CN114349593A

CN114349593A - 一种连续高效制备一氟甲烷的方法及其装置

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Publication number: CN114349593A
Application number: CN202111683519.0A
Authority: CN
Inventors: 何红振; 宋新巍; 张金彪; 许福胜; 于潇然
Original assignee: Haohua Gas Co Ltd
Current assignee: Haohua Gas Co Ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种连续高效制备一氟甲烷的方法及其装置，将碳酸二甲酯蒸发为气相，将气相通入到装填有负载着碱金属氟化盐的触媒床层的反应器中进行反应，反应温度90～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，反应后的流出气体进行碱洗后得一氟甲烷。一氟甲烷经进一步吸附精馏系统分离提纯后得电子级一氟甲烷产品。该方法碳酸二甲酯转化率高，一氟甲烷收率高，具有工艺简单、原料毒性低、产物易分离提纯、安全、高效、适于连续化工业生产特点。

Description

一种连续高效制备一氟甲烷的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一氟甲烷的制备方法。

背景技术

电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”。一氟甲烷是一种绿色、高效的电子特气，用于半导体及电子产品的刻蚀，对硅化物薄膜的刻蚀选择性好，在射频场下一氟甲烷会溶解氟离子，进行反应性离子蚀刻。一氟甲烷拥有主流蚀刻气体中最低的C/F比(1∶1)，选择性极高，由于先进制程发展的需要，未来五年复合增长率可达15％以上。

目前，一氟甲烷的制备方法主要有以下几种：

(1)气相加氢脱氯法：以一氟二氯甲烷或一氟一氯甲烷为原料，在催化剂的作用下与氢气发生加氢脱氯反应(CN104016829A)。

该工艺的缺陷是催化剂比较昂贵、选择性低，一氟甲烷的时空收率较低，而且随着国际社会对臭氧层消耗物质及温室效应气体的禁止，其原料HCFC-21或HCFC-31将难以获取。

(2)气相氟化法：以一氯甲烷为原料，在金属氟化盐催化剂的作用下与氟化氢发生卤素交换反应(CN100562510C)。

该工艺的缺陷是转化率低、气相副产物多(HCl、HF、CH₃Cl、CH₂FCl、CH₄、C₂H₄等)、产物分离提纯困难、设备腐蚀严重等。

(3)甲醇氟化法：甲醇是一种成本低廉，来源广泛的原材料，以甲醇为原料，在金属氟化盐催化剂的作用下与氟化氢反应制备一氟甲烷(JP60115538、JP60115536)。

该方法的缺陷是转化率低，反应过程中大量生成水对催化剂寿命影响较大，设备腐蚀严重。

(4)甲酯取代法：以硫酸二甲酯(US2016168060)或碳酸二甲酯(CN112898114)为原料与碱金属氟化盐进行反应制备一氟甲烷，具有工艺简单、副产物少、易分离提纯至电子级等优点。该方法的缺陷在于硫酸二甲酯是高毒化合物，有致癌可能性；碳酸二甲酯毒性较低，但氟化盐在液相体系中反应活性极差，反应48h左右转化率不到30％，而且反应需要加入大量的质子溶剂作为相转移催化剂以促进反应，以致反应后有大量有机废液产生，且该工艺为反应釜间歇式固液反应，反应耗时长、转化率和收率极低，无法实现连续化生产，实际工业化生产价值不大。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种连续高效制备一氟甲烷的方法，该方法碳酸二甲酯转化率高，一氟甲烷收率高，具有工艺简单、原料毒性低、产物易分离提纯、安全、高效、适于连续化工业生产特点。

本发明的第二个目的是提供一种该制备方法使用的装置。

为实现第一个目的，本发明的技术方案是：一种连续高效制备一氟甲烷的方法，将碳酸二甲酯蒸发为气相，将气相通入到装填有负载着碱金属氟化盐的触媒床层的反应器中进行反应，反应温度90～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，反应后的流出气体进行碱洗后得一氟甲烷。

进一步的，碱洗后气体进入吸附精馏装置进行分离提纯，可得高纯电子级一氟甲烷气体。反应式如(1)所示：

进一步的，一种连续高效制备一氟甲烷的方法，包括以下步骤：

将碳酸二甲酯连续引入蒸发器内完全汽化，汽化碳酸二甲酯进入反应器床层，反应器床层内装填有负载型碱金属氟化盐触媒，控制床层温度90～200℃，优选95～160℃；压力0.1～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa；控制碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，优选5～60s；将反应混合气碱洗可得一氟甲烷。反应器内碳酸二甲酯蒸汽与碱金属氟化盐的摩尔比一般为1∶1～20，优选1∶2～10。该方法中碳酸二甲酯的转化率可达82％以上，一氟甲烷的收率在74％～81％，反应混合气经碱洗后一氟甲烷含量在95％以上。该方法制得的一氟甲烷经吸附精馏系统分离提纯后得电子级一氟甲烷产品。

