KR100441197B1 - 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치 - Google Patents

포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 포토레지스트현상폐액으로부터 회수된 수산화테트라알킬암(TAAH)함유용액의 계면활성효과(습윤성)을 적당하게 조정, 관리하고, 포토레지스트의 (미세)패턴을 안정하게 효과적으로 현상할 수 있는 재생현상액을 부여하는 것이다.
현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 회수된 TAAH용액과 계면활성물질을 혼합하고, 소정의 표면장력으로 조정시킨 후, 재생현상액으로서 재이용한다. 계면활성물질로서는, 계면활성제나 현상폐액이나 이것에서 유래하는 포토레지스트함유 처리액 등의 포토레지스트함유용액에 포함되어 있는 용해포토레지스트를 이용할 수 있다. 회수된 TAAH함유용액과 포토레지스트함유용액을 혼합하는 경우, 재생현상액 조정방법으로서는, 예를 들면 회수TAAH함유용액과 포토레지스트함유용액을 혼합시킨 후, 혹은 혼합하면서 TAAH농도의 조정을 행하는 방법, 회수TAAH함유용액 및 포토레지스트함유용액 각각의 TAAH농도를 조정하므로, 두 용액을 적당한 비율로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

Description

포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치{PROCESS AND EQUIPMENT FOR RECOVERING DEVELOPER FROM PHOTORESIST DEVELOPMENT WASTE AND REUSING IT}
본 발명은 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 반도체디바이스(LSI, VLSI 등), 액정디스플레이(LCD), 프린트 기판 등의 전자부품의 제조공정 등에서 발생하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체디바이스, 액정디스플레이 등의 전자부품 등의 제조분야에 있어서, 제품의 고집적도화나 미세화가 급속도로 발전되고 있다. 예를 들면, 이들 전자부품의 제조과정에는 석판인쇄공정(photolithographic process)이 포함되고, 이 공정에서는, 웨이퍼나 유리기판 등의 기판 위에 포토레지스트의 피막을 형성하고, 그 소정부분에 빛을 조사하여, 현상액으로 현상하는 것에 의해서 미세한 패턴을 형성한다. 여기에서, 포토레지스트 종류는, 노광부분이 현상액에 대하여 가용화하는 포지티브형 포토레지스트와, 반대로 노광부분이 현상액에 대하여 불용화하는 네가티브형 포토레지스트로 크게 나뉘어진다. 반도체디바이스나 액정디스플레이 등의 전자부품의 제조분야에서는 주로 포지티브형 포토레지스트가 사용되고, 그 포지티브형 포토레지스트용의 현상액으로서는, 유기알칼리인 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」라고 약칭함)이나 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄(즉, 콜린) 등의 수산화테트라알킬암모늄(테트라알킬암모늄 히드록시드, 이하, 「TAAH」라고 약칭함)의 수용액이 통상 사용되고 있다. 그리고, 네가티브형 포토레지스트의 현상액으로서는 유기용제계 현상액이 주류를 이루고 있지만, 알칼리현상액을 사용하는 것도 있다.
피현상체인 포토레지스트는 소수성물질이지만, TMAH 등의 TAAH의 수용액은 친수성이므로, 양자의 계면에서의 친화성이 나빠진다. TAAH수용액과 포토레지스트와의 계면에서의 이와 같은 저친화성때문에, 통상의 알칼리현상액으로서의 TAAH수용액으로 미세패턴을 효과적으로 현상하는 것이 곤란하였다. 이 문제를 해결하기 위해서, 이미 계면활성제가 들어있는 알칼리현상액이 시판, 실용화되어 있다(예를 들면, 도쿄오우카고교(주) 제품의 상품명 「NMD-W」로 시판되고 있는 현상액).
한편, 상술한 석판인쇄공정에 있어서, TAAH수용액을 알칼리현상액으로 사용하는 현상공정으로부터 배출되는 폐액(「포토레지스트현상폐액」이라 하고, 가끔 「현상폐액」이라고 약칭함)은, 용해된 포토레지스트와 TAAH를 포함하여 무해화처리가 어렵고, 그 환경에 대한 악영향때문에, TAAH를 회수재이용하는 것이 요망되고, 알칼리 현상액(이하, 가끔 「현상액」이라고 함)을 회수재생하기 위한 각종의 방법이 시험되고 있다. 이와 같은 방법으로서, 예를 들면 전기투석이나 전해에 의한 방법(특개평 7-328642호 공보, 특개평 5-17889호 공보), 음이온교환수지를 사용하는 방법(특개평 10-85741호 공보), 전기투석이나 전해와 이온교환수지의 조합에 의한 방법(미국 특허 5,874,204호), 중화와 전해의 조합에 의한 방법(특개평 7-41979호 공보), 활성탄에 의한 방법(특개소 58-30753호 공보), 나노여과막(NF막)에 의한 방법(특개평 11-192481호 공보)등을 들 수 있다.
그러나, 이들 방법에서 회수된 TAAH함유 현상액에는 계면활성물질이 거의 포함되어 있지 않으므로, 강한 친수성의 용액으로 된다. 신품의 현상액속에 계면활성제가 포함되어 있는 경우에서도 회수TAAH함유현상액의 계면활성제 농도는 적어도 감소되므로, 신품의 현상액과 동등한 계면활성효과는 얻어지지 않고, 그대로는 동일한 현상공정에 현상액으로서 재이용할 수 없다고 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은, 현상폐액으로부터 회수된 TAAH함유용액의 계면활성효과(습윤성)을 적당하게 조정, 관리하고, 포토레지스트의 (미세)패턴을 안정하게 효과적으로 현상할 수 있는 재생현상액을 부여하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 포토레지스트현상폐액으로터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하고, 그것을 재이용하는 것에 있어서, 회수된 수산화테트라알킬암모늄용액과 계면활성물질을 혼합하는 것을 포함하고, 또한 상기 계면활성물질이 포토레지스트현상폐액 또는 그것에서 유래하는 포토레지스트 함유 처리액에 포함되는 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법을 제공한다.
TAAH를 포함하는 현상액은 친수성이고, 포토레지스트는 소수성이므로, 양자의 계면에서의 친화력은 약하다. 이 때문에, 현상패턴이 미세하게 되어서, 포토레지스트막의 수평방향뿐만 아니라 깊이방향에 대해서도 효과적으로 현상이 행해지게 된다. 이점을 감안하여 현상액의 표면장력을 약하게 하기 위해서, 상술된 것과 동일한 양상으로, 계면활성제 등의 계면활성물질을 첨가한 현상액도 있다. 한편, TAAH를 포함하는 현상액을 사용하는 현상공정으로부터 배출되는 현상폐액에는 용해포토레지스트성분이 포함되어 있고, 이 포토레지스트성분은 수용성의 고분자물질이기 때문에 계면활성작용을 가지고 있다.
그러나, 종래의 TAAH함유 현상액의 회수재이용방법에서는, 포토레지스트성분을 포함한 계면활성물질의 일부 또는 전부를 제거해 버린다. 이것을, 그 방법에 사용할 수 있는 각각의 단위조작에 관련하여 설명하면, 다음과 같다.
(1)포토레지스트나 계면활성제 등의 계면활성물질은, 비교적 고분자이기 때문에, 예를 들면 전하를 보유하고 있어도, 전기투석이나 전해에서 나머지 이온교환막 등의 격막(隔膜)을 통과하여 이동하지 않고, 거의 농축되지 않는다. 특히 비이온계 계면활성물질에서는, 약간의 확산이동만이 보여진다. (2)전하를 보유하는 계면활성물질은, 이온교환수지에서 제거된다. (3) 일반적으로, 계면활성물질은 활성탄에 흡착된다. (4)계면활성물질은 고분자이기 때문에 나노필터에서는 농축수쪽으로 제거된다.
여기에서, 본 발명에 의하면, 포토레지스트성분을 포함한 계면활성물질이 게거된 회수현상액과, 계면활성물질인 포토레지스트의 적량을 혼합시키고, 소정의 표면장력으로 조정한 후 현상액으로서 재이용한다.
즉, 포토레지스트현상폐액에 함유되어 있는 용해포토레지스트성분도 계면활성작용을 보유하고 있으므로, 포토레지스트성분을 시초로 하는 계면활성물질을 제거한 회수현상액(TAAH용액)에, 포토레지스트현상폐액 또는 이것에서 유래하는 포토레지스트함유처리액 등의 포토레지스트함유용액을 첨가하고, 소정의 표면장력으로 조정한 후, 재생현상액으로서 재이용한다.
본 발명에 있어서는, 포토레지스트가 자외부 및 가시부에 흡수를 가진 것(특개평 10-207082호 공보)을 이용하여, 자외가시광 흡광 광도계를 사용하여 포토레지스트(계면활성물질) 농도를 조정관리할 수 있는 것이 적절하다. 물론, 포토레지스트농도 측정기기는, 자외가시광 흡광 광도계에 한정되지 않고, 포토레지스트농도를 측정할 수 있는 기기라면 어떠한 것도 사용해도 된다.
