JP3290183B2 - テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の製造方法 - Google Patents
テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、極めて高純度のテトラアルキルアンモニウ
ムハイドロキサイド（以下、TAAHと略記することもあ
る。）水溶液を効率良く製造するための新規な製造方法
に関する。
ムハイドロキサイド（以下、TAAHと略記することもあ
る。）水溶液を効率良く製造するための新規な製造方法
に関する。
背景技術 TAAH水溶液は、化学反応において、強塩基として有用
な薬品であると共に、近年では、ICやLSI製造時の半導
体基板の洗浄、食刻、レジストの現像等の半導体関係の
処理剤として使用されている。
な薬品であると共に、近年では、ICやLSI製造時の半導
体基板の洗浄、食刻、レジストの現像等の半導体関係の
処理剤として使用されている。
かかる半導体関係の処理剤としての用途においては、
半導体装置の集積化が進むに連れ、金属イオン、有機物
等の不純物を含まない高純度のものが要求されるように
なった。
半導体装置の集積化が進むに連れ、金属イオン、有機物
等の不純物を含まない高純度のものが要求されるように
なった。
従来、上記TAAH水溶液の製造は、一般に、固体状のテ
トラアルキルアンモニウムクロライド（以下、TAACと略
記することもある。）を水に溶解してTAAC水溶液を調製
した後、該TAAC水溶液を電解透析して、クロルイオンを
ハイドロキシイオンにイオン交換することにより行われ
ていた。
トラアルキルアンモニウムクロライド（以下、TAACと略
記することもある。）を水に溶解してTAAC水溶液を調製
した後、該TAAC水溶液を電解透析して、クロルイオンを
ハイドロキシイオンにイオン交換することにより行われ
ていた。
上記TAAH水溶液の製造方法において、TAACが固体状で
使用される理由には、次のことが挙げられる。即ち、従
来、TAACの製造は、水、イソプロパノール等の極性溶媒
中で、トリアルキルアミンとアルキルクロライドとを反
応させることによって行われていたが、工業的には、溶
媒として水を使用した実績は殆どなく、専らイソプロピ
ルアルコールの様な有機溶媒を使用して行われていた。
使用される理由には、次のことが挙げられる。即ち、従
来、TAACの製造は、水、イソプロパノール等の極性溶媒
中で、トリアルキルアミンとアルキルクロライドとを反
応させることによって行われていたが、工業的には、溶
媒として水を使用した実績は殆どなく、専らイソプロピ
ルアルコールの様な有機溶媒を使用して行われていた。
そのため、これを水溶液とするには、一旦乾固して溶
媒を除去された固体状のTAACを得た後、水に溶解する方
法が採られ、このことが、TAACを固体状で取り扱う１つ
の理由として挙げられる。
媒を除去された固体状のTAACを得た後、水に溶解する方
法が採られ、このことが、TAACを固体状で取り扱う１つ
の理由として挙げられる。
また、他の一つの理由として、TAACは、一般的に相間
移動触媒等の添加剤、試薬剤の用途があり、直接反応系
に添加する目的には、固体状であると必要があることが
挙げられる。
移動触媒等の添加剤、試薬剤の用途があり、直接反応系
に添加する目的には、固体状であると必要があることが
挙げられる。
更に、他の理由としては、工業間の輸送、取扱い等に
おいて、固体状とした方が有利であることが挙げられ
る。
おいて、固体状とした方が有利であることが挙げられ
る。
しかしながら、上記した用途に対して、前記固体状の
TAACを使用してTAAH水溶液を製造する方法は、TAACを乾
固する作業を必要とするため、TAAC中に溶媒及び原料由
来の金属イオン等の金属不純物が濃縮されて存在し、こ
れを水に溶解する際に、更に水に含有される不純物が加
わり、得られるTAAH水溶液の純度が著しく低下するとい
う問題をも有する。
TAACを使用してTAAH水溶液を製造する方法は、TAACを乾
固する作業を必要とするため、TAAC中に溶媒及び原料由
来の金属イオン等の金属不純物が濃縮されて存在し、こ
れを水に溶解する際に、更に水に含有される不純物が加
わり、得られるTAAH水溶液の純度が著しく低下するとい
う問題をも有する。
また、乾固時にTAACが一部分解し、収率の低下と共
に、上記と同様、分解生成物により、得られるTAAH水溶
液の純度が低下する。
に、上記と同様、分解生成物により、得られるTAAH水溶
液の純度が低下する。
一方、従来より、TAAH水溶液の純度を高くするため、
その原料であるTAACを精製して使用することは、例え
ば、特開昭60−131985号公報等にも記載されており、公
知である。上記公報には、原料由来の不純物のうち、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属は、原料の第４級アンモ
ニウム塩の吟味、精製処理等により、目的純度の第４級
水酸化物が得られる程度まで減少できると記載されてい
る。
その原料であるTAACを精製して使用することは、例え
ば、特開昭60−131985号公報等にも記載されており、公
知である。上記公報には、原料由来の不純物のうち、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属は、原料の第４級アンモ
ニウム塩の吟味、精製処理等により、目的純度の第４級
水酸化物が得られる程度まで減少できると記載されてい
る。
しかしながら、TAACは、その性質上、蒸留による精製
ができず、工業的には精製は電気透析のようなイオンの
状態での分離法に限られる。たとえば、第４アンモニウ
ムイオンを陽イオン交換膜を透過せしめて精製する場
合、アルカリ金属イオンは、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンよりイオン径が小さいため、かかる精製におい
て該テトラアルキルアンモニウムイオンと共にその大部
分が分離膜を透過する。一方、アルカリ金属イオンを１
価選択透過性膜によって除去する場合、完全に除去する
ためには極めて長時間を要し、現実的ではない。
ができず、工業的には精製は電気透析のようなイオンの
状態での分離法に限られる。たとえば、第４アンモニウ
ムイオンを陽イオン交換膜を透過せしめて精製する場
合、アルカリ金属イオンは、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンよりイオン径が小さいため、かかる精製におい
て該テトラアルキルアンモニウムイオンと共にその大部
分が分離膜を透過する。一方、アルカリ金属イオンを１
価選択透過性膜によって除去する場合、完全に除去する
ためには極めて長時間を要し、現実的ではない。
従って、本発明の目的とする、アルカリ金属の存在量
である、数ppbの濃度まで精製することは、従来の方法
によっては困難であった。
である、数ppbの濃度まで精製することは、従来の方法
によっては困難であった。
また、得られたTAAH水溶液を電気透析により高純度化
することも、特開昭60−131985号公報に記載されてい
る。上記不純物を含有するTAAH水溶液を精製する手段
は、陽極及び陰極間に陽イオン交換膜を存在させること
によって形成された陽極室に、精製されるためのTAAH水
