CN101823694B - 一种含硫的氯化氢净化处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种含硫的氯化氢净化处理方法，属于含二氧化硫的氯化氢气体及氯化氢水溶液净化处理的技术领域。其特征在于含二氧化硫的氯化氢气体中通入水和氯气进行净化处理；含二氧化硫的氯化氢水溶液中通入氯气进行净化处理。本发明得到的氯化氢气体可以直接用于多种工业目的，如用于甲醇的氯化制一氯甲烷，用于草甘膦的生产上酸水解反应等等，本发明得到的含有硫酸的盐酸可以直接用于盐酸和硫酸都有效的工业化生产中，如用于草甘膦的生产上酸解反应，取代原来的工业级合成盐酸，所得的草甘膦产品量和产率保持不变，本发明将硫磺法制备氯乙酸中产生的尾气及副产物变废为宝，提高了企业的经济效益，节约了企业生产成本，重要的是避免了废气对环境的影响。

Description

一种含硫的氯化氢净化处理方法
技术领域
本发明属于含二氧化硫的氯化氢气体及氯化氢水溶液的净化处理的技术领域，具体涉及硫法氯乙酸生产工艺中产生的氯化氢气体及氯化氢水溶液的净化处理方法。
背景技术
氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，近年我国氯乙酸产业发展很快，已成为全球最大的氯乙酸生产国与消费国。氯乙酸作为重要的精细化工中间体，应用面很广，主要用于生产甘氨酸、农药、羧甲基纤维素、医药、染料等。其最大的用途是用于合成农药草甘膦。氯乙酸的工业化生产国内则主要是醋酸氯化法。我国传统的氯乙酸生产工艺是以硫磺为催化剂(实际上催化剂是由硫转化而来的衍生物)，利用氯气氯化乙酸来制备，催化剂硫的存在，使得尾气氯化氢中含有二氧化硫，含有二氧化硫的氯化氢用水吸收即得到副产物为含有二氧化硫的盐酸，这些盐酸因为含有二氧化硫，不能得到很好的利用，成了废盐酸，给环境带来严重的污染。同时这些盐酸由于具有二氧化硫的刺激性气味，储存、运输过程容易发生二氧化硫气体逃逸，环境污染较严重；这种盐酸如用于其他产品的生产工艺中，往往会导致生产过程有二氧化硫气体逸出使环境恶化或使其最终产品夹带有二氧化硫的气味。这些问题一直困扰我国数十年，因此，在对氯乙酸工艺中的尾气及其副产盐酸的研究利用，对降低企业成本、优化周边环境都具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于涉及提供一种氯乙酸生产过程中产生的含二氧化硫的氯化氢气体及含二氧化硫的氯化氢水溶液净化处理方法，经过本发明得到的氯化氢气体纯度高品质好，可取代合成氯化氢用于各种工业行业，经本发明得到的含少量硫酸的盐酸可取代常规盐酸用于各种工业行业。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于含二氧化硫的氯化氢气体中通入水和氯气进行净化处理；含二氧化硫的氯化氢水溶液中通入氯气进行净化处理；
反应式如下：
2H2O+SO2+Cl2→H2SO4+2HCl。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的含二氧化硫的氯化氢气体净化处理具体步骤为：
1)将含二氧化硫的氯化氢气体依次通过一个或一个以上的二氧化硫吸收塔，并同时在二氧化硫吸收塔中通入水和氯气，通入的水、氯气及氯化氢气体中二氧化硫三者的摩尔比为2～4∶1～2∶1，三者充分反应；
2)经步骤1)处理后，从二氧化硫吸收塔塔顶排出的含有氯气的氯化氢气体，依次通过一个或一个以上的氯气吸收塔，氯气吸收塔塔内采用氯化亚铁进行循环喷淋吸收氯气，
反应式如下：
2FeCl2+Cl2→2FeCl3；
3)经步骤2)处理后，从氯气吸收塔塔顶排出纯净的氯化氢气体。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤1)中二氧化硫吸收塔为填料吸收塔，填料为常规的耐酸填料，二氧化硫吸收塔塔釜中循环喷淋质量浓度为0～98％的硫酸进行二氧化硫的吸收。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤1)中通入的水、氯气及氯化氢气体中二氧化硫三者的摩尔比为2～3∶1～1.2∶1。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤1)中通入的水、氯气及氯化氢气体中二氧化硫三者的摩尔比为2∶1∶1。