종래의 방법에 의해서 회수된 TAAH함유용액과, 포토레지스트현상폐액 또는 이것에서 유래하는 포토레지스트함유처리액 등의 포토레지스트함유용액을 혼합하는 경우, 재생현상액 조정방법으로서, 예를 들면, 회수TAAH함유용액과 포토레지스트함유용액을 혼합한 후, 또는 혼합시키면서 TAAH농도의 조정을 행하는 방법, 회수TAAH함유용액 및 포토레지스트함유용액 각각의 TAAH농도를 조정하면서 두 용액을 적당한 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. TAAH농도의 조정에는, (초)순수 및/또는 TAAH 또는 그 수용액(이하, 「TAAH(수용액)」이라고 함)을 사용한다.
또한, 회수TAAH함유용액과 혼합하여 계면활성효과를 부여하기 위한 포토레지스트현상폐액 또는 이것에서 유래하는 포토레지스트함유처리액 등의 포토레지스트함유용액에 Na, Fe, Al 등의 금속불순물이 많이 함유되어 있는 경우는, 수소이온형(H형) 또는 테트라알킬암모늄이온형(TAA형) 양이온교환수지나 킬레이트수지로 이들 금속불순물을 제거한 후, 회수TAAH함유용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
다음에, 포토레지스트현상폐액에 대해서 설명한다. 현상폐액에는, 통상, 용해된 포토레지스트와, TAAH가 함유되어 있다. 단지, 일반적으로, 폐액(폐수)은 공장에 따라 다르므로, 어느 것이 혼입되어 있는지를 분별할 수 없고, 또한, 경우에 따라서는 다른 폐수와 혼합되어 있는 것이 얻어져, TAAH의 수산화물 이온의 일부가 다른 종류의 음이온으로 치환되어서 테트라알킬암모늄(이하, 가끔「TAA」라고 약칭함)의 염으로 되어 있는 것도 얻어진다. 이와 같은 현상폐액은, 통상 pH값 12~14 의 알칼리성을 보유하고 있고, 포토레지스트는 알칼리성의 현상폐액속에서 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산기에 의해서 TAA이온과의 염의 형으로 용해되어 있다.
이러한 다른 종류의 음이온으로서, 공장에 따라 다르지만, 예를 들면, 불화물이온, 염화물이온, 브롬화물이온, 탄산이온, 탄산수소이온, 황산이온, 황산수소이온, 초산이온, 인산이온, 인산수소이온, 인산2수소이온 등의 무기음이온 및 개미산이온, 초산이온, 옥살산이온 등의 유기음이온을 들 수 있다. 탄산이온, 탄산수소이온은, 공기중의 탄산가스가 현상폐액속에 녹아서 소량 존재하는 것이 많다. 그리고, 후술하는 전해에 의해서 얻어지는 농축액에서는, 수산화물이온이 통상 TAA이온의 쌍이온으로 되므로, 얻어지는 TAAH용액을 포토레지스트 알칼리현상액으로서 재이용하는 데 지장을 주게 되어, 수산화물이온 이외의 음이온의 양이 많은 경우는, 적어도 전해의 공정을 TAAH용액 회수방법을 포함시키면 좋다.
현상폐액속의 TAAH는, 각종 전자부품의 제조시에 사용하는 포토레지스트의 현상액으로 사용되는 알칼리로서, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄(즉, 콜린), 수산화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등(특히, 앞의 것 2개 및 콜린)을 들 수 있다.
이와 같은 현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH용액을 회수하는 방법으로서, 각종의 방법이 있지만, 포토레지스트현상폐액에 대하여, 전기투석 및 전해 중 하나 이상의 방법으로 TAAH를 농축하는 농축정제공정(A)(특개평 7-328642호 공보, 특개평 5-17889호 공보), 음이온교환체(정제의 관점으로부터, 음이온교환수지가 바람직하고, OH형인 것이 바람직함), 또는, 상기 음이온교환체 및 H형 및 TAA형 중 하나 이상의 양이온교환수지와 접촉처리하는 이온교환처리공정(B)(특개평 10-85741호 공보, 미국 특허 제5,874,204호) 및 나노여과막(NF막)에 의해서 TAAH를 주로 포함하는 투과수를 얻는 NF막분리처리공정(C)(특개평11-192481호 공보)에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 이들 공정을 복수개 행하는 경우, 순서는 임의이고, 예를 들면, 목적에 따라 적당한 순서를 선택하면 된다. 상기 공정 (A), (B) 및 (C)는 모두 불순물을 제거할 수 있고, 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유 처리액을 정제할 수 있는 공정이고, 그 중에서도 특히 공정(B)는 가급적 불순물을 제거하기 위해 바람직한 공정이다. 또한, 상기 공정(A)는 TAAH를 농축할 수 있다.
또한, 농축정제공정(A)과 다른 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유 처리액을 정제할 수 있는 공정은 아니지만, 역침투막처리나 증발 중 하나 이상의 농축방법으로 TAAH를 농축하는 농축공정을 행하여도 좋다. 현상폐액은, 통상, 세정수(린스수) 등으로 TAAH농도가 낮아지므로, 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유 처리액에 대하여 역침투막처리, 증발, 전기투석, 전해 중 하나 이상의 방법으로 TAAH를 농축하는 농축공정을 TAAH용액회수방법에 포함시키는 것이 바람직하다. 단, 역침투막처리나 증발에서는 TAAH와 함께 포토레지스트 등의 불순물도 농축되는 것에 대하여, 전기투석이나 전해는, 포토레지스트 등의 불순물이 함께 농축되지 않으므로 TAAH순도가 높아지는 특징이 있다.
이들의 농축방법의 복수개를 병용하는 경우, 순서는 특별히 한정되지 않고 임의로 할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 역침투막처리나 증발을 먼저 행하고, 전기투석이나 전해를 나중에 행하면, 전기투석이나 전해시의 전류효율의 향상, 피처리액 양의 감소에 따른 전기투석장치나 전해장치의 소형화와 가동비용의 감소, 인가전압의 감소, TAAH회수율의 향상 등의 잇점을 얻을 수 있다(특원평 9-334800호).이 경우, 증발 및/또는 역침투막처리의 공정은, 이온교환처리공정(B)이나 NF막분리처리공정(C)을 행하는 경우에는, 그 전후 또는 양자 모두의 단계로도 된다. 그리고, 증발의 응축수나 역침투막처리의 투과수는 포토레지스트나 TAAH가 거의 포함되어 있지 않으므로, 공정수 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 역침투막처리의 경우, 역침투막의 열화(劣化)를 적게 하는 관점으로부터 피처리액의 pH값 9~12의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
고순도의 재생현상액을 얻는 관점으로부터, 공정(B)에서 사용하는 음이온교환체로서, 음이온교환수지가 바람직하고, 특히 OH형의 음이온교환수지가 바람직하고, 또한, Na등의 불순물을 제거할 수 있는 H형 및 TAA형 중 한쪽 이상의 양이온교환수지와 병용하는 것이 바림직하다. 또한, 음이온교환수지에 대신하여 다른 음이온교환체를 사용할 수 있는 경우도 있다.
그리고, 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유처리액(예를 들면, 공정(A)나 공정(C)를 경유한 처리TAAH용액)을 음이온교환수지와 접촉시키면, TAAH에 유래하는 경합수산화물이온의 공존에도 불구하고, 폐액 또는 처리액속의 포토레지스트를 음이온교환수지에 흡착시키고, 고선택적으로 제거할 수 있다. 그 이유는, 다음과 같이 고려된다. 즉, 알칼리현상포토레지스트는 노볼락수지를 모체수지로 하는 것이 주류이고, 그 노볼락 수지는 다수의 벤젠고리를 보유하고 있고, 음이온교환수지로서, 예를 들면, 특히 스틸렌계의 벤젠고리를 보유하는 음이온교환수지를 사용한 경우에는, 정전기적 상호작용에 덧붙여, 벤젠고리끼리의 친화(소수적)상호작용에 의해서, 효율적이고 고선택적으로 포토레지스트를 제거할 수 있는 것이 고려된다.
NF막분리처리공정(C)은 다단으로 행하여도 좋다(특개평 11-192481호 공보). 이 공정(C)에서는, 포토레지스트 등의 불순물을 주로 포함하고 있는 농축액과 TAAH를 주로 포함하고 있는 투과액이 얻어진다. NF막분리처리공정(C)에 사용되는 NF막은, 분화분자량이 100~1000의 범위내에서, 또한, 0.2%(중량/용적)의 염화나트륨 수용액을 피처리액으로서 25℃에서 분리처리한 때의 염화나트륨의 저지율(제거율)이 90%이하의 특성을 보유하는 분리막이다.
포토레지스트현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유용액을 NF막으로 처리하면, TAAH는 NF막을 투과하여 거의가 투과액속에 들어오지만, 포토레지스트는 나머지 또는 거의 NF막을 투과하지 않고, 대부분은 농축액쪽에 잔존하여 농축된다. 또한, 이온교환처리공정(B)에서는 제거하기 어려운 Fe, Al 등의 금속성분이나 실린카 등의 불순물도 어느 정도는 농축액쪽으로 제거될 수 있다(NF막을 투과하는 양은 적다).
