JPH09234471A

JPH09234471A - 有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH09234471A
Application number: JP4643396A
Authority: JP
Inventors: Fukuzo Todo; 福蔵藤堂; Tomohiro Nakajima; 智広中島
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化剤なしで廃液を酸化分解し小型な装置を
用い小電力で廃液処理を可能にする。【解決手段】廃液タンク１からエタノールアミンと塩
酸を主成分とし塩素イオンが存在する有機窒素化合物を
含む廃液９を電解槽４に導入する。酸タンク２、又はア
ルカリタンク３から酸又はアルカリ液を注入してpH値を
５〜９の範囲に制御し電解電圧を４〜８Ｖ，電流密度１
〜３０A/dm²で電解する。このときの電極は陽極を白金
又は二酸化鉛、陰極を白金又は鉄,ステンレス鋼とす
る。この結果、酸化剤不要で廃液９を小型の電解装置を
用いて小電力でＣＯＤ濃度６０００ppmのものを河川に
放射可能な２０ppm以下に酸化分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機窒素化合物を
含有する廃液の処理方法に関し、より詳細には、前記廃
液を塩素イオン又は塩素イオンとクロム酸イオン（Cr₂O
₇の２価負イオン）の存在下で電解処理し、処理水を一
般河川に放出可能なＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）
濃度にする廃液処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】加圧水型の原子力発電所から発生する廃
液のなかで、放射性を有する放射性廃液の中には、放射
性核種が含まれている確率の高い重金属や、ＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）のようなキレート剤や、ギ
酸，シュウ酸，クエン酸のような有機酸あるいはそれら
の塩を含有している。このような放射性廃液は蒸発濃縮
してセメント固化等の手段で固化し所定域に廃業処理さ
れる。しかし、固化体中にキレート剤や有機酸が存在
し、固化体の廃棄処理後に該固化体に水が接触すると、
放射性核種が溶出する危険の可能性がある。このため、
固化処理前に放射性廃液に含有されている有機物を分解
処理する必要がある。このため、本出願人は、特公平７
−６３６９９号公報による重金属および有機物を含有す
る廃液の処理方法を提供した。

【０００３】特公平７−６３６９９号公報に記載の重金
属および有機物を含有する廃液の処理方法は、重金属お
よび有機物を含有している廃液をpH４〜９において直流
電流により電解することにより、陰極においては金属イ
オンを金属または水酸化物として折出させるとともに、
陽極においては有機物を酸化分解し、主として二酸化炭
素および水に変える廃液処理方法である。

【０００４】この廃液処理方法は、放射性廃液処理にお
いて廃液に含まれる重金属中の放射性核種を電着金属に
して不溶化することが可能となるので安全な処理方法で
ある。しかし、放射性核種を含んでいない二次系の廃液
を処理する場合は、蒸発濃縮してから固化処理する必要
はなく、所定の公害基準をＴＯＣ（Total Organic Carb
on）濃度数に換算して１００ppm相当以下とした場合、
これを満足すれば河川等に放出可能である。しかし、二
次系の廃液中には、機器，配管内の腐食防止のため、防
錆作用のある水溶性のエターノルアミン（H₂NCH₂CH₂O
H）等の有機窒素化合物が含まれており、ＣＯＤ濃度は
６０００ppm（ＴＯＣ濃度６０００ppm相当）以上であ
る。

【０００５】すなわち、二次系の液中に腐食防止のため
に添加されたエターノルアミンは、イオン交換樹脂塔に
吸着され、イオン交換樹脂塔が破過し破過時間が長くな
りイオン交換能が低下する。このためイオン交換樹脂搭
は塩酸水溶液で再生処理される。このとき大量で高濃度
の有機物を含む再生廃液が発生する。以上、原子力発電
所の二次系廃液の成分について述べたが、その他にも、
めっきなどの金属表面処理工業でも同様の目的で表面処
理液中にキレート剤としてトリエターノルアミンが使用
され、原子力発電所の二次系廃液と同様な有機窒素成分
を含む廃液が発生する。

【０００６】エターノルアミン等の有機窒素化合物を含
む廃液を酸化分解して二酸化炭素や水とし、公害基準を
満たすＣＯＤ濃度として排出する方法として、希釈水で
希釈放出することも可能であるが、このためには大量の
希釈水を必要とし実際的でなく、一般的には上述した電
解酸化の方法の他に、光酸化，オゾン酸化，燃焼等の方
法が適用される。