溶液を供給し、陰極室に水を供給して通電することによ
り、陰極室より精製されたTAAHを得るものである。
することも、特開昭60−131985号公報に記載されてい
る。上記不純物を含有するTAAH水溶液を精製する手段
は、陽極及び陰極間に陽イオン交換膜を存在させること
によって形成された陽極室に、精製されるためのTAAH水
溶液を供給し、陰極室に水を供給して通電することによ
り、陰極室より精製されたTAAHを得るものである。
しかし、この場合も、上記TAAC水溶液の精製と同様、
ナトリウム、カリウム等の１価イオンの除去が不十分で
あり、極めて高純度のTAAH水溶液を得るに至っていない
のが現状である。
ナトリウム、カリウム等の１価イオンの除去が不十分で
あり、極めて高純度のTAAH水溶液を得るに至っていない
のが現状である。
以上のように、高純度のTAAH水溶液を得るための従来
の何れの方法も、ナトリウム、カリウム等の金属イオン
の分離が困難な状態での精製処理を行うものであり、そ
の高純度のレベルにおいて、更なる改良が必要であっ
た。
の何れの方法も、ナトリウム、カリウム等の金属イオン
の分離が困難な状態での精製処理を行うものであり、そ
の高純度のレベルにおいて、更なる改良が必要であっ
た。
発明の開示 従って、本発明の目的は、アルカリ金属等の金属イオ
ンが極めて低レベルに減少されたTAAH水溶液を収率良
く、しかも、簡単な方法で製造することができる方法を
提供することにある。
ンが極めて低レベルに減少されたTAAH水溶液を収率良
く、しかも、簡単な方法で製造することができる方法を
提供することにある。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく、鋭意研究を
重ねた。その結果、TAACの原料であるトリアルキルアミ
ンとアルキルクロライドは、これを蒸留により金属イオ
ンを高度に除去することが可能であり、これらを超純水
中で反応させることによって、アルカリ金属を始めとす
る金属イオンが実質的に存在しない極めて高い純度のTA
AC水溶液が得られること、更には、これを乾固すること
なく、水溶液の状態で電解透析してTAAH水溶液を製造す
ることにより、純度の低下が殆どなく極めて高純度のTA
AH水溶液が高収率で得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
重ねた。その結果、TAACの原料であるトリアルキルアミ
ンとアルキルクロライドは、これを蒸留により金属イオ
ンを高度に除去することが可能であり、これらを超純水
中で反応させることによって、アルカリ金属を始めとす
る金属イオンが実質的に存在しない極めて高い純度のTA
AC水溶液が得られること、更には、これを乾固すること
なく、水溶液の状態で電解透析してTAAH水溶液を製造す
ることにより、純度の低下が殆どなく極めて高純度のTA
AH水溶液が高収率で得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、金属イオン不純物の含有量が500ppb
以下のトリアルキルアミンとアルキルクロライドとを超
純水中で反応させてテトラアルキルアンモニウムクロラ
イド水溶液を生成せしめ、次いで該テトラアルキルアン
モニウムクロライド水溶液を電気分解および電気透析に
付して、高純度テトラアルキルアンモニウムハイドロキ
サイドの水溶液を生成せしめることを特徴とする高純度
テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の
製造方法である。
以下のトリアルキルアミンとアルキルクロライドとを超
純水中で反応させてテトラアルキルアンモニウムクロラ
イド水溶液を生成せしめ、次いで該テトラアルキルアン
モニウムクロライド水溶液を電気分解および電気透析に
付して、高純度テトラアルキルアンモニウムハイドロキ
サイドの水溶液を生成せしめることを特徴とする高純度
テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の
製造方法である。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を実施するために使用する反応
および電解透析槽の好適な態様を示す概略図である。
および電解透析槽の好適な態様を示す概略図である。
図において、１は陰極、２は陽極、３−ａ、３−ｂは、
陽イオン交換膜、４は陰イオン交換膜、５は陽イオン交
換膜、101は陰極室、102〜104は中間室、105は陽極室、
201、202はデミスター、203、204は蒸留塔、205は反応
器を示している。
陽イオン交換膜、４は陰イオン交換膜、５は陽イオン交
換膜、101は陰極室、102〜104は中間室、105は陽極室、
201、202はデミスター、203、204は蒸留塔、205は反応
器を示している。
詳細な説明 本発明において、トリアルキルアミンとしては、反応
温度において、水に対して溶解性を有するものが特に制
限なく使用できる。そのうち、本発明の方法は、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のトリアルキルアミンに対して好
適であり、特に、トリメチルアミンを使用する場合に最
も好適である。
温度において、水に対して溶解性を有するものが特に制
限なく使用できる。そのうち、本発明の方法は、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のトリアルキルアミンに対して好
適であり、特に、トリメチルアミンを使用する場合に最
も好適である。
また、アルキルクロライドも、反応温度において、水
に対して溶解性を有するものが特に制限なく使用でき
る。そのうち、本発明の方法は、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルクロライドに対して好適であり、特
に、メチルクロライドを使用する場合に、最も好適であ
る。
に対して溶解性を有するものが特に制限なく使用でき
る。そのうち、本発明の方法は、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルクロライドに対して好適であり、特
に、メチルクロライドを使用する場合に、最も好適であ
る。
上記反応の原料となるトリアルキルアミン及びアルキ
ルクロライドは、得られるTAAC水溶液を高純度で得るた
め、反応に供する前に、含有される金属イオンを主とす
る金属不純物を精製除去することが重要である。即ち、
金属イオン等の不純物を含有するTAAC水溶液より、かか
る不純物を除去する操作は、極めて煩雑であり、たとえ
除去できた場合でも、除去過程におけるTAACの分解によ
る不純物の混入、牽いてはTAACの収率の低下を招く。
ルクロライドは、得られるTAAC水溶液を高純度で得るた
め、反応に供する前に、含有される金属イオンを主とす
る金属不純物を精製除去することが重要である。即ち、
金属イオン等の不純物を含有するTAAC水溶液より、かか
る不純物を除去する操作は、極めて煩雑であり、たとえ
除去できた場合でも、除去過程におけるTAACの分解によ
る不純物の混入、牽いてはTAACの収率の低下を招く。
従って、上記の精製除去は、それぞれの原料中の金属
イオン不純物が、好ましくは500ppb以下、更に好ましく