NF막분리처리공정(C)에 의해서 대부분의 불순물이 제거된 투과액이 얻어지므로, 예를 들면, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 공정을 후단에서 행하는 경우, 그 후단의 공정에 있어서의 불순물의 부하를 감소시킬 수 있고, 정제비용을 감소시킬 수 있다. 그리고, NF막분리처리공정(C)은, 낮은 비용으로 조작이 용이한 공정이다.
현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH용액을 회수하는 방법에 넣을 수 있는 다른 공정으로서, 예를 들면, 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유 처리액을 활성탄과 접촉시켜 포토레지스트를 제거하는 활성탄처리공정(특개소 58-30753호 공보), 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유 처리액을 킬레이트수지와 접촉시켜 Fe, Al 등의 일부의 금속불순물을 제거하는 킬레이트수지처리공정(특원평 10-265581호) 등을 들 수 있다. 이와 같은 다른 공정은, 상술한 공정 중 하나 이상과 조합할 수 있고, 이 경우, 각 공정의 순서는 임의이다.
또한, 현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH 용액을 회수하는 다른 방법으로서, 현상폐액을 중화+고액분리공정, 오존, 과산화수소 또는 자외선조사에 의한 유기물분해공정 및 전해에 의한 농축공정으로 이 순서로 제공되는 방법(특개평 4-41979호 공보, 특개평 5-17889호 공보, 특개평 5-106074호 공보), 현상폐액을 중화+고액분리공정 및 전해에 의한 농축공정으로 이 순서로 제공되는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 중화+고액분리에 의해 포토레지스트의 대부분이 제거되고, 중화에 의해서 발생된 TAA염은 전해에 의해서 TAAH로 돌아온다. 이들 방법으로 얻어지는 TAAH함유용액의 순도가 불충분한 경우에는, 다시 상술한 공정 (A), (B), (C)나 킬레이트수지처리공정 중 하나 이상의 공정을 후단에서 행하여도 좋고, 또한, 상기 TAAH함유용액의 TAAH농도가 낮은 경우에는, 증발이나 역침투막처리의 공정을 후단에서 행하여도 좋다.
다음에, 공정(A)로서 행하여도 좋은 전기투석의 원리를 도9를 참조하여 설명한다. 그리고, TAA이온의 쌍이온이 수산화물이온(이하, 「OH이온」으로 약칭함)인 TAAH의 통상의 경우에 대해서 설명한다.
도9에 표시하듯이, 음극(101)과 양극(102) 사이에는 양이온교환막(103)과 음이온교환막(104)이 서로 병렬로 복수의 셀을 구성하고 있다. 셀에 보내진 TAAH 및 포토레지스트를 함유하는 원액(현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유용액)속의 TAAH는, 양이온으로서의 TAA이온(TAA+)과 음이온으로서의 OH이온으로 해리되므로, 음극(101)과 양극(102) 사이에 직류전류가 인가되면 TAA이온은 양이온교환막(103)을 통해서 음극쪽으로 이동하던가 다음의 음이온교환막(104)에서 거의 조해되고, 한편, OH이온은 음이온교환막(104)을 통해서 양극쪽으로 이동하던가 다음의 양이온교환막(103)에서 거의 조해되므로, 혹은 셀에서는 TAAH가 농축되고, 그 셀에 인접하는 셀에서는 TAAH가 감소되게 된다. 즉, 음이온교환막(104)을 음극(101)에 당면한 쪽에 보유하는 셀(A)은 농축셀로서 기능하고, 여기에서는 TAAH가 농축되어 농축액으로 되고, 음이온교환막(104)을 양극(102)에 당면한 쪽에 보유하는 셀(B)은 탈염셀로서 기능하고, 여기에서는 TAAH가 감소되어 탈염액으로 된다. 원액속의 포토레지스트는 이온교환막을 거의 통하지 않으므로 농축셀 및 탈염셀을 그대로 통과하여 농축액속 및 탈염액속에 잔류한다.
상술한 설명으로부터 알 수 있듯이, 도9에 표시된 바와 같이 탈염셀 및 농축셀의 양쪽에 원액을 통액시킨 경우는, 농축액속에도 포토레지스트가 그대로 잔류하고 있지만, 농축셀쪽에서는 TAAH만이 농축되고 포토레지스트는 농축되지 않으므로, 농축액속의 포토레지스트는 원액속의 농도와 거의 동일하게 되고, 이점에 있어서, 전기투석법은 TAAH뿐만 아니라 포토레지스트 등의 불순물도 함께 농축시켜버리는 증발법이나 역침투막법과는 명백하게 다르다.
알칼리현상액으로서 재이용할 수 있는 고순도의 TAAH의 용액을 재생회수하는 경우, 전기투석으로 각종 불순물을 되도록이면 포함하지 않는 농축액을 얻는 것이 바람직하고, 이를 위해서, 탈염셀쪽에 원액을 통액시키고, 농축셀쪽에 (초)순수 또는 각종 불순물을 함유하지 않는 저농도의 TAAH용액(예를 들면, (초)순수에 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 용액) 등의 전해질용액을 통액하는 것이 바람직하다. 그러나, 농축셀에도 원액을 보내는 경우, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양(용적)이 감소하는 점에서는 유리하다. 또한, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양을 감소시키면서 고순도의 TAAH용액을 얻는 방법으로서, TAAH 및 포토레지스트를 함유하는 원액을 NF막으로 처리하여 얻어지는 투과액을 농축셀로 보내고, 원액 또는 NF막처리에서 얻어지는 농축액을 탈염셀로 보내는 것도 바람직하다. 모두에서 전기투석에서 얻어지는 탈염액을, 그대로 또는 필요에 따라 이온교환수지처리나 킬레이트수지처리 등의 적당한 정제처리 후, 계면활성물질로서의 포토레지스트원으로서 사용할 수 있다.
전기투석장치는, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 이것에 사용되는 이온교환막으로서는, 양이온과 음이온을 선택적으로 분리할 수 있다면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, ACIPLEX(아사히카세이고교(주) 제품), SELEMION(아사히가라스(주) 제품), NEOSEPTA(도쿠산소다쯔(주) 제품), Ion Clad EDS멤부레인(폴(주) 제품), Nafion(듀폰사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 이온교환막의 특성도 일반적인 것이면 된다.
전기투석장치의 구조는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 양이온교환막과 음이온교환막을, 탈염액의 유입구멍 및 유출구멍, 농축액의 유입구멍 및 유출구멍이 설치되어 있는 가스킷에서 적당한 간격을 유지하여 서로 복수 적층하여 복수의 셀을 구성하고, 양단을 일조의 전극으로 끼워서 전기투석장치를 구성하면 된다.
또한, 전기투석장치로서, 상기 일반적인 구조의 것에 한정되지는 않고, 예를 들면 특개평 6-299385호 공보에 개시되어 있는 양상으로, 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 2극식 막을 격막으로서 배치한 구조의 것도 사용할 수 있다.
그리고, 사용하는 전극으로서, 예를 들면, 양극으로서는, 니켈, 탄소, 스테인레스 강철, 혹은 백금이나 이리듐으로 피복된 티탄 전극을, 또한, 음극으로서는, 스테인레스 강철, 니켈 혹은 백금이나 이리듐으로 피복된 티탄 전극을 사용할 수 있다. 이들 양극, 음극은, 판형상, 봉형상, 망형상, 다공판 형상 등 어느 형상으로 하여도 좋다.
여기에서, 음이온교환막 대신에, 내알칼리성이 음이온교환막보다 우수한 폴리비닐알콜계막이나 친수화처리된 다공질 테플론막 등의 중성막을 사용하여도 좋다. 중성막은 이온성 관능기가 없는 단순한 고분자막이지만, 이것은 TAA이온을 통과한 것의 투과성은 양이온교환막보다 낮으므로, 양자간의 수율의 차를 이용하여 TAA이온의 전기투석에 의한 농축을 행할 수 있다. 단, 중성막을 음이온교환막에 대신하여 사용한 때에는, 음이온교환막의 경우와 비교해서 전류효율은 나빠진다.
상술한 바와 같은 전기투석은 일단으로 행하여도 되지만, 예를 들면, 특개평 7-328642호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 순환방식이나 다단처리방식을 채용할 수 있고, 또한, 회분식으로도, 연속식으로도, 반회분식으로 하여도 좋다.
다음에, 공정(A)로서 행하여도 좋은 전해의 원리를 도10을 참조하면서 설명한다. 그리고, TAA이온의 쌍이온이 수산화물이온(이하, 「OH이온」이라 약칭함)인 TAAH의 통상의 경우에 대해서 설명한다.