【０００７】これらの廃液を酸化処理する方法としての（１）光酸化法は、廃液に紫外線照射を照射した状態で
過酸化水素，オゾンなどの酸化剤を添加しながら有機物
を分解する方法である。（２）オゾン酸化法は、廃液に酸化剤としてオゾンを吹
き込み酸化分解する方法である。（３）燃焼法は、廃液を燃焼炉中に吹き込み廃液中の有
機物を燃焼し分解する方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有機窒素化合物を含有
する廃液は、公害防止のためＣＯＤ濃度が２０ppm以下
でないと放出できない規定となっているが、この規定を
充たすために、従来の上記方法で酸化分解しようとする
と下記の課題がある。

【０００９】（１）光酸化法では、溶液中に含まれる希
薄な有機物に対しては効果的であるが、有機物が高濃度
に含有している廃液に対してはあまり適さない。すなわ
ち、高濃度の有機物では、分解に１０時間オーダーの長
時間を必要とし、また、酸化剤を大量に消費するので運
転費がかさむ。（２）オゾン酸化法では、有機物が高濃度に含まれてい
る廃液に対しては大量のオゾンを消費する。そのため、
オゾン発生器が大型となるとともにオゾン発生効率が低
いため大量の電力を消費する。その結果、設備費および
運転費がかさむ。（３）燃焼法では、廃液中の大部分が水であるため廃液
自体の熱容量が大きく、燃焼のために大量の熱量を要し
あまり効率的でない。また、燃焼炉が大型になるため装
置が大きくなる。

【００１０】本発明は、有機窒素化合物を含有する廃液
の酸化処理を、酸化剤が不要で、処理電流効率を高める
ことで小電力で処理可能とし、しかも装置を小型可能と
する廃液処理方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、有機
窒素化合物を含有する廃液を、塩素イオンの存在下でpH
値を５〜９付近に制御しながら電解し、前記有機窒素化
合物を、主として二酸化炭素と水とに変えるようにする
廃液処理方法である。

【００１２】請求項２の発明は、請求項１に記載の有機
窒素化合物を含有する廃液の処理方法において、前記廃
液中にアミンを含有する廃液処理方法である。

【００１３】請求項３の発明は、請求項１又は２に記載
の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法において、
前記廃液を電解する電解装置の陽極として白金電極、白
金系合金電極または二酸化鉛電極を用い、陰極として白
金電極，鉄電極，ステンレス鋼電極，チタン電極を用い
たものである。

【００１４】請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れ
かに記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法に
おいて、前記塩素イオンの存在する廃液にクロム酸イオ
ン（Cr₂O₇の２価負イオン）を添加して電解する廃液処
理方法である。

【００１５】請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れ
かに記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法に
おいて、前記廃液中の塩素イオン濃度が１wt％以上であ
る廃液の処理方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１は、本発明による有機窒素化
合物を含有する廃液の処理方法を説明するための電解装
置であり、図中、１は廃液タンク、２は酸タンク、３は
アルカリタンク、４は電解槽、５は陽極、６は陰極、７
はフィルタ、８はポンプ、９は廃液、１０は直流電源、
１１はｐＨ計である。

【００１７】図１において、廃液タンク１には、例え
ば、エタノールアミン等の有機窒素を含有したキレート
剤の水溶液に、塩酸水溶液を含む廃液が貯蔵され、該廃
液タンク１からポリエチレン等の樹脂で作られた電解槽
４内に給液することにより、電解槽４内には廃液９が収
容されている。電解槽４には、廃液９のｐＨを計測する
ｐＨ計１１と、廃液９を電解するための陽極５と陰極６
とが離間対向して取り付けられており、陽極５と陰極６
の間には電解槽４の外部に設置された直流電源１０が接
続されている。電解槽４の外部には、直流電源１０の他
に、廃液９のｐＨ値を所定の値に調整するための酸タン
ク２とアルカリタンク３が設けられ、更に、廃液９に含
まれる電解槽４に陰極６の電極から剥離した微少な金属
や酸化物を除去するためのフィルタ７およびフィルタ７
と電解槽４との間で廃液を循環させるポンプ８が設けら
れている。