所述蒸发器是为实现碳酸二甲酯汽化的目的，其温度一般控制在90～95℃，优选90～92℃，保证将碳酸二甲酯完全汽化即可。碱洗是为了除去反应可能生成的氟化氢等酸性气体和残余的碳酸二甲酯等。

所述负载型碱金属氟化盐触媒是指碱金属氟化盐负载在载体上制得的触媒，目的是促使碱金属氟化盐与碳酸二甲酯蒸汽在微观层面上有较大的接触面积，以提高其反应转化率。所述的碱金属氟化盐可选用氟化钾、氟化铯、氟化钠等中的一种或多种，优选氟化钾；所述的载体可选用氟化钙、氟化铝、氟化镁等的一种或多种，优选氟化钙，载体比表面积优选10m²/g以上。

所述负载型碱金属氟化盐触媒的制备方法是将碱金属氟化盐负载到载体上后经真空干燥、烘焙制成，所述碱金属氟化盐与载体的摩尔比一般为1∶1～10，优选1∶2～5。具体制备方法如下：按照等体积浸渍法，将碱金属氟化盐溶于水(或甲醇)中配置成溶液，喷淋到载体上，然后将负载了碱金属氟化盐的载体置于真空烘箱内干燥，干燥温度一般为60～150℃，优选80～120℃；干燥时间一般为1～5h，优选1～2h；然后升温至150～260℃，优选160～200℃，进行烘焙，烘焙时间为1～10h，优选4～8h，干燥和烘焙时控制烘箱真空度在0～-0.1MPa，优选-0.08～-0.1MPa。

为实现第二个目的，本发明提供一种连续高效制备一氟甲烷的方法使用的装置，按物料走向，碳酸二甲酯储罐1、蠕动泵2、蒸发器3、气体流量计4、反应器5、碱洗塔6依次连接；蠕动泵2、气体流量计4均连接至蒸发器3上部；气体流量计4连接反应器5上部，碱洗塔6连接反应器5下部，反应器内部装有负载型碱金属氟化盐触媒。进一步的，碱洗塔6上部连接吸附精馏系统7。

碳酸二甲酯储罐内的碳酸二甲酯经蠕动泵泵入蒸发器内进行汽化，然后经流量计计量后进入反应器内与碱金属氟化盐进行反应生成一氟甲烷，从反应器出来的反应混合气经碱洗除去反应可能生成的氟化氢等酸性气体和残余的碳酸二甲酯后进入吸附精馏系统进行精制。

蒸发器可选用反应釜、降膜蒸发器、刮膜蒸发器、分子蒸馏器等，优选刮膜蒸发器。反应器可以选用管式反应器、固定床反应器、流化床反应器等，反应器配备有加热装置用于控制床层反应温度。反应器内压力和停留时间可以通过调节蠕动泵进料速度进行调节。

本发明所述的方法和装置可以连续、安全和高效的制备出高纯电子级一氟甲烷气体，具有以下有益效果：

(1)本方法利用蒸发器将反应物碳酸二甲酯汽化，然后以一定的速度流经反应器床层与活性组分碱金属氟化盐进行反应，相较于液固反应体系只能在釜式反应器中进行(属于间歇式反应)，该方法更容易实现连续化生产。

(2)本方法在碳酸二甲酯蒸发汽化和与碱金属氟化盐反应过程中都采用连续流的进、出料方式，物料在蒸发器和反应器内的停留时间都比较短，这样可以保证瞬时的加热和反应物料都很少，反应的安全性更高。

(3)本方法采用等体积浸渍法将碱金属氟化盐负载到比表面积较大的载体上制成反应触媒，可以使碱金属氟化盐与碳酸二甲酯在微观层面有较大的接触面积，有利于提高反应体系的转化率；相较于液固相反应体系，由于碱金属氟化盐在液相中溶解度极差，需要加入大量的质子溶剂作为相转移催化剂以促进反应，所以本方法更加高效、便捷，经济性更高。该方法中碳酸二甲酯的转化率可达82％以上，一氟甲烷的收率可达74％以上。

(4)本方法所述方法无需使用溶剂，无废液生成，反应混合气中残余的少量未反应的碳酸二甲酯蒸汽可以经碱液吸收，无废气生成，反应所用负载型碱金属氟化盐触媒可以经氟化氢气体再生实现循环利用，无废固生成，真正的实现了绿色无污染零排放。

