MX2014009815A - Proceso para la produccion de hcfc-1233zd. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la fabricación de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) a escala comercial de la reacción de HCC-240 y HF. En una modalidad, el HCC-240fa y HF se alimentan a un reactor que funciona a alta presión. En este proceso se incluyen varios diseños de reactores diferentes útiles; un reactor de tanque agitado (lote y/o de flujo continuo); un reactor de flujo de pistón; un mezclador estático utilizado como un reactor; al menos uno de los reactores anteriores que funcionan a alta presión; opcionalmente se combina con una columna de destilación funciona a una presión más baja; y las combinaciones de los anteriores; y/o con una columna de destilación. La corriente de producto resultante que consiste en 1233zd, HCl, HF, y otros subproductos se condensan parcialmente para recuperar HF por separación de fases. La fase HF recuperada se recicla al reactor. El HCl se lava de la corriente de vapor y se recupera como una solución acuosa. Los componentes orgánicos restantes, incluyendo el HCFC-1233zd deseada se lavan, se secan y se destilan para cumplir con las especificaciones de productos comerciales.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE HCFC-1233zd Referencia cruzada a solicitud relacionada Esta solicitud reivindica prioridad doméstica bajo 35 USC 119 (e) de propiedad común con solicitud provisional de U.S. No. de serie 61/598938, presentada el 15 de Febrero de 2012, cuya descripción se incorpora en la presente por referencia .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la producción de 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) a escala comercial de la reacción de 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) y HF. HCFC-1233zd es un compuesto de calentamiento global bajo, que tiene aplicaciones como un reemplazo para los materiales de calentamiento global alto, por ejemplo en aplicaciones de soplado de espuma y propulsores de aerosol.

El término HCFC-1233 se utiliza en la presente para referirse a todos trifluoro, monocloro propenos, a saber, compuestos de olefina que tienen la fórmula general C3H2CIF3. El término HCFC-1233zd se usa en la presente genéricamente para referirse a 1, 1, 1-trifluo-3, cloro-propeno, independiente de si se trata de la forma cis o la forma trans. Los términos "cis HCFC-1233zd" y "trans HCFC-1233zd" se utilizan en la presente para describir las formas cis y trans de 1, 1, 1- trifluo-3-cloropropeno, respectivamente. El término "HCFC-1233zd" por lo tanto incluye dentro de su alcance cis HCFC-1233zd, trans HCFC-1233zd, y todas las combinaciones y mezclas de éstos. La designación "1233zd" también se utiliza en este documento para estos compuestos.

Patente de U.S. No. 6,844,475 enseña un procedimiento para producir 1233zd de 240fa a baja presión y a temperaturas inferiores a 150°C. La descripción de esta patente se incorpora en la presente por referencia.

La Patente de U.S. No. 6,362, 383 enseña un procedimiento para la preparación de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoro-propano (HFC-245fa) por (1) una primera etapa de reacción en que 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno en la fase liquida en presencia de un primer catalizador de hidrofluoración en condiciones que son adecuadas para la obtención de una mezcla de productos de reacción que comprende l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) en cantidad sustancial, y (2) una segunda etapa de reacción en el que se hace reaccionar el l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoro-propeno (HCFC-1233zd) obtenido de la primera etapa con fluoruro de hidrógeno en la fase liquida en presencia de un segundo catalizador de hidrofluoración y, preferiblemente, mientras que el cloruro de hidrógeno se alimenta continuamente en, a fin de obtener 1,1,1,3,3- pentafluoro-propano (HFC-245fa) . La descripción de esta patente se incorpora en la presente por referencia.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para la fabricación de l-cloro-3, 3 , 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) a escala comercial, de la reacción de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240) y fluoruro de hidrógeno (HF) en un reactor de fase liquida. En ciertas modalidades, el rango de presión de la reacción es de 10.5 kg/cm2 a 42 kg/cm2. En ciertas modalidades, un intervalo de presión más preferido es de 16.1 kg/cm2 a 35 kg/cm2 y un rango de presión más preferida es de 24.5 kg/cm2 a 31.5 kg/cm2.

Como se utiliza en la presente el término "reactor de fase liquida" se utiliza para designar a uno de los diferentes diseños de reactores diferentes que se pueden emplear en este proceso, incluyendo: 1. Reactor de tanque agitado (lote y/o de flujo continuo) ; 2. Reactor de flujo enchufe; 3. Mezclador estático utilizado como un reactor; 4. Uno de los reactores anteriores que funcionan a alta presión; opcionalmente combinado con una columna de destilación funciona a una presión más baja; y 5. Combinaciones de los anteriores; y/o con una columna de destilación.

