CN117069064A - 氯化尾气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯化尾气的处理方法,包括:提供氯化尾气,氯化尾气包括二氧化硫气体和氯化氢气体;将氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应,得到硫酰氯和第一尾气;将第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应,得到第二尾气;采用饱和盐酸水溶液对第二尾气进行加热吸收处理,得到第三尾气;将第三尾气进行干燥处理,得到氯化氢气体。本发明所述处理方法不仅能够得到高纯度的氯化氢气体,提升氯化氢的回收利用价值,且反应条件温和、操作简单,易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化工尾气处理技术领域,特别是涉及氯化尾气的处理方法。
背景技术
硫酰氯(SO2Cl2)因为价格低廉,反应条件温和,反应收率高,且不会引入杂质组分等优点而常被作为氯化剂,用于如芳香族化合物的氯化、羧酸的氯化及其它各种有机化合物的氯化。其中,硫酰氯作为氯化剂时的主要反应式如下:
RH+SO2Cl2→RCl+SO2+HCl
从反应式中,硫酰氯反应后会产生等摩尔量的二氧化硫气体和氯化氢气体,这些酸性气体对人体和环境都会产生严重危害,因此氯化尾气的处理成为工业上该类反应的难点之一。通常工业上氯化尾气中的二氧化硫可通过酰氯合成反应将其转化为硫酰氯等物质重新回收利用,但氯化氢的纯化回收却存在较多的问题。氯化氢作为重要的化工原料,可以被用作合成各种氯化物(氯代烷烃类、氯代醇类、含氯酸类、含氯甲基基团相关产品以及各种医药中间体),在染料、香料、医药、防腐等领域有广泛应用。因此,氯化氢的回收利用不仅能够减轻环保压力,也会带来较高的经济收益。
目前,氯化尾气中氯化氢的回收主要有以下两种方法,第一、物理回收方法,即,将氯化尾气中的二氧化硫和氯化氢首先通过物理手段进行分离,分离后的氯化氢则通过吸收转化成盐酸,但此方法能耗大,对设备材质要求较高,因此工业应用价值不高;如,专利CN103752125A和CN109205573A利用二氧化硫和氯化氢两者沸点差异,通过降温和加压精馏的方式使二氧化硫与氯化氢进行了分离。第二、化学回收方法,即,先将氯化尾气中的二氧化硫转化成硫酰氯等回用,然后将剩余的氯化氢通过吸收转化成盐酸,该方法是当前工业上应用最广泛的工艺,但所得盐酸品质较低,下游应用限制较大;如,专利CN1408463A中提到利用工业级的三氯化磷和氯气为原料,先将其中二氧化硫转化为亚硫酰氯和三氯氧磷,然后将剩余的氯化尾气通过水吸收制成工业盐酸,然而,此方法制备的盐酸中不但含有二氧化硫气体,而且引入大量硫酰氯和氯气,导致得到的盐酸杂质多,无法进行售卖或用作原料进行反应,处理困难。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种氯化尾气的处理方法,所述处理方法不仅能够得到高纯度的氯化氢气体,提升氯化氢的回收利用价值,且反应条件温和、操作简单,易于工业化。
一种氯化尾气的处理方法,包括:
提供氯化尾气,所述氯化尾气包括二氧化硫气体和氯化氢气体;
将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应,得到硫酰氯和第一尾气;
将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应,得到第二尾气;
采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理,得到第三尾气;
将所述第三尾气进行干燥处理,得到氯化氢气体。
在其中一个实施例中,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应的步骤中,所述氯化尾气和所述氯气的流量比为1.80:1-1.99:1。
在其中一个实施例中,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为10℃-20℃;
及/或,将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为90℃-180℃。
在其中一个实施例中,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,至少进行两级加热吸收处理。
在其中一个实施例中,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,进行两级加热吸收处理,且一级加热吸收处理的温度为50℃-90℃,二级加热吸收处理的温度为50℃-90℃。
在其中一个实施例中,将所述第三尾气进行干燥处理的步骤中,采用浓硫酸进行吸收处理。
在其中一个实施例中,采用浓硫酸进行吸收处理的步骤之前,先将所述第三尾气进行冷凝处理。
在其中一个实施例中,所述冷凝处理的温度为1℃-5℃。
在其中一个实施例中,所述氯化尾气为采用硫酰氯作为氯化剂进行氯代反应生成的反应尾气。
在其中一个实施例中,所述氯化尾气为3,5-二甲基苯酚和硫酰氯进行氯代反应生成的反应尾气;
及/或,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下反应得到的硫酰氯循环用于氯代反应中。
在本发明氯化尾气的处理方法中,通过将氯化尾气和氯气进行酰氯合成反应,得到硫酰氯和第一尾气,使得氯化尾气中的二氧化硫气体转化成硫酰氯,不仅达到回收二氧化硫气体的目的,且制备的硫酰氯可回收利用;然后,通过将第一尾气进行硫酰氯分解反应,能够使第一尾气中夹带的硫酰氯分解成二氧化硫气体和氯气,去除第一尾气中的硫酰氯,有效避免了硫酰氯对后续氯化氢气体纯化的影响;然后,采用饱和盐酸水溶液对第二尾气进行加热吸收处理,能够去除第二尾气中的二氧化硫气体和氯气,最后将第三尾气进行干燥处理,去除水分,从而能够得到高纯度的氯化氢气体,其中,氯化氢气体的纯度≥99%,氯化氢气体的回收率≥95%。
因此,本发明不仅对氯化尾气中的氯化氢气体进行了回收,而且能够实现氯化氢的纯化,得到高纯度的氯化氢气体,可用于下游的合成,实现了对氯化氢气体的循环利用,不仅可以降低生产成本,而且减少了含卤素的化合物进入三废系统,大大降低环保压力,能够同时带来较高的经济和环保效益。