도10에 표시하듯이, 음극(121)과 양극(122) 사이에는 양이온교환막(123)이 배치되고, 음극셀(C)과 양극셀(D)을 구성하고 있다. 양이온교환막은 이굴(理屈)의 위에서는 양이온이 통하지 않는다(실제로는 약간 포토레지스트(R-)를 함유한 음이온도 통한다). 음극셀(D)에 원액(현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유용액)을 통액시키고, 한편, 음극셀(C)에는, 예를 들면, (초)순수 또는 각종 불순물을 포함하지 않는 저농도의 TAAH용액(예를 들면, (초)순수에 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 용액) 등의 전해질 용액을 농축용 용액으로서 통액시킨다. 원액속의 TAAH는 TAA이온(TAA+)과 OH이온(OH-)으로 해리되므로, 음극(121)과 양극(122) 사이에 직류전류를 인가하면, TAA이온은 양이온으로 되어 음극(-)쪽으로 이동되어 양이온교환막(123)을 통해서 음극셀(C)에 들어간다. 음극(121)위에서는 물(H20←→H++OH-)의 수소이온(H+)이 전자(e-)를 받아들여, 수소가스(H2)를 발생시키고, 남아있는 음이온인 OH이온(OH-)은, 양극셀(D)로부터 음극셀(C)로 들어간 TAA이온의 쌍이온으로 되는 TAAH를 생성한다. 따라서, 전해가 추진되면 음극셀(C)속에서는 TAAH가 농축되게 된다. 이 의미에서, 음극셀(C)은 농축셀로서 기능한다. 한편, 양극(122)상에서는,TAAH의 OH이온(OH-)이 전자(e-)를 방출하고, 산소가스(O₂)와 물로 된다. 이 의미에서, 양극셀(D)은 탈염셀로서 기능하고, 탈염액(TAA이온이 희박하게 된 「희박액」)을 생성시킨다.
전해로 얻어진 탈염액을, 그대로 또는 필요에 따라 이온교환수지처리나 킬레이트수지처리 등의 적당한 정제처리 후, 계면활성물질로서의 포토레지스트원으로서 사용할 수 있다.
그리고, 원액속에 Cl-나 Br-등의 OH-보다 전기분해되기 쉬운 이온종류가 함유되어 있으면, Cl2나 Br2등의 가스가 발생한다. 이 경우, 특개소 57-155390호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 양극셀을 다시 음이온교환막으로 구분하고 양극쪽의 구분셀에 수산화암모늄 등의 알칼리물질을 첨가하여 가면, 중화에 의해서 Cl2나 Br2등의 가스의 발생을 방지할 수 있다. SO4 2-나 NO3 -의 경우는 OH-보다 전기분해되기 어려우므로, OH-쪽이 전기분해되어 O2가 발생하고, H2SO4나 HNO3등이 남아있다.
또한, 양이온교환막을 사용하는 대신에 2매의 친수화처리된 다공질 테플론막 등의 중성막을 사용하고, 양극실, 중간실 및 음극실을 설치하고, 중간실에 원액을 통하게 하여도 전해를 행할 수 있다(특개소 60-247641호 공보).
또한, 순도가 높은 TAAH농축액을 얻은 경우에는, 음극과 양극 사이에 양이온교환막을 복수매(바람직하게는 2매) 배치하여, 양극쪽의 셀(양극셀)에 원액을 통액시키고, 음극쪽의 셀(음극셀) 및 중간셀에는, 예를 들면, (초)순수 또는 각종 불순물을 포함하지 않은 저농도의 TAAH용액(예를 들면, (초)순수에 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 용액) 등의 전해질 용액을 농축용 용액(TAAH회수용 용액)으로서 통액시키면, 다단으로 TAAH를 정제하게 되어, 음극셀로부터는 고순도의 TAAH농축액이 얻어진다.
그리고, 전해에 있어서 사용하는 전극으로서는, 상기 전극투석의 경우와 동일 양상의 재질의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전해에 있어서도, 일단식에서도 전기투석의 경우와 동일 양상의 순환방식이나 다단처리방식이어도 좋고, 또한, 회분식이나 반회분식, 혹은 연속식을 채용할 수도 있다.
그리고, 여기에서 「농축액」, 「탈염액」으로는, TAAH함유량이 증가하던가 감소하는 것에 따라서 구별하여 사용하는 용어로서, 어느 것의 TAAH농도가 높은지 낮은지를 표시하는 것은 아니다.
공정(B)에서 사용하여도 좋은 음이온교환수지(바람직하게는 OH형 음이온교환수지)로서는, 처리효율의 점에서 섬유형상이나 입자형상 등의 스틸렌계나 아크릴계 등의 음이온교환수지가 바람직하고, 단독으로도, 혹은 이들 복수의 종류를 임의의 비율로 혼합하여 적층하여 사용하는 것도 좋지만, 상술한 바와 같이, 특별히 포토레지스트 제거효율의 점에서는 스틸렌계 음이온교환수지가 바람직하다. 그리고, 아크릴계 음이온교환수지는, (메타)아크릴산이나 에스테르류를 디비닐벤젠(DVB) 등으로 가교시킨 것도 있다. 또한, 약염기성이나 중염기성의 음이온교환수지도 사용할 수 있지만, 포토레지스트 제거효율의 점에서 강염기성 음이온교환수지가 바람직하다.
공정(B)에서 사용하여도 좋은 H형이나 TAA형 양이온교환수지로서는, 물리 효율의 점에서 섬유형상이나 입자형상 등의 스틸렌계나 아크릴계 등의 양이온교환수지가 바람직하고, 또한, 약산성 양이온교환수지로도 강산성 양이온교환수지 모두 좋고, 단독으로도, 혹은, 이들 복수의 종류를 임의의 비율로 혼합하여 적층하여 사용하여도 된다.
양이온교환수지는, 통상, H형이 Na형으로 시판되고 있고, 이와 같은 양이온교환수지(Na형의 경우는 H형으로 한 후)를, 그 사용에 앞서, 미리 TAA형으로 함으로써, 양이온교환수지에 통액시키는 통액 초기에, TAAH가 양이온교환수지에 흡착되어서, 처리액속의 농도가 저하되는 현상의 발생을 방지할 수 있다. 즉, 양이온교환수지로서는, H형 그대로도 사용할 수 있지만, TAA형으로 사용하는 것이 바람직하다. 단, 완전한 TAA형 양이온교환수지가 아니라, 일부 H형으로 하는 것도 좋고, 또한, H형 양이온교환수지와 TAA형 양이온교환수지를 임의의 비율로 혼합하여 적층하여 사용하여도 된다.
음이온교환수지도 양이온교환수지도, 그 사용시에 용출물이 없도록, 알칼리 수용액, 산성 수용액으로 서로 처리한 후, (초)순수로 충분히 세정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이온교환수지로서 음이온교환수지와 양이온교환수지 모두를 사용하는지, 또는, 양방을 사용하는지는, 회수되는 TAAH용액의 용도와 관련하여 그 용액속에 잔류하는 음이온류 및 양이온류 등의 각종 불순물의 허용량에 따라서 결정되면 된다.단, 예를 들면, 상술하듯이, 반도체디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 전자부품의 제조용의 현상액으로서 회수TAAH용액과 계면활성물질을 혼합하여 사용하는 경우에는, 음이온교환수지 및 양이온교환수지 양방을 사용하는 것이 바람직하다.
음이온교환수지와 양이온교환수지의 양방을 이온교환수지로서 사용하는 경우는, 음이온교환수지와 양이온교환수지를 혼합시킨 혼합이온교환수지로서 컬럼(column) 또는 탑속에 충전하여 사용하여도 좋지만, 음이온교환수지를 상류측에, 양이온교환수지를 하류측에 컬럼 또는 탑속에 적층시켜 충전하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 현상폐액을 미리 다단식의 전기투석 등으로 처리하므로 농축액속에 포토레지스트가 소량밖에 잔존하지 않는 경우나, 원래 현상폐액속에 포토레지스트가 소량밖에 존재하지 않는 경우에 있어서는, 상류측에 양이온교환수지, 하류측에 음이온교환수지를 배치하여도 지장이 없다. 또한, 음이온교환수지를 상류측의 컬럼 또는 탑에 충전하고, 양이온교환수지를 하류측의 컬럼 또는 탑에 충전시키고, 개별적으로 배치하여 사용할 수도 있고, 이 경우, 장시간의 운전에 의해서, 이온교환용량이 감소되어, 열화된 쪽의 이온교환수지만을 용이하게 교환할 수 있어 편리하다. 이와 같이 별도의 컬럼(별도의 탑)방식의 경우, 양자 사이에 다른 단위 처리장치를 배치할 수 있다.
상류측에 음이온교환수지, 하류측에 양이온교환수지를 배치하는 경우의 이점은, 음이온교환수지로부터는 극미량의 아민류가 용출되는 것이 고려되므로, 하류측에 양이온교환수지를 배치하여 그 용출 아민류를 포착할 수 있게 한 것이다.
공정(C)에서 사용되어도 좋은 NF막으로서는, 예를 들면, 닛토덴코오(주) 제품의 NTR-7410, NTR-7450, NTR-725HF, NTR-7250, NTR-729HF, NTR-769SR, 도오레(주) 제품의 SU-200S, SU-500, SU-600, 필름테크사 제품의 NF-45, NF-55, NF-70, NF-90, 데사리네이숀사 제품의 DESAL-5L, DESAL-5K, 트라이셉사 제품의 TS-80, 플루드시스템사 제품의 TFC-S, 코크·멘브레인·시스템사 제품의 셀 RO시리즈의 MPF-34, MPF-36, MPT-34, MPT-36, MPS-34, MPS-36 등을 들 수 있다.