En una modalidad del proceso, el HCC-240fa y HF se alimentan a un reactor de fase liquida funcionan a alta presión. La corriente de producto resultante que consiste en 1233zd, HC1, HF, y otros subproductos se condensa parcialmente para recuperar HF por separación de fases. La fase HF recuperado se recicla al reactor. El HC1 se lava de la corriente de vapor y se recupera como una solución acuosa. Los componentes orgánicos restantes, incluyendo el HCFC-1233zd deseada se lavan, se secan y se destiló para cumplir con las especificaciones de productos comerciales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra una modalidad de los pasos del proceso de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Haciendo referencia a la Figura 1, una modalidad preferida de la presente invención puede describirse generalmente como un proceso para la producción de HCFC-1233zd a partir de HCC-240fa y HF, con o sin un catalizador a escala comercial. Los pasos detallados de este proceso son como sigue: (1) de alta presión de reacción en fase liquida de HCC-240 y HF, con o sin un catalizador, formando HCFC-1233zd, sus derivados, HCl y HF sin reaccionar. (2) La condensación parcial de la corriente de efluente de la etapa de reacción. (3) La separación de fases del condensado procedente de la Etapa (2) para formar una capa rica en HF y una capa orgánica rica. (4) El reciclaje de la capa rica en HF de la etapa (3) al reactor. (5) La capa orgánica de la Etapa (3) se alimenta a un sistema de recuperación de HCl para extraer y recuperar HCl como una solución en agua. Una etapa de destilación se puede incluir para purificar el HCl. (6) Los componentes orgánicos libres de HCl de la etapa (5) se destilan para eliminar intermediarios reciclables con el HCFC-1233zd. (7) Los productos intermedios reciclables desde el paso (6) se alimentan de nuevo al reactor de la etapa (1). (8) La corriente superior de la etapa (6) se alimenta a un lavador cáustico para eliminar cualquier acidez restante y se secó con un agente de secado apropiado tal como ácido sulfúrico o tamices moleculares. (9) El flujo libre de ácido y seco desde el paso (8) se destila para producir HCFC 1233zd reunión todas las especificaciones del producto.

Si se desea, los pasos del proceso pueden ser modificados de tal manera que se elimina HF en los pasos (2) y (3) , por ejemplo, mediante el uso de absorción en ácido sulfúrico .

Como se describió anteriormente, en una modalidad del proceso, el HCC-240fa y HF se alimentan a un reactor que funciona a alta presión. La corriente de producto resultante que consiste en 1233zd, HC1, HF, y otros subproductos se condensa parcialmente para recuperar HF por separación de fases. La fase HF recuperado se recicla al reactor. El HC1 se lava de la corriente de vapor y se recupera como una solución acuosa. Los componentes orgánicos restantes, incluyendo el HCFC-1233zd deseada se lavan, se secan y se destiló para cumplir con las especificaciones de productos comerciales.

Paso (1) : Como se describió anteriormente, la reacción en fase liquida de alta presión de HCC-240 y HF, con o sin un catalizador, produce una corriente de producto que comprende HCFC-1233zd, subproductos, HC1 y HF sin reaccionar. Como se ha descrito anteriormente, en ciertas modalidades, el intervalo de presión es de 10.5 kg/cm2 a 42 kg/cm2. En ciertas modalidades, un intervalo de presión más preferido es de 16.1 kg/cm2 a 35 kg/cm2 y un rango de presión más preferida es de 24.5 kg/cm2 a 31.5 kg/cm2.

En ciertas modalidades, las opciones de catalizador se seleccionan a partir de catalizadores de ácido de Lewis conocidos. Los catalizadores preferidos son TÍCI4 o SbCls, TÍCI4 siendo más preferido. En ciertas modalidades, la opción más preferida es la operación del reactor sin el empleo de cualquier catalizador.

Los subproductos típicos observados en la corriente de reacción son precursores para 1233zd como 241fa, 242fa, y 243fa. Estas pueden ser fácilmente separadas de la corriente de reacción usando técnicas conocidas y reciclado.

Paso (2) : Como se describió anteriormente, este paso implica la condensación parcial de la corriente de efluente de la reacción en la etapa (1). En ciertas modalidades, la condensación se lleva a cabo utilizando una salmuera refrigerante a baja temperatura a temperaturas que van desde -80°C hasta la temperatura ambiente. La presión es adecuada para permitir la condensación a la temperatura elegida al tiempo que permite que el HCl permanezca en forma de vapor.