【００１８】図１に示した電解装置において、廃液タン
ク１内には、上述のように塩酸水溶液とエタノールアミ
ン水溶液を含む廃液９が収容されており、廃液９には塩
素イオンが存在している。廃液タンク１から電解槽４に
給液された廃液９のpH値をpH計１１で計測して、最適な
値に制御する。本発明においては、pH値の上下限を後述
する実施例で示すように５〜９に選んでいる。その範囲
は、塩素イオン存在下において有機窒素化合物を含有す
る廃液９の電解において特有の値であり、最も分解速度
が大きくなるpH値の範囲である。この理由としては、陽
極５の表面での電解酸化反応の他に、陽極５の表面では
塩素イオンから次亜塩素酸（HClO），塩素酸（HClO₃）
が生成し、それが有機物を酸化する反応があり、塩素酸
化物の生成及び酸化反応の最適条件がpH値５〜９が最適
になるからである。もちろん、原理的に後述する実施例
に示すように有機窒素化合物がエタノールアミンだけに
限定されない。

【００１９】電極の材料としては、陽極５は、上述した
塩素酸化物の生成及び酸化反応させるとともに、陽極５
自体の溶出をできるだけ少なくする必要がある重要な構
成要素であり、これに最適な材料として白金，白金合金
又は二酸化鉛（PbO₂)を選ぶ、PbO₂は、チタン(Ti)な
ど、それ自体不溶性電極として使用できる材料に電着等
により担持されてもよい。また、陰極６には、白金電
極，鉄電極，ステンレス鋼電極，チタン電極の何れかを
使用する。

【００２０】なお、電解の条件としての圧力は大気圧近
傍で、温度は常温から廃液の沸騰点までの範囲とし、電
源は印加直流電圧４〜８Ｖで電流密度は１〜３０（A/dm
²)の範囲とする。

【００２１】上述の電解装置による電解においては、陰
極６においては、廃液９中に存在する金属は還元されて
金属が電着され、又、ＯＨ^-1イオンと結合し水酸化物の
生成反応が起こる。また陽極5においては、発生した酸
素原子または次亜塩素酸等が有機物を酸化し二酸化炭素
及び水素ガスを発生する。

【００２２】

【実施例】図１に示した電解装置を用いてpH値を定め、
一定の電解条件のもとで、電解処理液と電極材を変えた
場合の電解処理時間の経過に対するＴＯＣ（Total Orga
nic Cavbon)濃度の変化をあらわしたものである。な
お、電解処理液および電解条件は、下記の通りである。電解条件：槽電圧は４〜５Ｖの範囲電流は５Ａ液温は４０〜５０℃ pH値は塩酸又はカセイソーダを酸タンク２又はアルカ
リタンク３から添加し目標pH値を５〜９に制御（実施例１）電解処理液：エタノールアミン１６g/l（グラム／リッ
トル）と塩酸５０g/lが含まれている溶液３５０ml（ミ
リ・リットル）陽極５：白金メッキ電極陰極６：白金メッキ電極ｐＨ値＝５，６，９とした電解処理例である。

【００２３】図２は、本発明の実施例１の電解処理実験
結果（１）を示す図で、横軸に電解処理時間（hr），縦
軸にＴＯＣ濃度変化率（％）をとってある。なお、図２
以降に示す電解処理実験例の場合も横軸と縦軸の単位は
図２と同様である。

【００２４】実施例１は、pH値を５，６，９にしpH値を
パラメータとしてＴＯＣ濃度（％）と電解処理時間（h
r）その関係を示した曲線であるが、ＴＯＣ濃度（％）
の減少は３時間までは小さくこのときのＴＯＣ濃度変化
率は９０％程度であるが、それ以降の処理時間経過では
急激に減少し、７時間経過ではpH６のとき２０％のＴＯ
Ｃ濃度変化率（％）に減少している。これに比べてpH＝
５，pH＝９の場合は減少幅が小さく、６時間経過でＴＯ
Ｃ濃度変化率（％）が、pH＝６の場合が約３０％である
のに対し、pH＝５では約５７％，pH＝９では約４３％で
あり、最適条件はpH値がpH値＝６を最高としpH＝５〜９
の範囲にあることがわかる。（実施例２）実施例２は、実施例１と同じ電解処理液に
対し陰極６の材質を変更し、陽極５：白金メッキ電極陰極６：ステンレス鋼電極ｐＨ値：ｐＨ≒６とした場合の電解処理例である。