附图说明

图1为本发明装置示意图。

其中包括：碳酸二甲酯储罐1、蠕动泵2、蒸发器3、气体流量计4、反应器5、碱洗塔6、吸附精馏系统7。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1

负载型碱金属氟化盐触媒的制备：选用氟化钾为反应活性组分，氟化钙为载体，按照氟化钾与氟化钙的摩尔比为1∶2的比例将氟化钾溶于适量水中配置成溶液(按照等体积浸渍法的要求确定配置溶液的体积)，将配置好的溶液均匀的喷淋在载体氟化钙上，然后将其置于真空烘箱内进行干燥，控制温度为80℃，压力为-0.1MPa，干燥4h，然后升温至180℃烘焙8h，即得反应触媒。

如图1所示，一氟甲烷的制备：以316L不锈钢固定床反应器为反应器5，以刮膜蒸发器为蒸发器3，与其余装置依次连接组成连续化反应装置；取上述制备好的负载型氟化钾触媒装填在反应器5中，并用不锈钢金属丝网封住反应器两端防止反应触媒进入管道；开启蒸发器3的加热装置并设置加热温度为92℃，开启反应器5的加热装置并设置加热温度为150℃，待温度稳定后开启蠕动泵2将碳酸二甲酯连续泵入蒸发器3中进行汽化，蒸汽进入反应器5中与氟化钾进行反应，通过调节蠕动泵2转速控制反应器5内压力为0.5MPa，蒸汽在反应器内停留时间为8s，反应气体从碱洗塔6流出后取样分析。碳酸二甲酯的转化率为83.3％，一氟甲烷的收率为76.5％，反应混合气经碱洗后一氟甲烷含量为96.5％。

实施例2

负载型碱金属氟化盐触媒的制备：选用氟化钾为反应活性组分，氟化钙为载体，按照氟化钾与氟化钙的摩尔比为1∶6的比例将氟化钾溶于适量水中配置成溶液(按照等体积浸渍法的要求确定配置溶液的体积)，将配置好的溶液均匀的喷淋在载体氟化钙上，然后将其置于真空烘箱内进行干燥，控制温度为120℃，真空度为-0.08MPa，干燥3h，然后升温至220℃烘焙4h，即得反应触媒。

如图1所示，一氟甲烷的制备：以316L不锈钢流化床反应器为反应器5，以降膜蒸发器为蒸发器3，与其余装置依次连接组成连续化反应装置；取上述制备好的负载型氟化钾触媒装填在反应器5中，开启蒸发器3的加热装置并设置加热温度为92℃，开启反应器5的加热装置并设置加热温度为180℃，待温度稳定后开启蠕动泵2将碳酸二甲酯连续泵入蒸发器3中进行汽化，蒸汽进入反应器5中与氟化钾进行反应，通过调节蠕动泵2转速控制反应器5内压力为0.2MPa，蒸汽在反应器内停留时间为60s，反应气体从碱洗塔6流出后取样分析。碳酸二甲酯的转化率为89.2％，一氟甲烷的收率为82.5％，反应混合气经碱洗后一氟甲烷含量为96.8％。

实施例3

负载型碱金属氟化盐触媒的制备：选用氟化铯为反应活性组分，氟化钙为载体，按照氟化铯与氟化钙的摩尔比为1∶10的比例将氟化铯溶于适量水中配置成溶液(按照等体积浸渍法的要求确定配置溶液的体积)，将配置好的溶液均匀的喷淋在载体氟化钙上，然后将其置于真空烘箱内进行干燥，控制温度为120℃，真空度为-0.1MPa，干燥2h，然后升温至200℃烘焙6h，即得反应触媒。

一氟甲烷的制备：以镍制管式反应器为反应器5，以刮膜蒸发器为蒸发器3，与其余装置依次连接组成连续化反应装置；取上述制备好的负载型氟化铯触媒装填在反应器5，并用不锈钢金属丝网封住反应器两端防止反应触媒进入管道；开启蒸发器3的加热装置并设置加热温度为92℃，开启反应器5的加热装置并设置加热温度为100℃，待温度稳定后开启蠕动泵2将碳酸二甲酯连续的泵入蒸发器3中进行汽化，蒸汽进入反应器5中与氟化铯进行反应，通过调节蠕动泵2转速控制反应器5内压力为0.1MPa，蒸汽在反应器内停留时间为180s，反应气体从碱洗塔6流出后取样分析。碳酸二甲酯的转化率为87.1％，一氟甲烷的收率为80.2％，反应混合气经碱洗后一氟甲烷含量为98％。