は、100ppb以下となる程度に行うことが好ましい。特に
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの含有量はいず
れも509ppb以下とするのが好ましい。
イオン不純物が、好ましくは500ppb以下、更に好ましく
は、100ppb以下となる程度に行うことが好ましい。特に
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの含有量はいず
れも509ppb以下とするのが好ましい。
また、上記の金属不純物の精製除去の方法は、蒸留に
よる方法が好適に採用される。トリアルキルアミン、ア
ルキルクロライドが、それぞれトリメチルアミン、メチ
ルクロライドのように常温でガス状の場合は、これを液
化した液化物を、蒸留に付す。この場合、飛沫同伴によ
り、精製物に金属不純物が混入しないよう、図１に示す
ように、蒸留塔203、204の塔頂にデミスター201、202を
設けることが望ましい。
よる方法が好適に採用される。トリアルキルアミン、ア
ルキルクロライドが、それぞれトリメチルアミン、メチ
ルクロライドのように常温でガス状の場合は、これを液
化した液化物を、蒸留に付す。この場合、飛沫同伴によ
り、精製物に金属不純物が混入しないよう、図１に示す
ように、蒸留塔203、204の塔頂にデミスター201、202を
設けることが望ましい。
本発明において、トリアルキルアミンとアルキルクロ
ライドとの反応は、超純水を溶媒として行われる。超純
水中で行われる限り、他の条件は特に制限されない。こ
こで、超純水としては、電気抵抗率が18.0MΩ・cm以
上、パーティクル量が0.2μｍ以上の粒子が１個/10cc以
下のものが好適に使用される。
ライドとの反応は、超純水を溶媒として行われる。超純
水中で行われる限り、他の条件は特に制限されない。こ
こで、超純水としては、電気抵抗率が18.0MΩ・cm以
上、パーティクル量が0.2μｍ以上の粒子が１個/10cc以
下のものが好適に使用される。
反応は超純水を入れた反応器中で行われる。原料のト
リアルキルアミンとアルキルクロライドは、液状で供給
してもよいし、ガス状で供給してもよい。例えば、前記
トリメチルアミンとメチルクロライドとを使用する場
合、ガス状で供給することが好ましい。この場合、それ
ぞれのガスが超純水中に一部溶解して、超純粋中で反応
が進行する。勿論、それぞれの原料を加圧下に液状で供
給し、その一部を溶解させて反応を行うことも可能であ
る。また、場合によっては、原料の一方、或いは両方を
超純水溶媒に溶解させて反応系に供給することも可能で
ある。
リアルキルアミンとアルキルクロライドは、液状で供給
してもよいし、ガス状で供給してもよい。例えば、前記
トリメチルアミンとメチルクロライドとを使用する場
合、ガス状で供給することが好ましい。この場合、それ
ぞれのガスが超純水中に一部溶解して、超純粋中で反応
が進行する。勿論、それぞれの原料を加圧下に液状で供
給し、その一部を溶解させて反応を行うことも可能であ
る。また、場合によっては、原料の一方、或いは両方を
超純水溶媒に溶解させて反応系に供給することも可能で
ある。
また、上記反応条件としては、それぞれの原料が超純
水に溶解し得る条件が特に制限なく採用される。反応温
度は、好ましくは５〜80℃、より好ましくは、20〜60℃
が適当であり、反応圧力は、好ましくは０〜9.9kg/c
m2、特に好ましくは０〜4kg/cm2の範囲である。また、
反応において、トリアルキルアミンとアルキルクロライ
ドとの供給量は、モル比で1:1〜1:1.5の範囲より選択す
るのが一般的であり、特に、反応後の液より、後記する
蒸発操作により除去が容易なアルキルクロライドが過剰
となるように、該比率を1:1.2〜1:1.5とすることが好ま
しい。更に、反応時間は、原料の種類によって多少異な
り、一概に限定することはできないが、一般に、１〜24
時間、特に、１〜５時間が好適である。
水に溶解し得る条件が特に制限なく採用される。反応温
度は、好ましくは５〜80℃、より好ましくは、20〜60℃
が適当であり、反応圧力は、好ましくは０〜9.9kg/c
m2、特に好ましくは０〜4kg/cm2の範囲である。また、
反応において、トリアルキルアミンとアルキルクロライ
ドとの供給量は、モル比で1:1〜1:1.5の範囲より選択す
るのが一般的であり、特に、反応後の液より、後記する
蒸発操作により除去が容易なアルキルクロライドが過剰
となるように、該比率を1:1.2〜1:1.5とすることが好ま
しい。更に、反応時間は、原料の種類によって多少異な
り、一概に限定することはできないが、一般に、１〜24
時間、特に、１〜５時間が好適である。
更に、上記反応終了後、反応温度より温度を50〜60℃
上昇させて、１〜５時間保持する操作（熟成）を行う態
様は、反応の収率を一層向上させるために好ましい。
上昇させて、１〜５時間保持する操作（熟成）を行う態
様は、反応の収率を一層向上させるために好ましい。
更に、TAAC水溶液及び最終製品であるTAAH水溶液に装
置より金属イオンが溶出するのを防止するため、TAAC水
溶液を得るための反応装置、該TAAC水溶液を電解透析す
るための電解透析槽として、少なくとも内表面が金属イ
オンを実質的に溶出しない材料により構成すると共に、
これらの装置を少なくとも内表面が金属イオンを実質的
に溶出しない材質により構成された気密性配管によって
連結することが望ましい。上記金属イオンを実質的に溶
出しない材質としては、例えばポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）、PFA等のフッ素樹脂、ポリプロピレン（P
P）、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）など
の樹脂が挙げられる。これらの材質のうち、特にPTFE、
PAF等のフッ素樹脂による処理が最も好ましい。
置より金属イオンが溶出するのを防止するため、TAAC水
溶液を得るための反応装置、該TAAC水溶液を電解透析す
るための電解透析槽として、少なくとも内表面が金属イ
オンを実質的に溶出しない材料により構成すると共に、
これらの装置を少なくとも内表面が金属イオンを実質的
に溶出しない材質により構成された気密性配管によって
連結することが望ましい。上記金属イオンを実質的に溶
出しない材質としては、例えばポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）、PFA等のフッ素樹脂、ポリプロピレン（P
P）、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）など
の樹脂が挙げられる。これらの材質のうち、特にPTFE、
PAF等のフッ素樹脂による処理が最も好ましい。
また、金属イオンを実質的に溶出しない材質により構
成する手段は、かかる材質によって全部材を構成しても
良いし、部材の表面をライニング処理しても良い。
成する手段は、かかる材質によって全部材を構成しても
良いし、部材の表面をライニング処理しても良い。
本発明において、上記反応によって得られたTAAC水溶
液は、未反応原料を除去すると共に、必要に応じて、適
当な濃度にまで蒸発操作が実施される。
液は、未反応原料を除去すると共に、必要に応じて、適