포토레지스트의 농축액쪽의 분리제거를 주목적으로 한 NF막으로서는, 그 표면이 음으로 대전된 막을 사용하는 것이 바람직하다. 현상폐액이나 이것에서 유래하는 TAAH함유처리액(예를 들면, 공정(A)나 공정(B)를 경유한 TAAH함유 처리액)중에서는, 통상 포토레지스트는 음이온으로서 존재하므로, 표면이 음으로 대전된 NF막에 의하면 포토레지스트의 저지율(제거율)이 향상되고, 또한, NF막 면위로의 포토레지스트의 부착에 의한 하울링(오염)이 발생되기 어렵다. 또한, 이 경우는, 음이온계 계면활성제가 들어 있는 현상폐액이나 이것에서 유래하는 TAAH함유처리액의 경우도 효과적으로 음이온계 계면활성제를 농축액쪽으로 분리제거할 수 있다. 또한, 일반적으로, NF막은 비이온계 계면활성제나 양이온계 계면활성제 등도 농축액쪽으로 분리제거할 수 있다. 또한, 현상폐액이나 이것에서 유래하는 TAAH함유처리액의 성상(性狀)(예를 들면, 계면활성제가 함유되어 있는 경우는 그 종류)에 따라서, 표면이 양으로 대전된 NF막이나 중성의 NF막을 사용하여도 좋은 것은 말할 필요도 없다. 이 양상으로 NF막으로 분리된 포토레지스트나 계면활성제 등을 포함하는 농축액을, 그대로, 또는 필요에 따라 이온교환수지처리나 킬레이트수지처리 등의 적당한 정체처리 후, 계면활성물질원으로서 사용할 수도 있다.
일반적으로, NF막은, 높은 pH액에는 비교적 약하므로, 그 수명을 길게 하기 위해서는, NF막의 피처리액의 pH는, 필요에 따라 9.5~12, 바람직하게는 9.5~11로 조정하는 것이 바람직하지만, NF막의 사용이 비용에 충분히 알맞은 한 상기 pH의 범위로 한정되지 않는다. NF막의 미립자 불순물 등에 의한 막힘의 우려를 피하기 위해서는, NF막의 전단에 구멍지름 25㎛ 이하의 안전유지필터를 설치하는 것이 바람직하다. 이것은, NF막 분리처리공정(C)을 어느 단계에서 행하는 경우에도 동일 양상이다. 또한, NF막의 피처리액의 TAAH농도가 높아지면, 나노필터의 운전압력이 상승되어, pH가 높아지는 것에 따라 NF막의 수명이 짧아지게 되므로, 주의가 필요하다.
또한, NF막 분리처리공정(C)에서 얻어지는 농축액에 우선 TAAH가 다량으로 함유되어 있는 경우는, TAAH의 회수율을 높아지게 하므로, 후단에서 그 농축액을 정제하기 위한 각종 공정을 행하여, 재생현상액의 용도에 따라서 어느 정도의 정제도까지, 또한, 경우에 따라서는 상기한 것과 같은 전자부품의 제조공정 등에서 재생현상액을 재이용할 수 있는 높은 정제도까지 정제하여도 좋다.
또한, 공정(C)에서 얻어지는 투과액(이하, 가끔 「NF투과액」이라고 함)은 매우 순도가 높은 TAAH용액이므로, 이것을 농축용 용액(TAAH회수용 용액)으로서 전기투석장치나 전해장치의 농축셀에 통액시키고, 한편, 공정(C)에서 얻어지는 농축액(이하, 가끔 「NF농축액」이라고 함)에 관련된 양의 TAAH가 잔존하여 있으면, 이 NF농축액을 원액(TAAH가 탈염된 용액)으로서 상기 전기투석장치나 전해장치의 탈염셀에 통액시켜도 좋다(특개평 11-192481호 공보). 이 경우, 농축용 용액으로서 (초)순수를 사용하는 대신에 NF투과액을 사용하므로, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양을 감소시킬 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 전기투석이나 전해에 의해서 농축용 용액(TAAH회수용 용액)쪽으로 이동시키는 TAAH양이 적어져, 가동비용의 감소나 장치의 소형화가 도모된다고 하는 이점도 있다. 전기투석장치나 전해장치로부터 탈염폐액으로서 배출되는 상기 배수가 포토레지스트나 계면활성제를 고농도로 포함하는 용액이라면, 상술한 양상으로, 그대로 또는 필요에 따라 적당한 정제공정을 거쳐 계면활성물질원으로서 사용할 수도 있다.
예를 들면, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 정제공정을 행하는 경우, 그 정제공정을 NF막분리처리공정(C)을 행하는 것으로 하면, 그 후단에서 행하는 것이 전단에서 행하는 것보다 NF투과액의 순도가 상당히 높아지므로, 이와 같은 정제공정에 사용되는 정제장치의 부하를 감소시키는 관점으로부터는 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 공정(C)의 목적이 소량의 불순물(특히 이온교환처리에서는 제거하기 어려운 Fe나 Al 등의 금속성분 및 실리카 등의 불순물 성분 등)을 어느 정도 제거하는 경우에는, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 정제공정을 공정(C)의 전단에서 행하여도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 공정(C)의 전단과 후단의 양방에서 상기와 같은 정제공정을 행하여도 좋은 것은 말할 필요도 없다. 또한, 원래 현상폐액속의 불순물 농도가 낮은 경우, 재생현상액의 순도가 낮아져도 좋은 용도의 경우, NF투과액에 대하여, 이온교환처리를 행하지 않고, 공정(C)의 후단에서 증발, 역침투막처리, 전기투석 및 전해 중 하나 이상의 방법으로 TAAH를 농축시키고, 또한 신품의 농후한 TAAH용액을 가하여 TAAH농도 조정을 행하여도 좋다.
킬레이트수지처리공정에서 사용할 수 있는 킬레이트수지로서는, 예를 들면, 이미노디아세트산형, 이미노프로피온산형, 아미노메틸렌포스폰산형 등의 아미노포스폰산형, 폴리아민형, N-메틸글루카민형 등의 글루카민형, 아미노메틸산형, 디티AMBERLITE민산형, 티올형, 아미독신형, 피리딘형 등의 각종의 킬레이트수지류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미노디아세트산형, 이미노프로피온산형, 아미노메틸렌포스폰산형, 카르복실산 예를 들면 롬·앤드·하스사 제품의 AMBERLITE IRC-718을 들 수 있고, 이미노프로피온산형 킬레이트수지로서는, 예를 들면, 묘시 유지(주) 제품의 EPOROUS MX-8을 들 수 있고, 아미노메틸렌포스폰산형 킬레이트수지로서는, 예를 들면, 롬·앤드·하스사 제품의 DUOLITE C-467을 들 수 있고, 폴리아민형 킬레이트수지로서는, 예를 들면, 스미토모카가쿠고교(주) 제품의 SUMICHELATE MC-10이나 미쯔비시카가쿠고교(주) 제품의 DIAION CR-20을 들 수 있고, N-메틸글루카민형 킬레이트수지로서는, 예를 들면, 롬·앤드·하스사 제품의 AMBERLITE IRA-743을 들 수 있다.
킬레이트수지는 다가의 금속이온류에 대한 선택성이 높고, 재생현상액을 재이용할 때에 문제로 되는 미량 불순물은 모두 다가의 금속이온류(Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Al(Ⅲ) 등)이므로, 킬레이트수지와 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 TAAH함유용액을 융합처리시킴으로써, 이들 다가의 금속이온류를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 계면활성물질원으로서 사용되는 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 포토레지스트함유처리액 등의 포토레지스트함유용액으로부터 상기 다가 금속이온류를 제거하는 목적으로 킬레이트수지를 사용할 수 있다. 사용된 킬레이트수지를 재생하는 데는, 염산 등의 산으로 그 킬레이트수지를 처리하여 H형 킬레이트수지로 하고, (초)순수로 세정하여 염산 등의 산을 씻어내고, 바람직하게는 TAAH수용액으로 TAA형 킬레이트수지로서 재이용한다.
불순물의 제거의 점에서는, 킬레이트수지와 이온교환수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 킬레이트수지의 사용은 이온교환수지의 사용전에도 후에도 좋고, 또한, 이들은 단상(單床)(별상) 및 혼상(混床)의 어느 형으로도 사용하여도 된다. 회수TAAH함유용액의 순도를 높이는 목적에서는, 킬레이트수지+음이온교환수지, 킬레이트수지+음이온교환수지+양이온교환수지 또는 킬레이트수지+양이온교환수지를 조합하고 있지만, 계면활성물질원으로서의 포토레지스트함유용액의 순도를 높이는 목적에서는, 킬레이트수지+양이온교환수지의 조합으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 킬레이트수지와 두 이온교환수지를 조합시키는 경우는, 음이온교환수지(양이온교환수지)→킬레이트수지→양이온교환수지(음이온교환수지)의 순서로 하여도 좋다.