Paso (3) : Como se describió anteriormente, este paso implica la separación de fases del condensado procedente de la Etapa (2) para formar una capa rica en HF y una capa orgánica rica. En ciertas modalidades, la separación de fases tiene lugar en un recipiente apropiado para permitir la separación de las fases orgánicas y HF tal como un tanque horizontal simple. La separación de fases se lleva a cabo a una temperatura y presión similar a la condensación de la etapa anterior.

Paso (4) : Como se describió anteriormente, este paso implica el reciclado de la capa rica en HF de la etapa (3), de nuevo al reactor en el paso (1). En ciertas modalidades, la capa de HF se recoge en un recipiente y se alimenta de forma continua de vuelta al reactor de la etapa (1) .

Etapa (5) : Como se describió anteriormente, este paso implica la alimentación de la capa orgánica de la Etapa (3) a un sistema de recuperación de HC1 para eliminar y recuperar HC1 como una solución en agua. Una etapa de destilación se puede incluir para purificar el HC1. En ciertas modalidades, el HC1 es recuperado usando un lavador de lecho empacado y absorbedor de película descendente para formar una solución de alta resistencia que puede ser vendido o utilizado como materia prima para otros procesos, tales como la producción de cloruro de calcio. Opcionalmente , el HCl se puede destilar en una columna de destilación simple utilizando un medio de enfriamiento (-40°C a -100°C) a baja temperatura para obtener una corriente que es esencialmente libre de HF, que puede ser más deseable como un producto vendible.

Paso (6) : Como se describió anteriormente, en este paso los componentes orgánicos libres de HCl de la etapa (5) se destiló para eliminar intermedios reciclables para HCFC-1233zd. En ciertas modalidades, los materiales destilados son precursores de elevado punto de ebullición tales como 1233zd a 241fa y 242fa. Estos materiales pueden estar presentes en rangos de 1-20% de la corriente de crudo 1233zd.

Etapa (7) : Como se describió anteriormente, en este paso los intermedios reciclables de la etapa (6) son alimentados de nuevo al reactor en el paso (1). En ciertas modalidades, uno o más de los materiales descritos anteriormente se someten al reciclado al reactor de la etapa (1) . En ciertas modalidades, todos los materiales recuperados se reciclan al reactor de la etapa ( 1 ) .

Paso (8) : Como se describió anteriormente, en esta etapa la corriente superior de la etapa (6) se alimenta a un lavador cáustico para eliminar cualquier acidez restante y se secó con un agente de secado apropiado tal como ácido sulfúrico o tamices moleculares. En ciertas modalidades, los agentes de secado que son apropiados pueden seleccionarse de materiales conocidos tales como: tamices moleculares 3A a 5A, ácido sulfúrico de alta resistencia, sulfato de calcio y geles de sílice. En ciertas modalidades, el lavador cáustico consiste en una torre de relleno con una solución circulante de NaOH o KOH.

Paso (9) : Como se describió anteriormente, en este paso de la corriente libre de ácido, seco de la Etapa (8) se destila para producir HCFC-1233zd, cumpliendo todas las especificaciones de productos comerciales. En ciertas modalidades, las especificaciones de productos comerciales incluyen una pureza GC de 99.5% o mayor, con niveles bajos, por ejemplo, menos de 100 ppm, de compuestos insaturados.

Opcionalmente, la corriente que sale del reactor puede haber primero el HC1 eliminado, antes de la separación de fases y de reciclaje de la HF. Además, la separación de fases no es necesariamente la única técnica de eliminación de HF. Otras técnicas conocidas se pueden utilizar, por ejemplo, la absorción de ácido sulfúrico, y similares.

EJEMPLO 1 4.5 kg/h de HF y 4.5 kg/h de HCC-240 se alimentan a un reactor de 50 galones agitada opera a una presión de 16.1 kg/cm2 y una temperatura de 117 °C. El vapor del producto que consiste principalmente de 1233zd, HF, HC1, 241 fa, 242fa, 234fa, 244fa, y 245fa, salir del sistema desde la parte superior de una columna de destilación en la parte superior de la vasija del reactor. La corriente de vapor entra en un condensador parcial que funciona a -30°C, donde se condensan los componentes orgánicos y HF y el HC1 continúa como un vapor. La corriente de liquido de la condensación parcial entra en un recipiente de separación de fases que opera a -10°C.