当な濃度にまで蒸発操作が実施される。
上記未反応原料の除去を行う場合、蒸発操作条件とし
ては、50〜60℃で１〜５時間が一般に採用される。窒素
や不活性ガスによるトッピングも随時使用される。
ては、50〜60℃で１〜５時間が一般に採用される。窒素
や不活性ガスによるトッピングも随時使用される。
また、得られるTAAC水溶液を前記TAAH水溶液の原料と
して使用するためには、40〜50重量％の濃度が適当であ
り、必要により、かかる濃度まで濃縮されるように蒸発
操作を行うことが好ましい。
して使用するためには、40〜50重量％の濃度が適当であ
り、必要により、かかる濃度まで濃縮されるように蒸発
操作を行うことが好ましい。
上記未反応物の除去、濃縮は、好ましくは、該TAAC水
溶液を減圧下、105〜10Pa下に加熱することにより行わ
れる。
溶液を減圧下、105〜10Pa下に加熱することにより行わ
れる。
また、上記操作によって除去された未反応原料は、一
部の水と共にガス状で留出したものを回収し、必要に応
じて再利用することが好ましい。例えば、前記メチルク
ロライドが主な未反応原料である場合、沸点が低く、凝
縮が困難であるため、ガス状の留出物を前記超純水に接
触させることにより、溶解せしめて回収する方法が推奨
される。未反応原料を吸収した超純水は、前記反応系に
再循環すればよい。
部の水と共にガス状で留出したものを回収し、必要に応
じて再利用することが好ましい。例えば、前記メチルク
ロライドが主な未反応原料である場合、沸点が低く、凝
縮が困難であるため、ガス状の留出物を前記超純水に接
触させることにより、溶解せしめて回収する方法が推奨
される。未反応原料を吸収した超純水は、前記反応系に
再循環すればよい。
更に、上記未反応物の除去において、液をアルカリ、
たとえば、pH8以上、好ましくは、８〜12に保つことが
望ましく、そのpH調整に、本発明によって得られる高純
度のTAAH水溶液が好適に使用される。
たとえば、pH8以上、好ましくは、８〜12に保つことが
望ましく、そのpH調整に、本発明によって得られる高純
度のTAAH水溶液が好適に使用される。
本発明の方法によって得られたTAAC水溶液は、従来の
方法によって得られたTAACように、乾固及び水に再溶解
する必要がないため、高い純度を維持したまま、TAAH水
溶液の製造に供することが可能である。
方法によって得られたTAACように、乾固及び水に再溶解
する必要がないため、高い純度を維持したまま、TAAH水
溶液の製造に供することが可能である。
因みに、かかるTAAC水溶液中の金属イオン不純物の量
は、TAACを基準にして500ppb以下、更には、100ppb以下
である。特に、アルカリ金属イオンの存在量が、TAACを
基準にして、20ppb以下、更には10ppb以下である。
は、TAACを基準にして500ppb以下、更には、100ppb以下
である。特に、アルカリ金属イオンの存在量が、TAACを
基準にして、20ppb以下、更には10ppb以下である。
上記TAAH水溶液の製造は、上記の如き高純度のTAAC水
溶液を電気分解と電気透析、いわゆる電解透析に付すこ
とによって行われる。電解透析によりTAACのクロルイオ
ンがヒドロキシイオンにイオン交換されてTAAHを生成す
る。
溶液を電気分解と電気透析、いわゆる電解透析に付すこ
とによって行われる。電解透析によりTAACのクロルイオ
ンがヒドロキシイオンにイオン交換されてTAAHを生成す
る。
上記電解透析の方法としては、公知の方法が特に制限
なく採用される。一般には、陰極と陽極との間に陽イオ
ン交換膜のみ又は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを
組み合わせて配列して形成された中間室を有する電解／
透析槽にTAAC水溶液を供給し、融室の一方に形成される
陽極室に酸を供給し、他方の陰極室よりTAAH水溶液を得
る方法が一般的である。
なく採用される。一般には、陰極と陽極との間に陽イオ
ン交換膜のみ又は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを
組み合わせて配列して形成された中間室を有する電解／
透析槽にTAAC水溶液を供給し、融室の一方に形成される
陽極室に酸を供給し、他方の陰極室よりTAAH水溶液を得
る方法が一般的である。
電解透析は、陽極室に塩酸等の酸水溶液を、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜とによって形成される中間室に
TAAC水溶液を、そして陰極室に高純度の水、特に超純水
あるいは高純度TAAH水溶液を供給して行われる。
交換膜と陰イオン交換膜とによって形成される中間室に
TAAC水溶液を、そして陰極室に高純度の水、特に超純水
あるいは高純度TAAH水溶液を供給して行われる。
尚、上記電解透析方法を実施することにより、陰極室
からは、金属イオンが極めて少ないTAAH水溶液が得られ
るが、この場合、TAAC水溶液中の塩素イオンが拡散によ
り陰極室に移動して、得られるTAAH水溶液を塩素イオン
で汚染する場合がある。
からは、金属イオンが極めて少ないTAAH水溶液が得られ
るが、この場合、TAAC水溶液中の塩素イオンが拡散によ
り陰極室に移動して、得られるTAAH水溶液を塩素イオン
で汚染する場合がある。
かかる塩素イオンの拡散を効果的に防止し、より高純
度のTAAH水溶液を得るためには、例えば図１に示すよう
に、陰極１及び陽極２の間に、該陰極側から２枚以上の
陽イオン交換膜３−ａ、３−ｂ、陰イオン交換膜４及び
陽イオン交換膜５を順次配列して、これらのイオン交換
膜で区画された室を構成した電解透析槽を使用し、陰極
が存在する陰極室101には水又は高純度TAAH水溶液を、
２枚の陽イオン交換膜によって形成される中間室102に
は主としてTAAHよりなる電解質を含有する水溶液を、陰
極側の陽イオン交換膜３−ｂと陰イオン交換膜４とによ
って形成される中間質103には、前記方法によって得ら
れた高純度のTAAC水溶液を、更に、該陰イオン交換膜４
と陽極側の陽イオン交換膜５とによって形成される中間
室104及び陽極２が存在する陽極室105には酸水溶液を供
給し、電極間に直流電流を通じて電解を行う方法が好ま
しく、実施される。
度のTAAH水溶液を得るためには、例えば図１に示すよう
に、陰極１及び陽極２の間に、該陰極側から２枚以上の
陽イオン交換膜３−ａ、３−ｂ、陰イオン交換膜４及び
陽イオン交換膜５を順次配列して、これらのイオン交換
膜で区画された室を構成した電解透析槽を使用し、陰極
が存在する陰極室101には水又は高純度TAAH水溶液を、
２枚の陽イオン交換膜によって形成される中間室102に
は主としてTAAHよりなる電解質を含有する水溶液を、陰
極側の陽イオン交換膜３−ｂと陰イオン交換膜４とによ
って形成される中間質103には、前記方法によって得ら
れた高純度のTAAC水溶液を、更に、該陰イオン交換膜４
と陽極側の陽イオン交換膜５とによって形成される中間
室104及び陽極２が存在する陽極室105には酸水溶液を供
給し、電極間に直流電流を通じて電解を行う方法が好ま
しく、実施される。
上記方法において、中間室104に供給する酸水溶液と
しては、塩酸水溶液が、また、陽極室105に供給される
酸水溶液としては、硫酸水溶液が好適に使用される。ま
