된 타워(packed-tower)로 구성된다.

단계 (9):

상술한 바와 같이, 이 단계에서는 단계 (8)로부터의 산-무함유, 건조 스트림을 증류하여 모든 상업적 제품 사양을 충족시키는 HCFC-1233zd를 생성한다. 특정 실시양태에서, 상업적 제품 사양은 99.5% 이상의 GC 순도, 및 불포화 화합물의 낮은 수준, 예를 들어 100 ppm 미만을 포함한다.

선택적으로, 반응기를 떠나는 스트림은, 상 분리 및 HF의 재순환 이전에, 먼저 HCl이 제거될 수 있다. 또한, 상 분리가 필수적으로 HF의 유일한 제거 기술인 것은 아니다. 공지된 다른 기술, 예를 들어 황산 흡수 등이 사용될 수 있다.

실시예 1

230 psig의 압력 및 117℃의 온도에서 작동하는 교반 50 갤런 반응기(stirred 50 gallon reactor)에 10 lb/hr의 HF 및 10 lb/hr의 HCC-240을 공급한다. 주로 1233zd, HF, HCl, 241fa, 242fa, 234fa, 244fa, 및 245fa로 구성된 생성물 증기가 반응기 용기 상부에 증류 컬럼의 상부로부터 시스템을 나온다. 증기 스트림은 -30℃에서 작동하는 부분 응축기로 들어가며, 여기서 유기 성분 및 HF는 응축되고 HCl은 증기로서 계속된다. 부분 응축으로부터의 액체 스트림은 -10℃에서 작동하는 상 분리 용기로 들어간다.

상 분리 용기에서, 주로 HF로 구성된 상부 상(top phase) 및 주로 유기물로 구성된 하부 상(bottom phase)이 나타난다. HF상은 다시 반응 용기로 재순환된다. 하부 유기상은 증발되고, 부분 응축으로부터의 증기 HCl 스트림에 합류된다. 스트림의 압력은 2 psig 내지 5 psig의 범위이다. 증기 스트림은 물 흡수 시스템으로 들어가며, 여기서 HCl은 고강도 용액(32% 내지 28%)의 다른 성분으로부터 분리된다. HCl 용액에 흡수되지 않은 성분은 순환하는 가성 스크러버에 공급되어 미량의 산성 성분을 제거하고, 그 후 3A 분자체를 함유하는 컬럼에 공급되어 수분을 제거한다. 건조된 조질 유기물 스트림은 응축되고 일련의 2개의 증류 컬럼에 공급된다. 제1 컬럼은 241fa 및 242fa와 같은 1233zd보다 높은 점에서 끓는 성분을 제거한다. 이들 물질은 다시 반응기로 재순환된다. 제2 컬럼은 낮은 점에서 끓는 성분을 제거한다. 이들 물질은 적절하게 처리된다. 99.5% 이상의 순도의 1233zd로 구성된 생성물 스트림이 수집되고 저장된다.

실시예 2

400 psig에서 작동하는 교반 탱크 반응기(stirred-tank reactor)에 HCC-240 및 HF를 공급한다. HFCO-1233zd 및 HCl이 높은 전환율로 생성된다.

실시예 3

400 psig에서 작동하는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)에 HCC-240 및 HF를 공급한다. HFCO-1233zd 및 HCl은 높은 전환율로 생성된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수를 포함한다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값이나 매개 변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되어 있는지와 관계없이, 임의의 상위 범위 제한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 임의의 하위 범위 제한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치의 범위가 인용되는 경우, 특별히 명시되지 않는 한, 그 범위는 그 범위 내에서의 끝점, 및 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 정의하는 경우, 본 발명의 범위는 인용된 특정 값에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.

상술한 설명은 본 발명의 단지 예시인 것으로 이해되어야 한다. 다양한 대체 및 변형이 본 발명을 벗어나지 않고 당업자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 속하는 이러한 모든 대체, 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

(a) 고압 액상 반응기에서 HCC-240 및 HF를 반응시켜, HCFC-1233zd, 중간체 및 HCFC-1233zd의 부산물을 포함하는 반응 유출물 스트림(effluent reaction stream), HCl 및 미반응 HF를 생성하는 단계; 및
(b) 반응 단계 (a)로부터의 유출물 스트림을 적어도 부분적으로 응축하여, HCFC-1233zd를 포함하는 응축물을 형성하는 단계를 포함하는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
(c) 단계 (b)로부터의 응축물을 상 분리를 이용하여 분리해서, HF-풍부층(HF-rich layer) 및 유기물 풍부층(organic rich layer)을 형성하는 단계; 및
(d) 단계 (c)로부터의 HF-풍부층을 단계 (a)에서의 반응기로 재순환하는 단계를 더 포함하는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제2항에 있어서,
(e) 단계 (c)로부터의 유기물 풍부층을 수성 HC1 회수 시스템으로 공급하여, 물에서 용액으로서 HCl을 제거하고 회수하는 단계;
(f) 단계 (e)로부터의 HCl-무함유(HCl-free) 유기 성분을 증류하여 오버헤드 스트림을 형성하고, 임의의 재순환가능한 중간체를 제거하여 HCFC-1233zd를 형성하는 단계; 및
(g) 상기 중간체를 단계 (a)의 반응기로 다시 공급함으로써, 상기 중간체를 단계 (f)로부터의 HCFC-1233zd로 재순환하는 단계를 더 포함하는
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제3항에 있어서,
(h) 단계 (f)로부터의 오버헤드 스트림을 가성 스크러버에 공급하여 임의의 잔류 산성을 제거하고, 스크러빙된 스트림을 건조제로 건조하는 단계; 및
(i) 단계 (h)로부터의 산-무함유(acid-free), 건조 스트림을 증류하여 HCFC-1233zd를 생성하는 단계를 더 포함하는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응기의 압력 범위는 150 psig 내지 600 psig인,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)는 배치 모드로 작동하는 교반-탱크 반응기(stirred-tank reactor)에서 수행되는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)는 연속 흐름 모드(continuous flow mode)로 작동하는 교반-탱크 반응기에서 수행되는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)에서 수행되는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)는 반응기로서 사용되는 정적 혼합기에서 수행되는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.
제2항에 있어서,
단계 (a)는 또한 반응기 압력보다 더 낮은 압력에서 작동하는 증류 컬럼 (distillation column)으로 수행되는,
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조 방법.