JP3109525B2 - 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法 - Google Patents

水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法

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JP3109525B2
JP3109525B2 JP02408052A JP40805290A JP3109525B2 JP 3109525 B2 JP3109525 B2 JP 3109525B2 JP 02408052 A JP02408052 A JP 02408052A JP 40805290 A JP40805290 A JP 40805290A JP 3109525 B2 JP3109525 B2 JP 3109525B2
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tetraalkylammonium
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はLSI、超LSI等の集
積回路の製造に工程おいて回路パターンの形成の際に現
像剤として使用される、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムの再生方法に関する。
【0002】
【従来の技術】IC、LSI、超LSI等の半導体集積
回路は、シリコンウエハ等の基板上にフォトレジストを
塗布し、ステッパー等により所望のパターンを露光した
後、現像、エッチング等のいわゆるフォトリソグラフィ
ー工程を繰り返すことにより製造されている。
【0003】フォトレジストには、回路パターンの露光
によって照射部が不溶化するネガ型レジストと光の照射
部が可溶化するポジ型レジストがある。
【0004】代表的なポジ型ノレジストは、o−ジアゾ
ナフトキノン等の感光性物質を含有したノボラック樹脂
が用いられている。エステル化したo−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸エステルとm−クレゾール型ノボラック
樹脂とを混合したものの一例を下記〔化1〕に示す。
【0005】
【化1】
【0006】ノボラック樹脂と結合したo−ジアゾナフ
トキノンスルホニル基は、ノボラック樹脂の溶解性を減
ずる作用を果たしているが、o−ジアゾナフトキノンに
紫外線などの光が照射されると、下記〔化2〕のように
ケテンになり、更に水の存在下で3−インデンカルボン
酸が生じる。
【0007】
【化2】
【0008】その結果、ノボラック樹脂の溶解禁止剤と
しての作用を果たす作用がなくなるばかりではなく、酸
が生成したためにアルカリに対する溶解性が増大するこ
ととなる。したがって、回路パターンを露光したポジ型
のフォトレジストをアルカリ液で現像すると、露光部分
がアルカリ液によって溶解しポジ像が形成される。
【0009】このようなポジ型レジストのアルカリ現像
液としては、炭酸アルカリ、アンモニア水、水酸化テト
ラメチルアンモニウム等が使用されている。LSI等の
高集積度化にともなって、製造工程で使用する薬剤等に
対して不純物を低下する要求が高まっており、とりわけ
金属イオン等が半導体製造工程において混入することが
きびしく制限されている。その結果、金属イオンを含ま
ないアルカリ液である水酸化テトラメチルアンモニウム
を主成分とする現像液がフォトリソグラフィーの工程に
おいて広く用いられるようになっている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ポジ型レジストの現像
液として使用した水酸化テトラメチルアンモニウム等の
のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物の水溶液は、
従来は単に廃液として処分されていた。この廃液には、
フォトレジストの主要な成分であるノボラック樹脂をは
じめとする有機物が含まれており、また、テトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物には窒素が含まれているため
に、水質汚染の原因となるためにそのまま投棄すること
はできず、各種の処理工程を経て処分されていた。また
使用量の増加によって処理すべき廃液量も多くなってお
り、廃液の活用、廃液量の減少が求められていた。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は上述したポジ型
レジストの現像液として使用された水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを含有する現像液の廃液を再生利用する
ために、陽イオン交換膜で区画された電解槽の陽極室に
供給して電気分解することにより陰極室から純度の高い
水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を得る方法
である。
【0012】LSI等の半導体装置の製造に使用される
各種の材料は極めて純度が高いので、現像液の使用過程
において金属イオンをはじめとする不純物の混入量は極
めて少なく、ポジ型レジストの現像液として使用した水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を主成分とする廃