た、中間室102に供給される電解質を含有する水溶液中
の塩素イオン濃度は、得られるTAAH水溶液中の塩素イオ
ン濃度を初期の値に低減させるために、30ppb以下、好
ましくは20ppb以下となるように調整することが好まし
い。
しては、塩酸水溶液が、また、陽極室105に供給される
酸水溶液としては、硫酸水溶液が好適に使用される。ま
た、中間室102に供給される電解質を含有する水溶液中
の塩素イオン濃度は、得られるTAAH水溶液中の塩素イオ
ン濃度を初期の値に低減させるために、30ppb以下、好
ましくは20ppb以下となるように調整することが好まし
い。
上記方法により、得られるTAAH水溶液中の塩素イオン
濃度を5ppb以下に低減することが可能である。
濃度を5ppb以下に低減することが可能である。
上記電解透析に使用される陽イオン交換膜および陰イ
オン交換膜としては、従来より電解透析によるTAAH水溶
液の製造に使用されている公知のものが特に制限なく使
用される。例えば、陽イオン交換膜としては、スルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基等を有する膜が、陰イオ
ン交換膜としては、第四アンモニウム塩基、スルホニウ
ム塩基、ホスホニウム塩基等の強塩基性のイオン交換
基、一級、二級、三級アミンなどを一種以上結合してい
る膜が挙げられる。また、イオン交換膜の基体として
は、例えば炭化水素系、フルオロカーボン系、パーフル
オロカーボン系樹脂が挙げられる。特に、陰極室を構成
する陽イオン交換膜としては、塩基性雰囲気下で安定で
あり耐久性に優れたパーフルオロカーボン樹脂が、ま
た、イオン交換膜が接する陽極室においては、ハロゲン
ガス、酸素ガス等の酸化性ガスが発生するため、耐酸化
性を有するパーフルオロカーボン系のイオン交換膜を使
用することが好ましい。
オン交換膜としては、従来より電解透析によるTAAH水溶
液の製造に使用されている公知のものが特に制限なく使
用される。例えば、陽イオン交換膜としては、スルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基等を有する膜が、陰イオ
ン交換膜としては、第四アンモニウム塩基、スルホニウ
ム塩基、ホスホニウム塩基等の強塩基性のイオン交換
基、一級、二級、三級アミンなどを一種以上結合してい
る膜が挙げられる。また、イオン交換膜の基体として
は、例えば炭化水素系、フルオロカーボン系、パーフル
オロカーボン系樹脂が挙げられる。特に、陰極室を構成
する陽イオン交換膜としては、塩基性雰囲気下で安定で
あり耐久性に優れたパーフルオロカーボン樹脂が、ま
た、イオン交換膜が接する陽極室においては、ハロゲン
ガス、酸素ガス等の酸化性ガスが発生するため、耐酸化
性を有するパーフルオロカーボン系のイオン交換膜を使
用することが好ましい。
また、上記陽極としては、炭素、白金コーティングチ
タン、ルテニウム、イリジウム等をチタン表面にコーテ
ィングした、いわゆる不溶性電極が好適に使用される。
また、陰極としては、強塩基性雰囲気で安定であり、且
つ過電圧の低いものが好適に使用される。例えば、SUS3
16、白金、ラネーニッケル等の材質が好適である。
タン、ルテニウム、イリジウム等をチタン表面にコーテ
ィングした、いわゆる不溶性電極が好適に使用される。
また、陰極としては、強塩基性雰囲気で安定であり、且
つ過電圧の低いものが好適に使用される。例えば、SUS3
16、白金、ラネーニッケル等の材質が好適である。
上記電解透析において、電流密度は１〜50アンペア/d
m2が適当であり、温度は90℃を超えないように、好まし
くは、30〜50℃に制御することが好ましい。
m2が適当であり、温度は90℃を超えないように、好まし
くは、30〜50℃に制御することが好ましい。
本発明の目的とする高純度TAAH水溶液は、前記の方法
によって得られた高純度TAACを上記電解透析に供しない
限り得ることができない。即ち、上記条件で電解透析が
行われたとしても、TAACが不純物によって汚染されてい
る場合、該不純物は上記イオン交換膜で阻止されること
なく、特に、１価イオンであるナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等は、TAAHが得られる陰極室にそのまま取り
込まれる。
によって得られた高純度TAACを上記電解透析に供しない
限り得ることができない。即ち、上記条件で電解透析が
行われたとしても、TAACが不純物によって汚染されてい
る場合、該不純物は上記イオン交換膜で阻止されること
なく、特に、１価イオンであるナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等は、TAAHが得られる陰極室にそのまま取り
込まれる。
また、電解槽中で阻止された２価以上のイオンについ
ても、長期運転においてイオン交換膜にファウリングを
起こし安定運転を阻害したり、拡散による製品中への再
混入を引き起こす。
ても、長期運転においてイオン交換膜にファウリングを
起こし安定運転を阻害したり、拡散による製品中への再
混入を引き起こす。
本発明において、前記の図１に示される蒸留塔203、2
04から反応器205を経て電解透析槽に至る間、内在する
原料及び精製物は実質的に外気と接触させないことが、
より高純度のTAAH水溶液を得るために好ましい。具体的
には、反応装置の気相部は窒素ガス等の不活性ガスでシ
ールする態様、電解透析槽をフィルタープレス型のよう
に密閉型とする態様、それぞれの装置を結ぶラインを気
密性配管とする態様等が挙げられる。
04から反応器205を経て電解透析槽に至る間、内在する
原料及び精製物は実質的に外気と接触させないことが、
より高純度のTAAH水溶液を得るために好ましい。具体的
には、反応装置の気相部は窒素ガス等の不活性ガスでシ
ールする態様、電解透析槽をフィルタープレス型のよう
に密閉型とする態様、それぞれの装置を結ぶラインを気
密性配管とする態様等が挙げられる。
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によ
れば、極めて高純度のTAAH水溶液を効率よく得ることが
可能であり、高純度TAAH水溶液の工業的な製造において
有用である。
れば、極めて高純度のTAAH水溶液を効率よく得ることが
可能であり、高純度TAAH水溶液の工業的な製造において
有用である。
因みに、かかるTAAH水溶液中の金属イオン不純物の量
は、TAAHを基準にして500ppb以下、更には、100ppb以下
である。特に、アルカリイオン金属の存在量は、TAAHを
基準にして、20ppb以下、更には10ppb以下である。ま
た、前記図１に示した好ましい態様の電解透析装置によ
り得られるTAAH水溶液では、塩素イオンの濃度を5ppb以
下とすることも可能である。
は、TAAHを基準にして500ppb以下、更には、100ppb以下
である。特に、アルカリイオン金属の存在量は、TAAHを
基準にして、20ppb以下、更には10ppb以下である。ま
た、前記図１に示した好ましい態様の電解透析装置によ
り得られるTAAH水溶液では、塩素イオンの濃度を5ppb以
下とすることも可能である。
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げ