另外,本发明氯化尾气的处理方法中,反应条应温和,操作简单,易于工业化。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更详细的描述。但是,应当理解,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地,提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明提供的氯化尾气的处理方法,主要用于处理包括二氧化硫气体和氯化氢气体的氯化尾气,该氯化尾气主要由氯代反应产生,可选的,所述氯化尾气为采用硫酰氯作为氯化剂进行氯代反应生成的反应尾气,例如,氯化尾气为3,5-二甲基苯酚和硫酰氯进行氯代反应生成的反应尾气。
具体地,本发明的氯化尾气的处理方法中,先将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应,使得氯化尾气中的二氧化硫气体转化成硫酰氯,经过分离后得到硫酰氯和第一尾气,不仅达到回收二氧化硫气体的目的,且制备的硫酰氯可回收利用。例如,当所述氯化尾气为采用硫酰氯作为氯化剂进行氯代反应生成的反应尾气时,即可将分离得到的硫酰氯循环用于氯代反应中,如此设置,可进一步实现硫酰氯的回收利用,节约成本。
酰氯合成反应后,大部分二氧化硫气体被回收,所以,所述第一尾气主要为氯化氢气体,杂质组分为少量被夹带的硫酰氯、未反应完全的氯气和二氧化硫气体。
可选地,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应的步骤中,所述氯化尾气和所述氯气的流量比为1.80:1-1.99:1。如此设置,能够保证氯气的用量相对于氯化尾气中的二氧化硫气体是过量的,从而能够进一步地保证二氧化硫气体完全转化成硫酰氯,即,进一步提高二氧化硫气体的转化率,从而更好地实现二氧化硫气体的回收利用。
在一实施方式中,所述氯气的流量为150mL/min-160mL/min,所述氯化尾气的流量为290mL/min-300mL/min。
可选地,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为10℃-20℃。优选地,所述催化剂为活性碳,所述温度为15℃。如此设置,能够使氯化尾气中二氧化硫气体和氯气更加充分地进行酰氯合成反应,具体反应方程式如下:
因此,本发明中通过将氯化尾气和氯气进行酰氯合成反应,能够将二氧化硫气体转化成硫酰氯,达到二氧化硫气体的回收利用,进而实现硫酰氯作为氯化剂在氯代反应中的循坏利用。
第一尾气中夹带的硫酰氯会影响最终氯化氢气体的品质,所以,本发明的处理方法中,在得到第一尾气之后,将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应,得到第二尾气。该步骤中,第一尾气中夹带的硫酰氯能够分解成二氧化硫气体和氯气,从而能够有效避免硫酰氯对后续氯化氢气体纯化的影响。
因此,所述第二尾气主要为氯化氢气体,杂质组分为少量的二氧化硫气体和氯气,当然,也不排除所述第二尾气中还可能夹带含有少量硫酰氯。
可选地,将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为90℃-180℃。优选地,所述催化剂为活性炭,所述温度为100℃-150℃。如此设置,有利于第一尾气中的硫酰氯完全分解成二氧化硫气体和氯气,进一步避免硫酰氯对于后续氯化氢气体纯化的影响。
本发明的处理方法中,在得到第二尾气之后,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理,得到第三尾气。
具体地,所述第二尾气通过饱和盐酸水溶液,第二尾气中的二氧化硫气体会溶于水中生成亚硫酸,与此同时,氯气会与水反应生成次氯酸和氯化氢,然后生成的次氯酸一部分会与亚硫酸反应生成硫酸和氯化氢,另一部分会在加热条件下分解成氯化氢和氧气,从而去除氯气和二氧化硫气体。具体地,第二尾气中的氯气和二氧化硫气体在通过饱和盐酸水溶液的过程中,主要发生如下反应:
SO2+H2O→H2SO3,Cl2+H2O→HCl+HClO;
H2SO3+HClO→H2SO4+HCl,2HClO→2HCl+O2。
需要说明的是,若第二尾气中夹杂有少量的硫酰氯,那么硫酰氯也会与饱和盐酸水溶液中的水发生水解反应,生成硫酸和氯化氢,具体反应式如下:
SO2Cl2+2H2O→2HCl+H2SO4。
因此,本发明的处理方法中,采用饱和盐酸水溶液对第二尾气进行加热吸收处理,能够去除第二尾气中的二氧化硫气体和氯气,同时,如果有微量的硫酰氯残留,也能够被去除,从而,得到含水的氯化氢气体,即第三尾气。
可选地,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,可以根据第二尾气中杂质组分二氧化硫和氯气的占比情况,进行一次加热吸收处理,或者,进行两级加热吸收处理,或者,进行三级加热吸收处理,或者,进行四级加热吸收处理等,本发明优选至少进行两级加热吸收处理,有利于得到高纯度的氯化氢气体。
在一实施方式中,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,进行两级加热吸收处理,且一级加热吸收处理的温度为50℃-90℃,二级加热吸收处理的温度为50℃-90℃。
在一实施方式中,所述饱和盐酸水溶液为室温下质量浓度为37%的盐酸水溶液,同时需要说明的是,在采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的整个过程中,饱和盐酸水溶液中的质量浓度虽然会发生变化,但该变化对于饱和盐酸水溶液对于杂质组分氯气和二氧化硫气体的吸收并无影响,且整个过程盐酸水溶液都是饱和的,能够保证氯化氢气体不溶于饱和盐酸水溶液中。
本发明的处理方法中,在得到第三尾气之后,只需要将第三尾气进行干燥处理,除去水分,即可得到高纯度氯化氢气体,具体的,氯化氢气体的纯度≥99%,且氯化氢气体的回收率≥95%。
可选地,将所述第三尾气进行干燥处理的步骤中,采用浓硫酸进行吸收处理。如此设置,能够在除去水的同时,不影响氯化氢气体的质量。
可选地,采用浓硫酸进行吸收处理的步骤之前,可以先将所述第三尾气进行冷凝处理,其中,所述冷凝处理的温度优选为1℃-5℃。如此设置,能够除掉大部分水,减少后续浓硫酸等干燥剂的使用量。
因此,本发明不仅对氯化尾气中的氯化氢气体进行了回收,而且能够实现氯化氢的纯化,得到高纯度的氯化氢气体,可用于下游的合成,如,原甲酸三甲酯的合成,实现了对氯化氢气体的循环利用,不仅可以降低生产成本,而且减少了含卤素的化合物进入三废系统,大大降低环保压力,能够同时带来较高的经济和环保效益。
同时,本发明氯化尾气的处理方法中,反应条应温和,操作简单,易于工业化。