所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤2)中氯气吸收塔为填料吸收塔，填料为常规的耐酸填料，氯气吸收塔塔内采用质量浓度为5％至饱和的氯化亚铁溶液进行循环喷淋吸收氯气。
所述的含二氧化硫的氯化氢水溶液中通入氯气进行净化处理具体步骤为：在含二氧化硫的氯化氢水溶液中通入氯气，通入的氯气与氯化氢水溶液中二氧化硫的摩尔比为1∶1，使盐酸中的二氧化硫全部转变成硫酸，反应终点通过淀粉-KI试纸或试剂进行判定。
上述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，设计合理，将氯乙酸生产过程中产生的含有二氧化硫的氯化氢尾气，通过二氧化硫吸收塔及氯气吸收塔进行净化处理，得到纯净的氯化氢气体。将氯乙酸生产过程中产生的含有二氧化硫的氯化氢尾气经水吸收后，得到的含有二氧化硫的盐酸，通过加入氯气的方法进行净化处理，得到含有硫酸的盐酸，本发明得到的氯化氢气体可以直接用于多种工业目的，如用于甲醇的氯化制一氯甲烷，用于草甘膦的生产上酸水解反应等等，本发明得到的含有硫酸的盐酸可以直接用于盐酸和硫酸都有效的工业化生产中，如用于草甘膦的生产上酸解反应，取代原来的工业级合成盐酸，所得的草甘膦产品量和产率保持不变，本发明将硫磺法制备氯乙酸中产生的尾气及副产物变废为宝，提高了企业的经济效益，节约了企业生产成本，重要的是避免了废气对环境的影响。
附图说明
图1为本发明中含二氧化硫的氯化氢气体净化处理工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例及说明书附图来进一步说明本发明。
实施例1
如图1所述，将已经过乙酸和乙酰氯回收处理的，流量为15M3/min的含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)通入到二氧化硫吸收塔中，尾气中二氧化硫的摩尔含量为3.1％，同时通入470L/min的氯气和800mL/min工艺水，塔釜中盛有质量浓度为88％的硫酸或水的循环液，用泵打入二氧化硫吸收塔(耐酸填料塔，耐酸填料为陶瓷质、PVC质等)内喷淋，依次经过两只这样的二氧化硫吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素但含有少量氯气的氯化氢气体，塔底排出反应生成的硫酸；含有少量氯气的氯化氢气体接着通入氯气吸收塔(耐酸填料塔，铁质的填料因为可以与盐酸反应转化为氯化亚铁，也被认为属本发明技术范畴)内，用盐酸饱和的质量浓度为15％氯化亚铁溶液中循环喷淋吸收，依次经过两只这样的吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素和游离氯的纯净氯化氢气体，塔底排出氯化铁溶液，氯化铁溶液浓缩后可得高纯度副产品氯化铁结晶。
实施例2
将已经过乙酸和乙酰氯回收处理的，流量为15M3/min的含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)通入到二氧化硫吸收塔中，尾气中二氧化硫的摩尔含量为3.1％，同时通入670L/min的氯气和900mL/min工艺水，塔釜中盛有质量浓度为40％、60％或80％的硫酸或水的循环液，用泵打入二氧化硫吸收塔(耐酸填料塔)内喷淋，经过两只这样的二氧化硫吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素但含有少量氯气的氯化氢气体；该气体接着通入氯气吸收塔(填料塔)内，用盐酸饱和的质量浓度为18％的氯化亚铁溶液中循环喷淋吸收，依次经过两只这样的氯气吸收塔吸收，塔顶排出的气体用盐酸吸收塔吸收，用水(稀盐酸)喷淋循环吸收，经过三只这样的吸收塔吸收，即制得不含硫元素和游离氯的，符合国家有关标准的纯净盐酸。
实施例3
将已经过乙酸和乙酰氯回收处理的，流量为10M3/min的含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)通入到二氧化硫吸收塔中，尾气中二氧化硫的摩尔含量为3.1％，同时通入313L/min的氯气和534mL/min工艺水，塔釜中盛有90％硫酸或水循环液，用泵打入二氧化硫吸收塔(耐酸填料塔)内喷淋，经过两只以上这样的二氧化硫吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素但含有少量氯气的氯化氢气体；该气体接着通入氯气吸收塔(填料塔)内，用盐酸饱和的18％氯化亚铁溶液中循环喷淋吸收，氯气吸收塔中排出的气体用盐酸吸收塔吸收，用水(稀盐酸)喷淋循环吸收，即制得不含硫元素和游离氯的，符合国家有关标准的纯净盐酸。