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、金属イオン不純物の測定は、誘導結合プラズ
マ質量分析法（nductively coupled plasma mass spect
rometry:IPC−MS）によって測定した。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、金属イオン不純物の測定は、誘導結合プラズ
マ質量分析法（nductively coupled plasma mass spect
rometry:IPC−MS）によって測定した。
実施例１ 金属イオンを1000ppbを超えて含有する、液化された
トリメチルアミンを塔頂にデミスター201を備えた蒸留
塔203に供給してガス化し、金属イオン濃度が50ppbに低
減されたトリメチルアミンを生成させ、これを外部ジャ
ケット付の反応器205に供給した。尚、上記蒸留塔、反
応器及びこれらを連結する配管は、PTFEによりライニン
グしたものを使用した。一方、金属イオンを1000ppbを
超えて含有する。液化されたメチルクロライドを、同様
に、塔頂にデミスター202を備えた蒸留塔204に供給して
ガス化し、金属イオン濃度が50ppbに低減されたメチル
クロライドを生成しせめ、これを上記反応器205に供給
した。原料の供給比は、トリメチルアミン１モルに対し
てメチルクロライド1.1モルとした。
トリメチルアミンを塔頂にデミスター201を備えた蒸留
塔203に供給してガス化し、金属イオン濃度が50ppbに低
減されたトリメチルアミンを生成させ、これを外部ジャ
ケット付の反応器205に供給した。尚、上記蒸留塔、反
応器及びこれらを連結する配管は、PTFEによりライニン
グしたものを使用した。一方、金属イオンを1000ppbを
超えて含有する。液化されたメチルクロライドを、同様
に、塔頂にデミスター202を備えた蒸留塔204に供給して
ガス化し、金属イオン濃度が50ppbに低減されたメチル
クロライドを生成しせめ、これを上記反応器205に供給
した。原料の供給比は、トリメチルアミン１モルに対し
てメチルクロライド1.1モルとした。
反応器中には、予め超純水を存在させ、反応温度が40
℃に保持されるように温度を制御した。また、反応器の
圧力は、3kg/cm2程度になるように供給ガス量を調節し
た。
℃に保持されるように温度を制御した。また、反応器の
圧力は、3kg/cm2程度になるように供給ガス量を調節し
た。
上記の反応を、反応器内で生成するテトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液の濃度が、50重量％となるま
で行った後、エジェクターにより反応器内の圧力を500T
orrの減圧とし、主として原料のメチルクロライドを除
去した。上記エジェクターに至る廃ガスは、超純水と接
触させて含有される原料を吸収させ、メチルクロライド
の供給量としてカウントし、反応系に供給した。
モニウムクロライド水溶液の濃度が、50重量％となるま
で行った後、エジェクターにより反応器内の圧力を500T
orrの減圧とし、主として原料のメチルクロライドを除
去した。上記エジェクターに至る廃ガスは、超純水と接
触させて含有される原料を吸収させ、メチルクロライド
の供給量としてカウントし、反応系に供給した。
得られたテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
の不純物の含量を溶質（テトラメチルアンモニウムクロ
ライド）基準および水溶液基準で、表１に示す。
の不純物の含量を溶質（テトラメチルアンモニウムクロ
ライド）基準および水溶液基準で、表１に示す。
上記の方法で得られたテトラメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液を、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜を配列して中間室を形成した図１に示す
装置を用いて電解透析に付した。
ライド水溶液を、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜を配列して中間室を形成した図１に示す
装置を用いて電解透析に付した。
上記陰極としては、SUS316を使用し、陽極としてチタ
ン板に白金メッキしたものを使用した。また、陽イオン
交換膜としてナフィオン901（デュポン社製）を使用
し、陰イオン交換膜としては、AM−１（（株）トクヤマ
製）を使用した。
ン板に白金メッキしたものを使用した。また、陽イオン
交換膜としてナフィオン901（デュポン社製）を使用
し、陰イオン交換膜としては、AM−１（（株）トクヤマ
製）を使用した。
電解透析は、陽極室105及び中間室104にそれぞれ0.5
規定の塩酸水溶液を、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
とによって形成される中間室103に実施例１で得られた
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を、
中間室102に塩素イオン濃度が20ppb以下に調整された濃
度2.5規定のTAAH水溶液を、そして陰極室に超純水を供
給して行った。
規定の塩酸水溶液を、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
とによって形成される中間室103に実施例１で得られた
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を、
中間室102に塩素イオン濃度が20ppb以下に調整された濃
度2.5規定のTAAH水溶液を、そして陰極室に超純水を供
給して行った。
尚、上記電解透析槽と反応器とを連結する配管及び電
解透析槽に設けられる配管、タンク等はPTFEによりライ
ニングしたものを使用した。また、電解透析槽は、フィ
ルタープレス型の槽を使用し、各室枠はPP製のものを使
用した。また、反応器の気相部には窒素ガスを供給し、
シールした。
解透析槽に設けられる配管、タンク等はPTFEによりライ
ニングしたものを使用した。また、電解透析槽は、フィ
ルタープレス型の槽を使用し、各室枠はPP製のものを使
用した。また、反応器の気相部には窒素ガスを供給し、
シールした。
また、電流密度は15アンペア/dm2に調節し、温度は40
℃に維持した。
℃に維持した。
陰極室101からは濃度2.5規定のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液を連続的に得た。得られた
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の性
状、不純物の含量を表２に示す。
ウムハイドロキサイド水溶液を連続的に得た。得られた
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の性
状、不純物の含量を表２に示す。
比較例１ 反応器、電解透析槽と反応器とを連結する配管及び電
解透析槽に設けられる配管、タンク等はPTFEによりライ
ニングしないでステンレススチール製のものを使用し
た。また、反応器の気相部には窒素ガスを供給せずに反
応を行った。
解透析槽に設けられる配管、タンク等はPTFEによりライ