以下,将通过以下具体实施例对所述氯化尾气的处理方法做进一步的说明。
同时,需要说明的是,本发明中实施例和对比例所涉及到的原料均可通过市场购买得到。
另外,本发明中实施例和对比例中涉及到的第一尾气、第二尾气、剩余第二尾气、第三尾气以及剩余第三尾气的组成均为气相色谱测出的气相组成,其中,气相色谱分析条件如下:
检测器:热导检测器(TCD检测器),灵敏度ST>1000;
载气:氢气,纯度大于99.9%;
色谱柱:型号OV-101,毛细管色谱柱30m*0.25mm*0.25um;
进样器:微量注射器,最小刻度0.1ul;
分析条件:柱温80℃,检测器温度100-150℃,桥电流150mA;载气流速:氢气10ml/min。
实施例1
该实施例的氯化尾气为3,5-二甲基苯酚和硫酰氯进行氯代反应产生的氯化尾气,其中,氯化尾气包括等摩尔比的氯化氢和二氧化硫。
将氯化尾气和氯气一起通入含有催化剂的酰氯合成装置中进行酰氯合成反应,其中,催化剂为活性炭,氯气和氯化尾气的流量分别为152mL/min和300mL/min(即氯化尾气和氯气的流量比为1.97:1),温度为15℃,得到由90.7%的氯化氢气体、1.1%的二氧化硫气体、2.3%的氯气和5.90%的硫酰氯组成的第一尾气。
将上述得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行硫酰氯分解反应,其中,催化剂为活性炭,温度为100℃,得到由90.7%的氯化氢气体、3.14%的二氧化硫气体、4.34%的氯气和1.82%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,在一级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中的杂质组分由0.42%的二氧化硫气体和0.91%的氯气组成。然后将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,二级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到第三尾气,且第三尾气中的杂质组分由0.16%以下的二氧化硫气体和0.4%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.15%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.57%,回收率为96.74%。
实施例2
实施例2与实施例1相比,区别仅在于,在将得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行分解反应的过程中,温度为110℃,得到由90.7%的氯化氢气体、3.23%的二氧化硫气体、4.43%的氯气和1.64%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.47%的二氧化硫气体和0.96%的氯气组成。
将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中的杂质组分由0.05%以下的二氧化硫气体和0.1%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.10%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.84%,回收率为96.89%。
实施例3
实施例3与实施例1相比,区别仅在于,在将得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行分解反应的过程中,温度为120℃,得到由90.7%的氯化氢气体、3.24%的二氧化硫气体、4.44%的氯气和1.62%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.53%的二氧化硫气体和1.14%的氯气组成。
将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中的杂质组分由0.07%以下的二氧化硫气体和0.14%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.14%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.61%,回收率为97.11%。
实施例4
实施例4与实施例1相比,区别仅在于,在将得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行分解反应的过程中,温度为130℃,得到由90.70%的氯化氢气体、3.48%的二氧化硫气体、4.72%的氯气和1.05%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中的杂质组分由0.7%的二氧化硫气体和1.27%的氯气组成。
将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中的杂质组分由0.11%以下的二氧化硫气体和0.16%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.03%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.44%,回收率为97.23%。
实施例5
实施例5与实施例1相比,区别仅在于,在将得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行分解反应的过程中,温度为140℃,得到由90.69%的氯化氢气体、3.74%的二氧化硫气体、4.94%的氯气和0.63%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.64%的二氧化硫气体和1.40%的氯气组成。
将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.07%以下的二氧化硫气体和0.2%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.16%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.31%,回收率为97.26%。
实施例6