재생현상액을 얻을 때에 TAAH함유용액을 고순도화하기 위해서 킬레이트수지나 이온교환수지를 사용하는 것에서는, 킬레이트수지나 이온교환수지로의 부하를 감소시키는 것으로는, 그 사용의 전단에서 NF막을 사용하는 것이 바람직하지만, 다시 TAAH함유용액의 고순도화를 도모하는 목적에서 킬레이트수지나 이온교환수지의 사용의 후단에서 NF막을 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하는 장치(시스템)에 있어서, 필요에 따라 설치되는 적어도 TAAH를 포함하는 용액을 저장하거나 또는 체류시키는 것을 목적으로 하는 물탱크는, 그 속에 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성가스를 도입(퍼지)하는 구조로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물탱크내의 불활성가스의 압력이 외기(대기)압보다 높게 유지되는 구조로 하는 것이 더욱 바람직하고, 불활성가스를 도입하는 물탱크에 수봉장치를 설치하는 것이 특히 바람직하다(특개평 10-165933호 공보). 이것은, TAAH(=TAA+OH-)는 강알칼리이므로, TAAH를 포함하는 용액이 외기(대기)와 접촉하여 대기중의 탄산가스(CO2)가 녹아들고, 탄산수소테트라알킬암모늄(TAA+HCO3 -)이나 탄산테트라알킬암모늄((TAA+)2CO3 2-))으로 변화되는 것을 방지하는 것과 동시에, 그 용액속으로의 대기중으로부터의 다른 불순물(CO2이외의 산성가스나 산화성가스 등의 각종 가스류, 먼지, 티끌, 금속류, 염류 등)의 혼입을 방지하기 위한 것이다. 현상폐액 또는 이것에서 유래하는 포토레지스트함유처리액을 회수TAAH용액에 첨가하는 계면활성물질원으로서 사용할 때, 대기중으로부터의 불순물의 혼입방지를 도모하는 목적으로 동일 양상의 수단을 채용하는 것도 바람직하다. 이러한 양상의 수단은, 특히 반도체디바이스 등의 전자부품 제조용 현상액으로서 재생현상액을 사용할 때에 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법을 실시하는 장치(시스템)에 있어서, 현상폐액, 그 각종 TAAH함유처리액 및 포토레지스트함유처리액의 포토레지스트농도의 측정기기(예를 들면, 흡광 분광 분석기, (자외가시광)흡광 광도계), 또는 이들 TAAH농도의 측정기기(예를 들면, pH적정장치, 전위차 적정장치, 도전율계, 초음파농도계)를 구비한 분석관리장치를 필요에 따라 적장한 곳에 설치하는 것이 바람직하다(특개평 10-207082호 공보). 또한, 필요에 따라, 적어도 냉각기능을 보유하는 온도조절기를 적당한 장소에 설치하고, 또한, 시스템의 후단에 TAAH농도조절기를 설치하고, 현상장치에 재생현상액을 공급하도록 하는 것도 바람직하다(특개평 11-128691호 공보).
회수TAAH용액에 적량의 TAAH 및/또는 (초)순수를 첨가하고, 재생현상액으로서 현상공정에 사용되는 것에 있어서, 최종적인 TAAH농도의 측정관리를 행하는 데는, 예를 들면, pH적정장치, 전위차 적정장치, 도전율계나 초음파농도계 등의 TAAH농도측정기기, 바람직하게는 도전율계나 초음파농도계를 이용할 수 있다. 그리고, 도전율계는, 사용농도주변에서는 도전율에 대하여 TAAH농도가 지배적으로 직선적인 상관관계를 가지고 측정될 수 있는 것을 이용한 것이다. 또한, 초음파농도계는, 초음파의 용액속의 전반(傳搬)속도, 그 용액의 밀도 및 체적탄성율에 기본적인 관계가 있으면, 체적탄성율과 밀도가 그 용액의 농도 및 온도에 의존하는 것을 이용하여, 초음파 전반속도 및 온도를 측정하여 용액의 농도를 구하는 측정기기이다.
또한, 본 발명을 실시하기 위한 시스템의 최후단 또는 그 근방에 막처리장치를 설치하여도 좋고, 이 경우, 원래 현상폐액속에 존재하는 미립자를 제거하는 것과 동시에, 펌프, 전기투석장치나 전해장치, 킬레이트수지, 이온교환수지로부터 미립자가 혼합되어도, 이것을 확실하게 제거할 수 있으므로 바람직하다. 이것은, 회수TAAH용액에 대해서도 포토레지스트함유처리액에 대해서도 적용할 수 있지만, 재생현상액을 현상공정으로 보내기 전에 그 재생현상액에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 막처리장치로서는, 0.03~1㎛정도의 작은 구멍지름을 보유하는 폴리에틸렌(PE)제 필터, 폴리프로필렌(PP)제 필터나 폴리테트라플레오로에틸렌(PTFE)제 필터를 사용한 정밀여과막처리장치나, 그 밖의 여과막처리장치 등을 들 수 있고, 목적에 따라 적절한 막처리장치를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 막처리장치 대신에 나노필터를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시하는 것에 적합한 장치의 예로서, 본 발명은, 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치, (바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치로 처리된)포토레지스트현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액의 적어도 일부와 상기 회수정제장치로 회수된 상기 수산화테트라알킬암모늄용액을 혼합하고, 또한, 이들에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하여 재생현상액을 얻는 재생현상액조정장치를 포함하고, 상기 재생현상액을 현상장치에 공급하는 양상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치를 제공한다. 여기에서, 「회수정제장치」는, 현상폐액으로부터포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH용액을 회수하는 방법에 있어서의 상술한 각종의 공정의 단위장치 중 하나 이상을 포함한다. 현상액 회수재이용장치를 사용하면, 공장에 있어서 현상액을 순환·재이용할 수 있다.
현상액 회수재이용장치는, 상기 재생현상액 조정장치에 부설되고, 또한, 상기 재생현상액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기와 상기 재생현상액의 TAAH를 측정하는 측정기기를 구비한 순환라인 및 그 포토레지스트농도 및 그 TAAH농도의 측정치를 입력값으로 하여 연산하고, 회수 TAAH용액, (바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치로 처리된) 포토레지스트현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액의 적어도 일부 및 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)의 각 유량을 원하는 값으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 공장에 있어서의 현상액의 순환·재이용이 자동화될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 적합한 장치의 다른 예로서, 본 발명은, 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치, 회수된 상기 수산화테트라알킬암모늄용액에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하여 원하는 수산화테트라알킬암모늄농도의 제1재생현상액을 얻는 제1재생현상액 조정장치, (바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지수지처리장치로 처리된)포토레지스트현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액의 적어도 일부에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하여 원하는 수산화테트라알킬암모늄농도의 포토레지스트함유 제2재생현상액을 얻는 제2재생현상액 조정장치, 상기 제1재생현상액과 상기 제2재생현상액을 혼합하는 혼합기를 포함하고, 혼합재생현상액을 조제하여, 이것을 현상장치에 공급하는 양상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치도 제공한다. 여기에서, 「회수정제장치」는, 현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH용액을 회수하는 방법에 있어서의 상술한 각종의 공정의 단위장치 중 하나 이상을 포함한다. 이 현상액회수재이용장치를 사용하면, 공장에 있어서 현상액을 순환·재이용할 수 있다.
현상액회수재이용장치는, 상기 제1재생현상액 및 제2재생현상액의 각 유량을 측정하는 각각의 유량계, 상기 제2재생현상액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기, 상기 혼합재생현상액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기 및 상기 각 유량, 상기 각 포토레지스트농도의 측정치를 입력값으로 하여 연산하고, 상기 제1재생현상액 및 상기 제2재생현상액의 각 유량을 상기 혼합재생현상액의 포토레지스트농도가 원하는 값으로 되는 양상으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 공장에 있어서의 현상액의 순환·재이용이 자동화될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 적합한 간이공장의 예로서, 본 발명은, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크를 포함하는 재생현상액 조정장치, 및 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로부터 부여되는 용액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치를 포함하고, 상기 수산화테트라알킬암모늄용액을 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에 반송하고, 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크속의 용액과 혼합하고, 또한, 이들에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하여 재생현상액을 조정하고, 상기 재생현상액을 현상장치에 공급하는 양상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치도 제공한다. 여기에서, 「회수정제장치」는, 현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, TAAH용액을 회수하는 방법에 있어서의 상술한 각종의 공정의 단위장치 중 하나 이상을 포함한다. 이 현상액회수재이용장치를 사용하면, 공장에 있어서 현상액을 순환·재이용할 수 있다.
현상액회수재이용장치는, 상기 재생현상액 조정장치에 부설되고, 또한, 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크속의 용액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기와 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크속의 용액의 수산화테트라알킬암모늄농도를 측정하는 측정기기를 구비한 순환라인 및 그 포토레지스트농도 및 그 수산화테트라알킬암모늄농도의 측정치를 입력값으로 하여 연산하고, 포토레지스트현상폐액의 적어도 일부, 상기 수산화테트라알킬암모늄용액, 필요에 따라 상기 회수정제장치로부터의 (바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치로 처리된)포토레지스트함유회수폐액의 적어도 일부, 및, (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄의 각 유량을 원하는 값으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 공장에 있어서의 현상액의 순환·재이용이 자동화될 수 있다.
도1은 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 일례의 블록도이다.
도2는 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 다른 일례의 블록도이다.
도3은 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 또 다른 일례의 블록도이다.
도4는 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 또 다른 일례의 블록도이다.
도5는 본 발명의 실시에 적합하게 사용되는 재생현상액 조정탱크를 포함하는 재생현상액 조정장치의 일례의 구성을 표시하는 흐름도이다.