ニングしないでステンレススチール製のものを使用し
た。また、反応器の気相部には窒素ガスを供給せずに反
応を行った。
先ず、金属イオンを1000ppbを越えて含有するトリメ
チルアミン及びメチルクロライドをそれぞれボンベより
イソプロパノール中に実施例１と同様な供給比で供給し
て反応させ、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液
を得た。その後、濾過、乾燥して固体状のテトラメチル
アンモニウムクロライドを得た。次いで、得られた固体
状のテトラメチルアンモニウムクロライドを超純水に溶
解して、実施例１と同様な濃度の水溶液とした。
チルアミン及びメチルクロライドをそれぞれボンベより
イソプロパノール中に実施例１と同様な供給比で供給し
て反応させ、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液
を得た。その後、濾過、乾燥して固体状のテトラメチル
アンモニウムクロライドを得た。次いで、得られた固体
状のテトラメチルアンモニウムクロライドを超純水に溶
解して、実施例１と同様な濃度の水溶液とした。
上記のようにして得られたテトラメチルアンモニウム
クロライド水溶液の不純物の含量を表３に示す。
クロライド水溶液の不純物の含量を表３に示す。
上記の方法で得られたテトラメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液を使用し、実施例１と全く同様な方法にお
いて膜法による電解透析を行った。
ライド水溶液を使用し、実施例１と全く同様な方法にお
いて膜法による電解透析を行った。
得られたテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
水溶液の性状、不純物の含量を表４に示す。
水溶液の性状、不純物の含量を表４に示す。
２価以上のイオンの電槽内での蓄積がみられるが、原
料（テトラメチルアンモニウムクロライド）中のほとん
どの金属不純物が、陽イオン交換膜を素通りしてテトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液中へ持ち込
まれていることが観察された。
料（テトラメチルアンモニウムクロライド）中のほとん
どの金属不純物が、陽イオン交換膜を素通りしてテトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液中へ持ち込
まれていることが観察された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−193289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−233956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−149605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44
Claims (10)
- 【請求項１】金属イオン不純物の含有量がいずれも500p
pb以下のトリアルキルアミンとアルキルクロライドとを
超純水中で反応させてテトラアルキルアンモニウムクロ
ライド水溶液を生成せしめ、次いで該テトラアルキルア
ンモニウムクロライド水溶液を電気分解および電気透析
に付して高純度テトラアルキルアンモニウムハイドロキ
サイド水溶液を生成しめることを特徴とする、高純度テ
トラアルキルアンモニウムハイドラキサイド水溶液の製
造法。 - 【請求項２】金属イオン不純物がナトリウムイオンおよ
びカリウムイオンを含みそしてナトリウムイオンおよび
カリウムイオンの含有量がいずれも50ppb以下であるト
リアルキルアミンおよびアルキルクロライドを用いる請
求項１の方法。 - 【請求項３】金属イオン不純物がナトリウムイオンおよ
びカリウムイオンを含みそしてナトリウムイオンおよび
カリウムイオンの含有量がいずれも50ppb以下であるト
リアルキルアミンおよびアルキルクロライドが蒸留によ
って調整される請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】テトラアルキルアンモニウムクロライド水
溶液を生成する反応から高純度テトラアルキルアンモニ
ウムハイドロキサイドを生成する電気透析までを実質的
に外気と接触させずに行う請求項１の方法。 - 【請求項５】高純度テトラアルキルアンモニウムハイド
ロキサイドの水溶液は、テトラアルキルアンモニウムハ
イドロキサイドの重量基準で、金属イオン不純物を500p
pb以下で含有する請求項１の方法。 - 【請求項６】トリアルキルアミンとアルキルクロライド
との反応において、トリアルキルアミンに対してアルキ
ルクロライドを化学量論的に過剰量使用する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】テトラアルキルアンモニウムクロライド水
溶液から未反応原料を蒸発除去し、この未反応原料を超
純水に吸収しそして未反応原料を吸収した超純水を反応
系に循環して反応原料の一部とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】テトラアルキルアンモニウムクロライド水
溶液を電気分解および電気透析に付す前に、テトラアル
キルアンモニウムクロライド水溶液より水を蒸発除去す
ることにより濃縮して該テトラアルキルアンモニウムク
ロライド水溶液を任意の濃度に調節する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項９】含有される金属イオン不純物の量が100ppb
以下となるように精製されたトリアルキルアミンとアル
キルクロライドを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】テトラアルキルアンモニウムクロライド
水溶液を得るための反応および該テトラアルキルアンモ
ニウムクロライド水溶液の電気分解と電気透析を、少な
くとも内表面が金属イオンを実質的に溶出しない材質に
より構成された装置を使用し、且つこれらの装置を少な
くとも内表面が金属イオンを実質的に溶出しない材質に
より構成された気密性配管によって連結された装置を使
用して行う請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-193601 | 1996-07-23 | ||
| JP19360196 | 1996-07-23 | ||
| JP20205296 | 1996-07-31 | ||
| JP8-202052 | 1996-07-31 | ||
| PCT/JP1997/002505 WO1998003466A1 (fr) | 1996-07-23 | 1997-07-18 | Procede de preparation de solutions aqueuses d'hydroxydes de tetraalkyle-ammonium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3290183B2 true JP3290183B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=26507973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50679498A Expired - Lifetime JP3290183B2 (ja) | 1996-07-23 | 1997-07-18 | テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929280A (ja) |