实施例6与实施例1相比,区别仅在于,在将得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器进行分解反应的过程中,温度为150℃,得到由90.69%的氯化氢气体、3.95%的二氧化硫气体、5.15%的氯气和0.21%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.79%的二氧化硫气体和1.67%的氯气组成。
将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.14%以下的二氧化硫气体和0.23%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.01%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.18%,回收率为97.40%。
实施例7
实施例7与实施例6相比,区别仅在于,将得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,其中,温度为60℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.55%的二氧化硫气体和0.95%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.08%以下的二氧化硫气体和0.16%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,剩余第三尾气得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.53%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.23%,回收率为97.43%。
实施例8
实施例8与实施例6相比,区别仅在于,将得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,其中,温度为70℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.40%的二氧化硫气体和0.78%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.07%以下的二氧化硫气体和0.13%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为3.37%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.26%,回收率为97.56%。
实施例9
实施例9与实施例6相比,区别仅在于,将得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,其中,温度为80℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.32%以下的二氧化硫气体和0.66%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.05%以下的二氧化硫气体和0.1%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为3.79%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.31%,回收率为97.71%。
实施例10
实施例10与实施例6相比,区别仅在于,将得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,其中,温度为90℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.43%的二氧化硫气体和0.6%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.07%以下的二氧化硫气体和0.12%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为4.67%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.42%,回收率为97.75%。
实施例11
实施例11与实施例6相比,区别仅在于,将得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,其中,温度为60℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.55%的二氧化硫气体和0.95%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,其中,温度为60℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.06%以下的二氧化硫气体和0.09%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为3.01%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.25%,回收率为97.91%。
实施例12
实施例12与实施例11相比,区别仅在于,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,其中,温度为70℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.03%以下的二氧化硫气体和0.08%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余四三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为3.66%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.34%,回收率为98.33%。
实施例13
实施例13与实施例11相比,区别仅在于,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,温度为80℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.05%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为4.07%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.53%,回收率为98.59%。