도6은 본 발명을 실시하는 것에 적합하게 사용되는 재생현상액 조정용 혼합기를 포함하는 재생현상액 조정장치의 일례의 구성을 표시하는 흐름도다.
도7은 본 발명을 실시하는 간이한 기본적 장치의 일례의 블록도이다.
도8은 도7의 기본적 장치를 자동화시킨 장치의 일례를 표시한 흐름도이다.
도9는 본 발명의 방법에서 행하여도 좋은 전기투석의 원리를 설명하는 도면이다.
도10은 본 발명의 방법에서 행하여도 좋은 전해의 원리를 설명하는 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
101, 121‥‥‥‥‥음극 102, 122‥‥‥‥‥양극
103, 123‥‥‥‥양이온교환막 104‥‥‥‥‥음이온교환막
TAA‥‥‥‥‥테트라알킬암모늄 R‥‥‥‥‥포토레지스트 수지
다음에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 도1~도8을 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다. 그리고, 이하의 각 도면에서, 「TAAH회수정제장치」에는, 전기투석장치 및/또는 전해장치, 이온교환처리장치, 나노필터, 킬레이트수지처리장치 등의 TAAH회수정제용의 각종 단위장치가 목적에 따라 포함되어 있다.
도1은, 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 일례의 블록도이다. 현상장치로부터의 현상폐액을 필요에 따라 현상폐액탱크에 일단 저장한 후, TAAH회수정제장치로 보내 회수정제된 TAAH용액을 얻는다. 이 TAAH용액을 재생현상액조정장치로 보내고, 여기에서 계면활성물질인 포토레지스트와 혼합하고, 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급하고, 상기 TAAH용액과 혼합하고, 계면활성물질농도와 TAAH농도를 조정하여, 재생현상액을 얻는다. 이 재생현상액을 현상장치로 보내 현상공정에서 재이용한다. 그리고, 보급하는 TAAH(수용액)으로서, 통상 신품이 사용되지만, 다른 공정으로부터 회수정제된 TAAH용액을 사용하여도 좋다. 또한, TAAH회수정제장치로부터의 나머지 폐액(전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)은, 경우에 따라서는 현상폐액탱크로부터의 나머지 현상폐액과 함께 폐수라인을 통해서 폐수로 배출된다.
도2는, 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 다른 일례의 블록도이다. 현상장치로부터의 현상폐액을 필요에 따라 현상폐액탱크에 일단 저장한 후, 그 일부를 TAAH회수정제장치로 보내어 회수정제TAAH용액을 얻는 것과 동시에, 다른 일부를 포토레지스트함유용액탱크로 보내고, 필요에 따라 다른 일부의 현상폐액과 TAAH회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액(예를 들면, 전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)의 적어도 일부를 혼합한다. 단, 포토레지스트함유용액탱크에는 현상폐액만, 또는 TAAH회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액만을 보내는 양상으로 할 수 있다. 포토레지스트함유용액탱크로부터의 포토레지스트함유용액을 계면활성물질로서의 포토레지스트원으로 하여, 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치를 경유시켜, 재생현상액 조정장치에 보내고, 여기에서 TAAH회수정제장치로부터의 TAAH회수정제용액과 혼합하고, 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급하고, 혼합물의 포토레지스트농도와 TAAH농도를 조정하여, 재생현상액을 얻는다. 이 재생현상액을 현상장치에 보내고, 현상공정에서 재이용한다.
그리고, 도2에 있어서, 「포토레지스트함유용액탱크」는 필요에 따라 설치되는 것이며, 생략할 수도 있다. 「포토레지스트함유용액탱크」를 생략한 경우에는, 현상폐액탱크내의 현상폐액 혹은 TAAH회수정제장치로부터의 회수폐액을 직접, 또는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치를 경유시켜, 재생현상액 조정장치로 보내도록 하면 된다. 또한, 보급하는 TAAH(수용액)으로서는, 통상, 신품이 사용되지만, 다른 공정으로부터 회수정제된 TAAH용액을 사용하여도 된다. 또한, TAAH회수정제장치로부터의 나머지 폐액(전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)은, 경우에 따라서는 현상폐액탱크로부터의 나머지 현상폐액이나 포토레지스트함유용액탱크로부터의 나머지 포토레지스트함유용액과 함께 폐수라인을 통해서 폐수로 배출된다.
도3은, 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 또 다른 일례의 블록도이다. 현상장치로부터의 현상폐액을 필요에 따라서 현상폐액탱크에 일단 저장한 후, TAAH회수정제장치로 보내고, 얻어진 TAAH회수정제용액을 재생현상액 조정장치로 보내고, 여기에서 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급, 혼합하고, 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약 2.4중량%)로 조정하여 재생현상액을 얻는다. 한편, (초)순수, TAAH(수용액) 및 계면활성물질인 포토레지스트를 현상액조정장치에서 혼합하여, 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약 2.4중량%)로 조정하여 신품현상액을 얻는다. 얻어진 재생현상액과 신품현상액을 혼합기로 보내고, 혼합하여 원하는 계면활성물질농도의 조정현상액으로서 현상장치로 보내어, 현상공정에서 이용한다. 또한, 보급하는 TAAH(수용액)으로서는, 통상, 신품이 사용되지만, 다른 공정으로부터 회수정제된 TAAH용액을 사용하여도 좋다. 또한, TAAH회수정체장치로부터의 나머지 폐액(전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)은, 경우에 따라서는 현상폐액탱크로부터의 나머지 현상폐액과 함께 폐수라인을 통해서 폐수로 배출된다.
도4는, 본 발명을 실시하는 기본적 장치의 또 다른 일례의 블록도이다. 현상장치로부터의 현상폐액을 필요에 따라 현상폐액탱크에 일단 저장한 후, 그 일부를 TAAH회수정제장치로 보내는 것과 동시에, 다른 일부를 포토레지스트함유용액탱크로 보내고, 필요에 따라 그 다른 일부의 현상폐액과 TAAH회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액(예를 들면, 전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)의 적어도 일부를 혼합한다. 단, 포토레지스트함유용액탱크에는 현상폐액만, 또는 TAAH회수정제장치로부터의 포토레지스트함유회수폐액만을 보내는 양상으로 할 수 있다. 포토레지스트함유용액탱크로부터의 포토레지스트함유용액을 계면활성물질로서의 포토레지스트원으로서, 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치를 경유시켜, 제2재생현상액 조정장치로 보내고, 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급하고 혼합하여, 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약 2.4중량%)로 조정하여 포토레지스트함유 제2재생현상액을 얻는다. 한편, TAAH회수정제장치로부터 얻어진 TAAH회수정제용액을 제1재생현상액 조정장치로 보내고, 여기에서 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급, 혼합하여, 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약 2.4중량%)로 조정하여 제1재생현상액을 얻는다. 얻어진 제1재생현상액과 제2재생현상액을 혼합기에 보내고, 혼합하여 원하는 포토레지스트농도의 혼합재생현상액으로서 현상장치로 보내고, 현상공정에서 재이용한다. 그리고, 상기 도2의 경우와 동일한 양상으로, 포토레지스트함유용액탱크는 필요에 따라 설치되는 것이며, 생략될 수도 있다. 또한, 보급하는 TAAH(수용액)으로서는, 통상, 신품이 사용되지만, 다른 공정으로부터 회수정제된 TAAH용액을 사용하여도 좋다. 또한, TAAH회수정제장치로부터의 나머지 폐액(전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)은, 경우에 따라서는 현상폐액탱크로부터의 나머지 현상폐액이나 포토레지스트함유용액탱크로부터의 나머지 포토레지스트함유용액과 함께 폐수라인을 통해서 폐수로 배출된다.
도5는, 본 발명을 실시하는 데 적당하게 사용되는 재생현상액 조정탱크를 포함하는 재생현상액 조정장치의 일례의 구성을 표시하는 도면이다. 이 장치는, 예를 들면, 도2의 기본적 장치(시스템)에 바람직하게 넣어질 수 있다. 재생현상액 조정탱크에는, TAAH함유회수정제용액, 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리된 포토레지스트함유용액, (초)순수, TAAH(수용액)가 각각의자동조절밸브(V)를 통해서 공급되는 양상으로 되어 있다. 또한, 재생현상액 조정탱크에는 레벨센서(LS)가 부착되어 있고, 이것에 의해서 액면의 높이를 검출한다. 흡광 광도계 등의 포토레지스트농도측정기(A) 및 도전율계나 초음파농도계 등의 TAAH농도측정기(B)를 구비한 순환라인이 재생현상액 조정탱크에 부설되고, 재생현상액 조정탱크속의 재생현상액의 포토레지스트농도와 TAAH농도를 측정한다. 이 순환라인이 재생현상액의 교반기능을 가질 수도 있다. 액면 높이의 검출값 및 포토레지스트농도와 TAAH농도의 측정치는 제어기에 입력되고, 이들의 입력값에 기초해서 제어기로부터 각각의 자동조절밸브(V) 및 펌프(P)를 제어하는 신호값이 출력된다. 도5에 있어서, 제어용의 배선은 점선으로 표시되어 있다. 이와 같이 하여 조정된 재생현상액을 필요에 따라 현상액 탱크로 보내고, 일단 저장한 후, 현상장치로 보내고, 재이용한다.