| EP (1) | EP0860425B1 (ja) |
| JP (1) | JP3290183B2 (ja) |
| KR (1) | KR100386932B1 (ja) |
| DE (1) | DE69703428T2 (ja) |
| TW (1) | TW432029B (ja) |
| WO (1) | WO1998003466A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006154279A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Tokuyama Corp | 現像液の循環使用方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4194296B2 (ja) * | 2002-05-14 | 2008-12-10 | ステラケミファ株式会社 | 四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
| KR100954250B1 (ko) * | 2004-11-30 | 2010-04-23 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 현상 폐액의 처리 방법 |
| CN101286835B (zh) | 2007-04-11 | 2013-03-20 | 华为技术有限公司 | 一种时钟跟踪的方法、装置及网元设备 |
| JP2008266196A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | ボラジン化合物の製造方法 |
| CN104974048A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 湖州欧美新材料有限公司 | 一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法与应用 |
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| JP7482621B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2024-05-14 | 株式会社トクヤマ | 水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法 |
| CN110318066A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-11 | 青岛鼎海电化学科技有限公司 | 一种四烷基氢氧化铵的制备方法 |
| CN113214092A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-06 | 蒋旭平 | 一种四甲基氯化铵合成的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3040406A1 (de) * | 1980-10-27 | 1982-05-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gewinnung von n-tert-alkylaminen und ameisensaeureestern |
| JPS57139042A (en) * | 1981-02-20 | 1982-08-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of metal-free organic alkali solution |
| IT1199991B (it) * | 1983-03-17 | 1989-01-05 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di idrossido di ammonio quaternario mediante elettrodialisi |
| JPS59193289A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-01 | Showa Denko Kk | 高純度第４アンモニウム水酸化物の製造方法 |
| JPS60131985A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-13 | Showa Denko Kk | 高純度第４級アンモニウム水酸化物の製造法 |
| JPH0745442B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1995-05-17 | 広栄化学工業株式会社 | ハロゲン化第４級アンモニウム化合物の製造法 |
| US4935564A (en) * | 1988-07-28 | 1990-06-19 | Dow Corning Corporation | Process for preparing alkyl halides |
| JPH03167160A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水酸化第四級アンモニウム水溶液の精製方法 |
| JP3109525B2 (ja) * | 1990-12-27 | 2000-11-20 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法 |
| JP2710262B2 (ja) * | 1992-08-07 | 1998-02-10 | 株式会社トクヤマ | 塩素化メタンの製造方法 |
| JPH06173054A (ja) * | 1992-10-08 | 1994-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法 |
| JP3424687B2 (ja) * | 1993-05-21 | 2003-07-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法 |
-
1997
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- 1997-07-23 TW TW086110474A patent/TW432029B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006154279A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Tokuyama Corp | 現像液の循環使用方法 |
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