液中の不純物は、ポジ型フォトレジストの成分であるノ
ボラック樹脂系の分子量の大きな有機物、界面活性剤等
であり、半導体装置の製造過程において最も問題とされ
るアルカリ金属イオン等の金属成分の混入は無視できる
ほどである。また、フォトレジストの溶剤として使用さ
れている低級有機物はフォトレジストのベーク工程で大
部分が揮発しているために現像液中へ混入する低級有機
物の量もわずかである。
【0013】ノボラック樹脂等の大量の有機物を含んだ
現像液の廃液を弗素樹脂系の陽イオン交換膜で区画した
電解槽の陽極室に導入して電気分解をしたところ、含ま
れているノボラック樹脂系の有機物は陽イオン交換膜に
悪影響を及ぼしたり、陰極室へ移動することはなく、下
記〔化3〕のようにテトラアルキルアンモニウムイオン
が陽イオン交換膜を透過し、陰極室において水酸化物を
生成する。この際に陽極室では、テトラアルキルアンモ
ニウムが結合している陰イオンに応じて、酸素、二酸化
炭素等が発生する。その結果、陰極室からは極めて高純
度の水酸化テトラメチルアンモニウムが得られることを
見いだしたものである。
【0014】
【化3】
【0015】図面を参照して本発明の水酸化テトラアル
キルアンモニウムの再生方法を説明すると、図1に示す
ように、現像廃液は廃液貯槽1から濃縮工程2に送られ
て水分を分離して濃縮される。濃縮しなくて電気分解を
することは可能であるが、一般には現像廃液中のテトラ
アルキルアンモニウム化合物の濃度は数重量%と低いの
で、そのまま電気分解を行うことは効率的ではなので、
5重量%ないし60重量%に濃縮を行い、好ましくは1
5重量%ないし40重量%に濃縮を行って電気分解の効
率を高めることが好ましい。
【0016】濃縮工程で濃縮された廃液は有機物質を分
解する脱COD工程3に送られる。現像廃液に含まれて
いる有機物によっては電気分解工程において問題となら
ない場合もあるが、有機溶剤や界面活性剤等の低級有機
物が多く含まれている場合には、イオン交換膜に悪影響
を及ぼしたり、電解時に発生する気泡によって電解槽内
が泡だったり、有機物が陽イオン交換膜を透過して陰極
室で得られるテトラアルキルアンモニウム水酸化物に含
まれることがあるので、こうした有機物をオゾン等によ
ってあらかじめ酸化処理をして、有機物の含有量を減少
させることが必要となる。
【0017】電解槽4は、弗素樹脂系の陽イオン交換膜
5によって陽極室6と陰極室7に区画されている。弗素
樹脂系の陽イオン交換膜としてはナフィオン324(デ
ュポン社製)等のスルホン酸系のイオン交換膜が使用で
きる。陽極8には耐食性の基体上に白金族の金属あるい
はその酸化物を含む被覆を形成した電極やマグネタイト
等の酸化性雰囲気での耐食性の大きな電極を使用するこ
とができるが、含まれている有機物の種類によっては電
極の被覆と錯体などを作り電極の被覆を消耗させる場合
もあるので、含まれている有機物の成分に応じて適宜選
択する必要がある。また、陰極9には、ステンレス、ニ
ッケル等のアルカリに侵されない金属を使用することが
できる。電解反応によって陽極および陰極では酸素、水
素などの気体の発生が起こるので、陽極および陰極には
エキスパンデッドメタル、網状、多孔板等の基体を使用
することが好ましい。
【0018】陽極室に現像廃液を供給して電解を続ける
と、陽極室中には有機物の蓄積量が多くなるので定期的
に排出口10から除去することが必要となるが、従来の
現像廃液の全量を廃棄して廃液の処理をする方法に比べ
て処理量を大幅に減少する。
【0019】
【作用】半導体装置の製造工程においてポジ型のフォト
レジストの現像液として使用された後に、単に廃棄物と
して処理されていた水酸化テトラアルキルアンモニウム
を含む水溶液を陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極
室において導入して電気分解する方法であるので、最終
的に廃棄する廃液の量を減少させるとともに、陰極室か
らは再度現像液等として使用することができる水酸化テ
トラアルキルアンモニウムが得られる。
【0020】本発明の再生方法は、現像液を利用する場
所において実施しても良いし、集中的な処理施設によっ
て実施しても良い。
【0021】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例1 電解槽には電極の有効面積が0.2dm2の一対の陽極
と陰極を有するフィルタープレス型電解槽を用いた。電
解槽を弗素樹脂系の陽イオン交換膜であるナフィオン3
24(デュポン社製)を用いて、陽極室と陰極室に区画
し、電解槽の陽極室には酸化イリジウム含有被覆チタン
電極(ペルメレック電極(株)製)からなる陽極を設
け、陰極室にはニッケルからなる陰極を設け、陽極室に
はノボラック系のポジ型レジスト(OFPR−800、
東京応化工業(株)製)の現像液として使用した水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液を2リットル(組成分
析値;テトラメチルアンモニウム濃度 20.2%、C
OD(Mn)測定値260ppm)をポリエチレン容器
に充填し、陽極室へ5リットル/時の流量で供給し、陽
極室とポリエチレン容器の間をポンプで循環を行い、陰
極室には純度の高い濃度が3.0%の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液を1.0リットルのポリエチレン