实施例14
实施例14与实施例11相比,区别仅在于,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,温度为90℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.01%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为5.34%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.61%,回收率为98.70%。
实施例15
实施例15与实施例14相比,区别仅在于,将得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为3℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为4.24%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.77%,回收率为96.51%。
实施例16
实施例16与实施例14相比,区别仅在于,将得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为1℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为3.56%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.92%,回收率为95.24%。
实施例17
实施例17与实施例1相比,区别仅在于,将氯化尾气和氯气一起通入含有催化剂的酰氯合成装置中进行酰氯合成反应,其中,催化剂为活性炭,氯气和氯化尾气的流量分别为151mL/min和300mL/min(即氯化尾气和氯气的流量比为1.99:1),温度10℃,得到由90.56%的氯化氢气体、1.17%的二氧化硫气体、2.47%的氯气和5.80%的硫酰氯组成的第一尾气。
将上述得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器,其中,催化剂为活性炭,温度为100℃,得到由90.56%的氯化氢气体、3.30%的二氧化硫气体、4.60%的氯气和1.54%的硫酰氯组成的第二尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,在一级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.47%的二氧化硫气体和0.94%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.10%以下的二氧化硫气体和0.13%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.14%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.56%,回收率为96.87%。
实施例18
实施例18与实施例1相比,区别仅在于,将氯化尾气和氯气一起通入含有催化剂的酰氯合成装置中进行酰氯合成反应,其中,催化剂为活性炭,氯气和氯化尾气的流量分别为167mL/min和300mL/min(即氯化尾气和氯气的流量比为1.80:1),温度20℃,得到由85.47%的氯化氢气体、0.95%的二氧化硫气体、8.69%的氯气和4.89%的硫酰氯组成的第一尾气。
将上述得到的第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器,其中,催化剂为活性炭,温度为100℃,得到由85.47%的氯化氢气体、2.58%的二氧化硫气体、10.32%的氯气和1.63%的硫酰氯组成的第一尾气。
将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,在一级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.79%的二氧化硫气体和2.33%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.06%以下的二氧化硫气体和0.23%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.46%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为高纯度氯化氢气体,具体的,纯度为99.34%,回收率为97.21%。
对比例1
对比例1与实施例1相比,区别仅在于,不存在将第一尾气通入含有催化剂的硫酰氯分解反应器中进行硫酰氯分解这一步骤,即,直接将第一尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级加热吸收处理,在进行一级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到第二尾气,且第二尾气中杂质组分由0.44%的二氧化硫气体、0.78%的氯气和3.43%的硫酰氯组成。然后,将第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为50℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.09%以下的二氧化硫气体、0.13%的氯气及1.87%的硫酰氯组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.30%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为氯化氢气体,具体的,该氯化氢气体中杂质组分主要由1.36%的硫酰氯及少量二氧化硫、氯气组成,同时该氯化氢的回收率为96.52%,纯度为98.38%。
对比例2
对比例2与实施例1相比,不存在将第二尾气通入到含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行加热吸收处理这一步骤,即,直接将得到的第二尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,且冷凝处理后的剩余第二尾气中水的质量分数为2.15%,接着将冷凝处理后的剩余第二尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为氯化氢气体,具体的,该氯化氢气体中杂质组分主要由3.14%的二氧化硫气体、4.34%的氯气和1.21%的硫酰氯组成,同时该氯化氢的回收率为96.68%,纯度为91.30%。