En el recipiente de separación de fases, una fase superior que consiste principalmente en HF y una fase inferior que consiste principalmente orgánica se ven. La fase HF se recicla de nuevo al recipiente de reacción. La fase orgánica inferior se vaporiza y se une a la corriente de vapor de HC1 de la condensación parcial. La presión de la corriente está en el intervalo de 0.14 kg/cm2 a 1.05 kg/cm2. La corriente de vapor entra en un sistema de absorción de agua en el que el HC1 se separa de los otros componentes en una solución de alta resistencia (32% a 28%). Los componentes que no son absorbidos en la solución de HC1 se alimentan a un lavador cáustico para eliminar trazas de circulación componente ácido y posteriormente se alimentan a una columna que contiene tamices moleculares 3A para eliminar la humedad. La corriente orgánica cruda seca se condensa y se alimenta a una serie de dos columnas de destilación. La primera columna elimina los componentes que hierven más altos que 1233zd como 241fa, y 242fa. Estos materiales se reciclan de nuevo al reactor. La segunda columna elimina componentes de bajo punto de ebullición. Estos materiales se desechan adecuadamente. La corriente de producto que consiste en 1233zd con una pureza del 99.5%, o superior se recoge y almacena.

EJEMPLO 2 HCC-240 y HF son alimentados a un reactor de tanque agitado que opera a 28 kg/cm2. HFCO-1233zd y HC1 se producen a alta conversión.

EJEMPLO 3 HCC-240 y HF se alimentan a un reactor de flujo pistón que opera a 28 kg/cm2. HFCO-1233zd y HC1 se producen a alta conversión .

En la presente descripción, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Además, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da como cualquiera de un rango, intervalo preferido o una lista de valores superiores preferibles y valores inferiores preferibles, esto debe entenderse como la revelación específicamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier limite superior del rango o valor preferido y cualquier límite inferior del rango o valor preferido, sin importar si los intervalos se muestran por separado. Cuando se recita un rango de valores numéricos en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, el rango está destinado a incluir los puntos finales del mismo, y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos citados cuando se define un intervalo.

Se debe entender que la descripción anterior es sólo ilustrativa de la presente invención. Varias alternativas y modificaciones pueden ser ideadas por los expertos en la técnica sin apartarse de la invención. Por consiguiente, la presente invención se pretende abarcar todas estas alternativas, modificaciones y variaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

RESIVINDICACIONES

1. - Un proceso para la producción de l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar HCC-240 y HF en un reactor de fase liquida de alta presión para generar una corriente de reacción efluente que comprende HCFC-1233zdr productos intermedios y subproductos de HCFC-1233zd, HC1 y HF sin reaccionar; y (b) al menos condensar parcialmente la corriente de efluente de la etapa de reacción (a) para formar un condensado que comprende HCFC-1233zd.

2. - El proceso de la reivindicación 1, que comprende además los siguientes pasos: (c) separar el condensado de la etapa (b) utilizando la separación de fases, para formar una capa rica en HF y una capa rica orgánica; y (d) reciclar la capa rica en HF de la etapa (c) al reactor en la etapa (a) .

3.- El proceso de la reivindicación 2, que comprende además los pasos siguientes: (e) alimentar la capa rica orgánica de la etapa (c) a un sistema de recuperación de HC1 acuoso para eliminar y recuperar la HC1 como una solución en agua; (f) la destilación de los componentes orgánicos libres de HC1 de la etapa (e) formar una corriente superior y de quitar cualquier intermedios reciclables a HCFC-1233zd; y (g) reciclar los productos intermedios a HCFC-1233zd de la etapa (f) por la alimentación de los mismos de regreso al reactor de la etapa (a) .

4.- El proceso de la reivindicación 3, que comprende además los pasos siguientes: (h) alimentar la corriente superior de la etapa (f) a un lavador cáustico para eliminar cualquier acidez restante y el secado de la corriente de fregado con un agente de secado; y (i) destilar la corriente libre de ácido y seco de la etapa (h) para producir HCFC-1233zd.

5.- El proceso de la reivindicación 1, en donde el rango de presión del reactor es de 10.5 kg/cm2 a 42 kg/cm2.

6.- El proceso de la reivindicación 1, en donde se realiza la etapa (a) en un reactor de tanque agitado que opera en modo por lotes.

7.- El proceso de la reivindicación 1, en donde se realiza la etapa (a) en un reactor de tanque agitado que opera en modo de flujo continuo.

8.- El proceso de la reivindicación 1, en donde se realiza la etapa (a) en un reactor de flujo de tapón.

9. - El proceso de la reivindicación 1, en donde se realiza la etapa (a) en un mezclador estático utilizado como un reactor.

10. - El proceso de la reivindicación 2, en donde la etapa (a) también se lleva a cabo con una columna de destilación de funcionamiento a una presión menor que la presión del reactor.