实施例4
将已经过乙酸和乙酰氯回收处理的，流量为15M3/min的含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)通入到二氧化硫吸收塔中，尾气中二氧化硫的摩尔含量为2.5～3.2％，同时通入490L/min的氯气，塔釜中盛有工艺水，用泵打入二氧化硫吸收塔(耐酸填料塔)内喷淋，经过两只这样的二氧化硫吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素但含有少量氯气的氯化氢气体，第一只二氧化硫吸收塔内吸收液的密度达到1.83g/cm3，便可以切换到第二只吸收塔来吸收，第一只吸收塔内的酸液放出，加水后作为第二只吸收塔使用，就这样可以反复切换使用；流出的气体接着通入氯气吸收塔(填料塔)内，用过量的10～30％氯化亚铁溶液循环喷淋吸收，塔顶气检出含有游离氯时，便可以切换到第二只吸收塔来吸收，第一只吸收塔内的氯化铁溶液放出(去回收氯化铁)，加氯化亚铁后作为第二只吸收塔使用，就这样可以反复切换使用。流出的气体用水(稀盐酸)喷淋循环吸收，经过三只这样的吸收塔吸收，制得不含硫元素和游离氯的，符合国家有关标准的纯净盐酸。
实施例5
含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)经水吸收后得到含有二氧化硫的副产盐酸溶液，向3吨含1.3％(重量比)的二氧化硫的副产盐酸中通入氯气，同时进行搅拌，通入氯气43kg，使其与副产盐酸中的二氧化硫反应完全，即得含2％(重量比)硫酸的浓盐酸。反应终点通过淀粉-KI试纸或试剂来判定。
实施例6
含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气(氯化氢气体)经水吸收后得到含有二氧化硫的副产盐酸溶液，向5吨含1.4％(重量比)的二氧化硫的副产盐酸中通入氯气，同时进行搅拌，通入氯气78kg，使其与副产盐酸中的二氧化硫反应，即得含2.2％硫酸的浓盐酸。反应终点通过淀粉-KI试纸或试剂来判定。若通入的氯气过量了，则用含1.4％(重量比)二氧化硫的副产盐酸小心地进行回调，用淀粉-碘来判断终点。

Claims (4)

1.一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1)将已经过乙酸和乙酰氯回收处理的，流量为15M3/min的含有二氧化硫的氯乙酸工业尾气通入到二氧化硫吸收塔中，尾气中二氧化硫的摩尔含量为2.5～3.2％，同时通入490L/min的氯气，塔釜中盛有工艺水，用泵打入二氧化硫吸收塔内喷淋，经过两只并联的二氧化硫吸收塔吸收，塔顶排出不含硫元素但含有少量氯气的氯化氢气体，第一只二氧化硫吸收塔内吸收液的密度达到1.83g/cm3，便可以切换到第二只二氧化硫吸收塔来吸收，第一只二氧化硫吸收塔内的酸液放出，加水后作为第二只二氧化硫吸收塔使用，就这样可以反复切换使用；
2)从二氧化硫吸收塔流出的气体接着通入氯气吸收塔内，用过量的10～30％氯化亚铁溶液循环喷淋吸收，塔顶气检出含有游离氯时，便可以切换到第二只氯气吸收塔来吸收，第一只氯气吸收塔内的氯化铁溶液放出，加氯化亚铁后作为第二只氯气吸收塔使用，就这样可以反复切换使用；
3)从氯气吸收塔流出的气体用水喷淋循环吸收，经过三只这样的用水喷淋循环吸收塔吸收，制得不含硫元素和游离氯的纯净盐酸。
2.如权利要求1所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤1)中二氧化硫吸收塔为耐酸填料塔。
3.如权利要求1所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤2)中氯气吸收塔为填料塔。
4.如权利要求1所述的一种含硫的氯化氢净化处理方法，其特征在于所述的步骤3)中流出的气体用稀盐酸喷淋循环吸收。
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