容器に充填し、ポリエチレン容器から陰極室へポンプで
5リットル/時の流量で供給し、陰極室からのオーバー
フロー液をポリエチレン容器に循環させ、電解温度30
℃で、電流密度10A/dm2の定電流密度で電解電圧
が10Vから17Vになるまで電気分解を行った。
【0022】陽極液には、電解開始時に有機物含有指標
としてCOD(Mn)測定値260ppmが含まれてい
たが、電解開始後24時間後には300ppmとなっ
た。また、陰極液として充填した高純度の3.0%水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液のCOD(Mn)測
定値は、電解開始時10ppm以下、電解開始24時間
後も10ppm以下であり、陰極液中のCOD(Mn)
測定値の増加は認められなかった。
【0023】また、電解開始時の陽極液中のテトラメチ
ルアンモニウム濃度は、電解開始時20.2%であった
ものが、24時間後には15%に濃度が低下し、これに
対して陰極液中の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度
は24時間後3.0%から15.2%に上昇した。陰極
液として電解回収した15.2%水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液中の不純物濃度は、Na、K、Fe、
Cr、Ni、Mg、Ca、Cuすべて10ppb以下で
あった。
【0024】実施例2 ノボラック系のポジ型レジスト(OFPR−800、東
京応化工業(株)製)を現像処理した水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液に120分間、オゾン濃度60g
/m3の酸素を4リットル/分の供給量で供給し、オゾ
ンによる酸化処理をした2リットルの現像液(組成分析
値;テトラメチルアンモニウム濃度 15.2%、CO
D(Mn)測定値 270ppm)を実施例1と同様に
陽極液として循環し、実施例1と同様の条件で電気分解
を行ったところ、24時間後には陰極液として16.1
%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が得られ、
COD(Mn)測定値は10ppm以下と初期値と変化
なく、不純物濃度はNa、K、Fe、Cr、Ni、M
g、Ca、Cuすべて10ppb以下であった。
【0025】また、泡立ちは実施例1の方法によって電
気分解を行う際には陽極側において激しかったがオゾン
で処理をした本実施例の方法では泡立ちの問題はなかっ
た。
【0026】
【発明の効果】本発明は、これまで廃棄されていたポジ
型レジストの現像液を陽イオン交換膜によって区画した
電解槽の陽極室に供給して電解することによって主成分
の水酸化テトラアルキルアンモニウムを高純度で得るこ
とができるので、現像液の再生利用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の再生方法を説明する図。
【符号の説明】
1…廃液貯槽、2…濃縮工程、3…脱COD工程、4…
電解槽、5…陽イオン交換膜、6…陽極室、7…陰極
室、8…陽極、9…陰極、10…排出口
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08 C07C 209/84 C07C 211/63 C25B 3/04 G03F 7/26

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化テトラアルキルアンモニウムの再
    生方法において、有機物を不純物として含んだ使用済み
    のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む水溶液を陽
    イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室において電解
    し、陰極室より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニ
    ウムを得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアン
    モニウムの再生方法。
  2. 【請求項2】 使用済みのテトラアルキルアンモニウム
    化合物を含む水溶液がフォトレジストの現像液であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の水酸化テトラアルキルア
    ンモニウムの再生方法。
  3. 【請求項3】 有機物を不純物として含んだ使用済みの
    テトラアルキルアンモニウム化合物を含む水溶液を脱C
    OD工程において、COD成分を減少させた後に電解槽
    の陽極室に供給することを特徴とする請求項1または2
    記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法。
  4. 【請求項4】 脱COD工程がオゾンによる酸化処理に
    よって行われることを特徴とする請求項3記載の水酸化
    テトラアルキルアンモニウムの再生方法。
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