【００２５】図３は、本実施例２の電解の電解処理実験
結果（２）を示す図である。実施例２は、実施例１で使
用したの陰極６をステンレス鋼電極に替えただけであ
る。図３に示す実験結果は、電解処理時間経過に対する
ＴＯＣ濃度の減少傾向は同じであるが、３時間を経過し
てからの減少率が大きく、７時間経過時間の場合でみる
と実施例１ではＴＯＣ濃度変化率が２０％であったのに
対し実施例２では５％と１／４に減少しており効果が大
きいことがわかる。なお、電解処理時間を充分長くする
と更に減少させることができる。（実施例３）実施例３は、実施例１と同じ電解処理液に
対し、更に陰極６の材質を変更し、陽極５：白金メッキ電極陰極６：鉄（炭素鋼）ｐＨ値：ｐＨ≒６とした電解処理の例である。

【００２６】図４は、本実施例３による電解の電解処理
実験結果（３）を示す図である。電解処理時間経過に対
するＴＯＣ濃度変化率（％）の減少を示す曲線は実施例
１の場合と同様の経過をもっているが、処理時間が７時
間でのＴＯＣ濃度変化率（％）は１８％程度であり、減
少量は実施例１の場合より優れているが実施例２の場合
よりも劣る。（実施例４）実施例４は、実施例１に対し、廃液９にク
ロム酸カリウムを添加した場合のもので、陽極５：白金メッキ電極陰極６：白金メッキ電極ｐＨ値：ｐＨ≒６クロム酸カリウム（K₂CrO₄）をCr濃度５０ppm となるように添加した処理例である。

【００２７】図５は、本実施例４の電解の電解処理実験
結果（４）を示す図である。図５に示すようにＴＯＣ濃
度変化率（％）曲線は実施例１の場合と同様であるが、
６時間の電解処理時間でＴＯＣ濃度変化率（％）は約１
４％に減少しており、最も処理結果の優れた実施例２の
場合がＴＯＣ濃度変化率（％）は１８％であったのと比
べても優れており、実施例１の場合で同一電極、同一ｐ
Ｈ値≒６の６時間経過時のＴＯＣ濃度変化率（％）約３
２％と比べ、１／２近く減少しており、実施例１〜４の
中で最も優れている。これは塩素イオンの存在下でクロ
ム酸イオン（Cr₂O₇の２価負イオン）の還元抑制作用に
よるものと思われる。

【００２８】（実施例５）実施例５は、実施例１の電解
処理液において、塩素イオン濃度をパラメータとして電
解処理時間に対するＴＯＣ濃度の変化を求めたもので、
電解条件は、電解電流を１５Ａとした他は、ｐＨ＝６付
近に調整し、その他の条件は実施例１の場合と同じであ
る。電解処理液：エタノールアミン１６ｇ／ｌ(グラム／リ
ットル)，硫酸５０ｇ／ｌ(グラム/リットル)に対し、塩
酸０，１０，５０ｇ／ｌ(グラム／リットル)が含まれて
いる液溶３５０ｍｌ（ミリリットル）。

【００２９】図６は、本実施例の電解処理実験例（５）
を示す図であり、上記電解処理液中の塩酸イオン濃度
は、各々０，１，５wt％相当である。図６に示した電解
処理実験例（５）例によると、電解電流は実施例１の場
合に対し３倍となっており、塩酸イオン濃度が１wt％の
場合よりも５wt％の方がＴＯＣ濃度比率％の減少速度は
大きくなる。すなわち、処理時間が３時間の場合、ＴＯ
Ｃ濃度比率％は塩酸イオン濃度１wt％では約１７％、塩
酸イオン濃度５wt％で約９％まで減少し、塩酸イオン濃
度５wt％のＴＯＣ濃度比率％は、約１／２となり、電解
処理効果は塩酸イオン濃度５wt％の方が大きい。しか
し、電解処理時間を４時間とした場合、ＴＯＣ濃度比率
％は約４％となる。この結果から、塩素イオン濃度が１
wt％以上存在していれば、効果的に電解酸化が進むこと
を示している。