对比例3
对比例3与实施例1相比,在采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,不存在加热处理,即,将上述得到的第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行一级吸收处理,在一级吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为25℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由1.56%的二氧化硫气体和2.46%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有饱和盐酸水溶液的吸收装置中进行二级吸收处理,在二级吸收处理中,饱和盐酸水溶液中盐酸的质量分数为37%,温度为25℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.78%的二氧化硫气体和1.22%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,得到剩余第三尾气,且剩余第三尾气中水的质量分数为2.63%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为氯化氢气体,具体的,该氯化氢气体中杂质组分主要由0.77%二氧化硫气体、1.21%氯气和0.11%的硫酰氯组成,同时该氯化氢的回收率为96.70%,纯度为97.85%。
对比例4
对比例4与实施例1相比,区别仅在于,采用水溶液替换饱和盐酸水溶液,即,将得到的第二尾气通入将第一尾气通入含有水溶液的吸收装置中进行一级吸收加热处理,其中,一级吸收加热处理中,温度为50℃,得到剩余第二尾气,且剩余第二尾气中杂质组分由0.52%的二氧化硫气体和0.96%的氯气组成。然后,将剩余第二尾气通入含有水溶液的吸收装置中进行二级加热吸收处理,在二级加热吸收处理中,温度为50℃,得到第三尾气,且第三尾气中杂质组分由0.09%以下的二氧化硫气体和0.15%的氯气组成。
最后,将上述得到的第三尾气通入到冷凝器中进行冷却分离,其中,冷凝温度为5℃,剩余第三尾气中水的质量分数为2.89%,接着将剩余第三尾气通入浓硫酸中吸收剩余水分,吸收后排出的气体即为氯化氢气体,具体的,该氯化氢气体中杂质组分主要由微量二氧化硫和氯气组成,同时该氯化氢的回收率为87.26%,纯度为99.56%。
将实施例1、实施例6、实施例11、实施例14、对比例1-4制备得到的氯化氢气体以及外购氯化氢气体(纯度为99.5%)作为原料用于原甲酸三甲酯的制备,具体步骤如下:分别将上述得到的氯化氢气体溶解于甲醇,然后加入氢氰酸,并于10℃下搅拌成盐,随后升温至30℃并滴加过量的甲醇进行醇解反应,得到对应的原甲酸三甲酯,并计算对应的氯化氢的转化率和对应的原甲酸三甲酯的收率,具体计算结果如表1所示。
表1
由表1数据可知,采用本发明氯化尾气的处理方法制备得到的氯化氢气体,纯度≥99%,使其能够作为原料用于下游产品的合成,如,原甲酸三甲酯的合成,从而提升了氯化氢的回收利用价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氯化尾气的处理方法,其特征在于,包括:
提供氯化尾气,所述氯化尾气包括二氧化硫气体和氯化氢气体;
将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应,得到硫酰氯和第一尾气;
将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应,得到第二尾气;
采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理,得到第三尾气;
将所述第三尾气进行干燥处理,得到氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行酰氯合成反应的步骤中,所述氯化尾气和所述氯气的流量比为1.80:1-1.99:1。
3.根据权利要求1所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下进行反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为10℃-20℃;
及/或,将所述第一尾气在催化剂的作用下进行硫酰氯分解反应的步骤中,所述催化剂选自活性碳,温度为90℃-180℃。
4.根据权利要求1所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,至少进行两级加热吸收处理。
5.根据权利要求4所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,采用饱和盐酸水溶液对所述第二尾气进行加热吸收处理的步骤中,进行两级加热吸收处理,且一级加热吸收处理的温度为50℃-90℃,二级加热吸收处理的温度为50℃-90℃。
6.根据权利要求1所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,将所述第三尾气进行干燥处理的步骤中,采用浓硫酸进行吸收处理。
7.根据权利要求6所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,采用浓硫酸进行吸收处理的步骤之前,先将所述第三尾气进行冷凝处理。
8.根据权利要求7所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,所述冷凝处理的温度为1℃-5℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,所述氯化尾气为采用硫酰氯作为氯化剂进行氯代反应生成的反应尾气。
10.根据权利要求9所述的氯化尾气的处理方法,其特征在于,所述氯化尾气为3,5-二甲基苯酚和硫酰氯进行氯代反应生成的反应尾气;
及/或,将所述氯化尾气和氯气在催化剂的作用下反应得到的硫酰氯循环用于氯代反应中。
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