实施例4

负载型碱金属氟化盐触媒的制备：选用氟化钠为反应活性组分，氟化铝为载体，按照氟化钠与氟化铝的摩尔比为1∶4的比例将氟化钠溶于适量水中配置成溶液(按照等体积浸渍法的要求确定配置溶液的体积)，将配置好的溶液均匀的喷淋在载体氟化钠上，然后将其置于真空烘箱内进行干燥，控制温度为150℃，真空度为-0.1MPa，干燥1h，然后升温至260℃烘焙4h，即得反应触媒。

一氟甲烷的制备：以316L不锈钢固定床反应器为反应器5，以刮膜蒸发器为蒸发器3，与其余装置依次连接组成连续化反应装置；取上述制备好的负载型氟化钠触媒装填在特制的316L不锈钢固定床反应器5中，并用不锈钢金属丝网封住反应器两端防止反应触媒进入管道；开启蒸发器3的加热装置并设置加热温度为92℃，开启反应器5的加热装置并设置加热温度为200℃，待温度稳定后开启蠕动泵2将碳酸二甲酯连续的泵入蒸发器3中进行汽化，蒸汽进入反应器5中与氟化钠进行反应，通过调节蠕动泵2转速控制反应器5内压力为1.0MPa，蒸汽在反应器内停留时间为30s，反应气体从碱洗塔6流出后取样分析。碳酸二甲酯的转化率为82.7％，一氟甲烷的收率为74.8％，反应混合气经碱洗后一氟甲烷含量为95.1％。

对比例

一氟甲烷的制备：取一250mL三口烧瓶，搭建好冷凝回流反应装置，分别称取碳酸二甲酯3.7g、氟化铯13.7g，四乙二醇二甲醚100g，依次加入到三口烧瓶中，开启搅拌，开启油浴加热，设置油浴温度140℃，气袋收集产品。反应48h后停止加热，取样分析。该方法中碳酸二甲酯的转化率为26.25％，一氟甲烷的收率为22.33％。

Claims

1.一种连续高效制备一氟甲烷的方法，将碳酸二甲酯蒸发为气相，将气相通入到装填有负载着碱金属氟化盐的触媒床层的反应器中进行反应，反应温度90～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，反应后的流出气体进行碱洗后得一氟甲烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括以下步骤：将碳酸二甲酯连续引入蒸发器内完全汽化，汽化碳酸二甲酯进入反应器床层，反应器床层内装填有负载型碱金属氟化盐触媒，床层温度为95～160℃；压力为0.1～1.0MPa；碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为5～60s；将反应混合气碱洗得一氟甲烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是一氟甲烷经进一步吸附精馏系统分离提纯后得电子级一氟甲烷产品。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述负载型碱金属氟化盐触媒是指碱金属氟化盐负载在载体制得的触媒，所述的碱金属氟化盐为氟化钾、氟化铯、氟化钠中的一种或多种；所述的载体为氟化钙、氟化铝、氟化镁中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的碱金属氟化盐为氟化钾；所述的载体氟化钙，载体比表面积在10m²/g以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述负载型碱金属氟化盐触媒通过以下方法制备：将碱金属氟化盐负载到载体上后经真空干燥、烘焙制成，碱金属氟化盐与载体的摩尔比为1∶1～10，优选1∶2～5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述负载型碱金属氟化盐触媒通过以下方法制备：按照等体积浸渍法，将碱金属氟化盐溶于水或甲醇中配置成溶液，喷淋到载体上，然后将负载了碱金属氟化盐的载体置于真空烘箱内干燥，干燥温度为60～150℃，优选80～120℃；干燥时间为1～5h，优选1～2h；然后升温至150～260℃，优选160～200℃，进行烘焙，烘焙时间为1～10h，优选4～8h，干燥和烘焙时控制烘箱真空度在0～-0.1MPa，优选-0.08～-0.1MPa。

8.一种权要求1～7之一所述的方法使用的装置，其特征在于碳酸二甲酯储罐(1)、蠕动泵(2)、蒸发器(3)、气体流量计(4)、反应器(5)、碱洗塔(6)依次连接；蠕动泵(2)、气体流量计(4)均连接至蒸发器(3)上部；气体流量计(4)连接反应器(5)上部，碱洗塔(6)连接反应器(5)下部，反应器内部装有负载型碱金属氟化盐触媒。

9.根据权要求8所述的装置，其特征是碱洗塔(6)上部连接吸附精馏系统(7)。

10.根据权要求8所述的装置，其特征是蒸发器选用反应釜、降膜蒸发器、刮膜蒸发器或分子蒸馏器；反应器是管式反应器、固定床反应器或流化床反应器，反应器配备有加热装置。