【００３０】

【発明の効果】請求項１に対する効果：有機窒素化合物
を含有する廃液を、塩素イオンの存在下でpH値を５〜９
付近に制御しながら電解し、前記有機窒素化合物を、主
として二酸化炭素と水とに変えるようにしたもので、従
来の光酸化法，オゾン酸化法，燃焼法と比較して下記の
効果がある。（１）酸化剤が不要となる。例えば、光酸化法として過
酸化水素，オゾンまたは次亜塩素酸などを必要とする。
有機物濃度が低い場合はそれほど運転費がかさまない
が、本対象廃液のように有機物濃度が高い場合、酸化剤
を大量に必要とし酸化剤の貯留タンクが大型となるため
広い場所が必要となり運転費がかさむ。これに対し、本
発明は酸化剤を必要としないので有機物高濃度廃液に効
果的である。（２）電力消費が少くなる。例えば、オゾン発生器の場
合、発生効率が数％程度と低いため大量の電力を必要と
する。これに対して本発明は、電流効率が高く槽電圧も
低いため、電力効率が高い。従って、オゾン酸化法に比
べて電力消費が少ない。（３）装置が小型である。光酸化法では、分解に長時間
を必要とするための装置が大型となる。燃焼法では、燃
焼炉が大きいため装置が大型となる。これに対し本発明
は、分解時間が数時間程度であるため装置が小型とな
る。

【００３１】請求項２に対する効果：請求項１に記載の
有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法において、前
記廃液中にアミンを含有したので、請求項１と同様な効
果があり、電解処理時間が短く、装置を小型化すること
ができる。

【００３２】請求項３に対する効果：請求項１又は２に
記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法におい
て、前記廃液を電解する電解装置の陽極として白金電
極、白金系合金電極または二酸化鉛電極を用い、陰極と
して白金電極，鉄電極，ステンレス鋼電極，チタン電極
の何れかを用いたので、請求項１に記載した効果と同様
の効果を実現することができる。

【００３３】請求項４に対する効果：請求項１乃至３の
何れかに記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方
法において、前記塩素イオンの存在する廃液にクロム酸
イオン（Cr₂O₇の２価負イオン）を添加して電解するの
で、請求項１に記載の有機窒素化合物を含有する廃液の
処理方法よりもより効果的にＴＯＣ濃度を減少すること
ができる。

【００３４】請求項５に対する効果：請求項１乃至４の
何れかに記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方
法において、前記廃液中の塩素イオン濃度が１wt％以上
としたので、効果的に電解酸化が進むようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機窒素化合物を含有する廃液
の処理方法を説明するための電解装置である。

【図２】本発明の実施例１の電解処理実験結果（１）
を示す図である。

【図３】本実施例２の電解の電解処理実験結果（２）
を示す図である。

【図４】本実施例３の電解の電解処理実験結果（３）
を示す図である。

【図５】本実施例４の電解の電解処理実験結果（４）
を示す図である。

【図６】本実施例の電解処理実験結果５を示す図であ
る。

【符号の説明】

１…廃液タンク、２…酸タンク、３…アルカリタンク、
４…電解槽、５…陽極、６…陰極、７…フィルタ、８…
ポンプ、９…廃液、１０…直流電源、１１…pH計。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機窒素化合物を含有する廃液を、塩素
イオンの存在下でpH値を５〜９付近に制御しながら電解
し、前記有機窒素化合物を、主として二酸化炭素と水と
に変えることを特徴とする有機窒素化合物を含有する廃
液の処理方法。
【請求項２】前記廃液中にアミンを含有することを特
徴とする請求項１に記載の有機窒素化合物を含有する廃
液の処理方法。
【請求項３】前記廃液を電解する電解装置の陽極とし
て白金電極、白金系合金電極または二酸化鉛電極を用
い、陰極として白金電極，鉄電極，ステンレス鋼電極，
チタン電極を用いることを特徴とする請求項１又は２に
記載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法。
【請求項４】前記塩素イオンの存在する廃液にクロム
酸イオン（Cr₂O₇の２価負イオン）を添加して電解する
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機
窒素化合物を含有する廃液の処理方法。
【請求項５】前記廃液中の塩素イオン濃度が１wt％以
上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記
載の有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法。