도6은, 본 발명을 실시하는 데 적당하게 사용되는 재생현상액 조정용 혼합기를 포함하는 재생현상액 조정장치의 일례의 구성을 표시하는 흐름도이다. 이 장치는, 예를 들면, 도4의 기본적 장치(시스템)에 바람직하게 넣어질 수 있다. 혼합기에는, 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약2.4중량%)로 조정된 회수정제용액(도4에 대한 설명에서, 제1재생현상액에 상당), 및, 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리된 포토레지스트함유용액에 필요에 따라 (초)순수나 TAAH(수용액)을 가해서 원하는 TAAH농도(TMAH의 경우, 약 2.4중량%)로 조정된 포토레지스트함유 TAAH용액(도4에 대한 설명에서, 제2재생현상액에 상당)이 각각의 자동제어밸브(V)를 통해서 공급되는 양상으로 되어 있다. 흡광 광도계 등의 포토레지스트농도측정기(A1) 및 유량계(flow indicator)(FI-1)에서 조정포토레지스트함유 TAAH용액의 포토레지스트농도와 유량을 측정하고, 측정치를 제어기로 입력한다. 한편, 유량계(FI-2)에서 조정회수정제용액의 유량을 측정하고, 측정치를 제어기로 입력한다. 또한, 혼합기로부터 얻어지는 재생현상액의 포토레지스트농도를 흡광 광도계 등의 포토레지스트농도측정기(A2)로 측정하고, 측정치를 제어기로 입력한다. 각각의 측정치를 입력받은 제어기는, 조정회수정제용액 및 조정포토레지스트함유 TAAH용액의 라인에 각각 부착된 유량제어밸브(V)를 제어하고, 재생현상액의 포토레지스트농도가 원하는 값으로 되는 양상으로 제어한다. 도6에 있어서, 제어용의 배선은 점선으로 표시되어 있고, 펌프는 P로 표시되어 있다. 이와 같이 하여 조정된 재생현상액을 현상액탱크로 보내고, 일단 저장한 후, 현상장치로 보내 재이용한다.
그리고, 상기 도5 또는 도6의 실시형태에 있어서는, 현상액탱크로부터 현상장치로의 송액수단으로서 펌프를 사용하였지만, 펌프를 사용하지 않고 현상액탱크를 N2가스 등으로 가압함으로써 송액하여도 좋다. 또한, 도5 또는 도6에 있어서, 현상액탱크는 필요에 따라 설치되는 것이며, 생략할 수도 있다.
도7은 본 발명을 실시하는 간이한 기본적 장치의 일례의 블록도이다. 현상장치로부터의 현상폐액의 적어도 일부를 재생현상액 조정장치의 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로 보내고, 그 일부를 TAAH회수정제장치로 보낸다. 그리고, 다른 나머지 현상폐액이 생기거나, 현상폐액의 TAAH농도가 낮은 때에는, 이것을 폐수로서 직접적으로 폐수라인을 통해서 배출하는 양상으로 구성하여도 좋지만, 이러한폐수라인은 반드시 필요한 것은 아니다. TAAH회수정제장치로부터의 TAAH회수정제용액을 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로 반송하고, 필요에 따라 (초)순수 및/또는 TAAH(수용액)을 보급하고, 포토레지스트농도와 TAAH농도를 조정하고, 탱크내의 용액을 재생현상액으로서 조정한다. 이 재생현상액을 현상장치로 보내고, 현상공정에서 재이용한다. TAAH회수정제장치로부터의 포토레지스트함유폐액(예를 들면, 전기투석이나 전해의 탈염액이나 NF막처리의 NF농축액 등)의 적어도 일부를, 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지처리장치(도면에 표시되어 있지 않음)를 경유하여, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로 반송하는 양상으로 구성하여도 좋지만, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에는 계면활성물질원으로서의 포토레지스트함유현상폐액이 직접적으로 현상장치로부터 유입되어 있으므로, 반드시 상기 양상의 구성으로 하지 않아도 되고, TAAH회수정제장치로부터 회수된 포토레지스트함유 폐액을 폐수로서 폐수라인을 통해서 배출하는 양상으로 구성하는 것이 간이하다. 필요시에 또는 필요에 따라 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로부터 나머지 용액을 폐수로 폐수라인을 통해서 배출하여도 좋다.
도8은, 도7의 기본적 장치를 자동화시킨 장치의 일례를 표시하는 흐름도이다. 즉, 도8의 장치에서, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에는, 현상폐액, TAAH함유회수정제용액, (초)순수, TAAH(수용액)이 각각의 자동조절밸브(V)를 통해서 공급되는 양상으로 되어 있다. 필요에 따라, TAAH회수정제장치로부터 회수된 바람직하게는 양이온교환수지 및/또는 킬레이트수지(도면에 표시되어 있지 않음)처리된 포토레지스트함유폐액을 그 자동조절밸브(V)를 통해서 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로 반송하는 양상으로 구성하여도 좋다. 또한, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에는 레벨센서(LS)가 부착되어 있고, 이것에 의해서 액면의 높이를 검출한다. 흡광 광도계 등의 포토레지스트농도측정기(C) 및 도전율계나 초음파농도계 등의 TAAH농도측정기(D)를 구비한 순환라인이 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에 부설되고, 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크속의 용액의 포토레지스트농도와 TAAH농도를 측정한다. 이 순환라인이 재생현상액의 교반기능을 가질수도 있다. 액면의 높이의 검출값 및 포토레지스트농도와 TAAH농도의 측정치는 제어기로 입력되고, 이들 입력값에 기초하여 그 제어기로부터 각각의 자동조절밸브(V) 및 펌프(P)를 제어하는 신호값이 출력된다. 도8에 있어서, 제어용의 배선은 점선으로 표시되어 있다. 그 외의 것은 도7에 대해서 설명한 것과 동일하므로, 중복된 설명은 생략한다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다. 그리고, 이하의 실시예에서, TMAH농도는 이온크로마토분석법, 포토레지스트농도는 자외가시광 광도계를 사용한 흡광 광도분석법으로 측정하고(단, 290㎚에서의 측정흡광도(포토레지스트유래의 흡수)를 기재함), Na농도는 원자흡광 광도법에 의해서 측정되었다.
(실시예1)
LCD제조공정으로부터 배출된 포토레지스트현상폐액으로부터 전기투석장치 및 이온교환처리장치(혼상)를 사용하여 TMAH를 회수정제하였다.
이 현상폐액의 수질은, TMAH농도가 8600㎎/L , 290㎚에서의 흡광도가 3.48, Na농도가 510㎍/L 이었다.
이 현상폐액을 원액으로 하여 전기투석장치에 의해서 초순수(농축용 용액)속에 TMAH의 분리, 농축, 회수를 순환방식으로 행하고, 회수액을 얻었다. 전기투석장치로서는, 아사히카세이고교(주) 제품 마이크로·아실라이자(G3)를 사용하였다. 이 전기투석장치에서는, 양이온교환막 아시플렉스(K-501)(아사히카세이고교(주) 제품), 음이온교환막 대신에 중성막 아시플렉스(PVA#100)(아사히카세이고교(주) 제품)을 사용하였다. 또한, 전극으로서, 양극, 음극 모두 티탄기판에 백금도금을 행한 것을 사용하였다.
계속하여, 앞의 것과 함께 신품의 TMAH수용액을 통액시킴으로써 TMA형(테트라알킬암모늄이온형)으로 된 양이온교환수지 AMBERLITE 200C(롬·앤드·하스사 제품)과 강염기성 음이온교환수지 AMBERLITE IRA-900(롬·앤드·하스사 제품, OH형)을 혼상으로 충전시킨 컬럼에 통액시켜 이온교환처리를 행하여 상기 회수액을 정제하고, TMAH농도 22700ppm, 290nm 에서의 흡광도가 0.01미만, Na농도 10ppb 미만의 TMAH용액을 얻었다. 또한, TMAH용액에 계면활성제를 포함하지 않은 반도체그레이드의 25중량% TMAH시약을 첨가하고, TMAH농도 23800ppm, 290nm에서의 흡광도가 0.01미만, Na농도 10ppb 미만의 TMAH농도조정용액을 얻었다.
한편, 상기 현상폐액을 미리 TMA형으로 조정시킨 양이온교환수지 AMBERLITE200C를 충전시킨 컬럼에 통액시키고, 이온교환처리한 후, 계면활성제를 포함하지 않는 반도체그레이드의 25중량% TMAH시약을 첨가하고, TMAH농도 23800ppm, 290nm에서의 흡광도가 3.25, Na농도 10ppb미만의 포토레지스트함유처리액을 얻었다.
상기의 방법으로 얻어진 TMAH농도조정용액 및 포토레지스트함유처리액을 적당한 비율로 혼합하고, 포토레지스트농도 조정혼합액을 조정하였다.
계면활성제를 포함하지 않은 신품TMAH용액, TMAH농도조정용액 및 포토레지스트농도조정혼합액의 각 액을 유리판위에 도포되어 형성된 포토레지스트 도포막위에 적하시키고, 적하1분 후의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표1에 표시한다. 그리고, 표1에서, 「신품용액」은 상기 신품TMAH용액을 표시하고, 「조정용액」은 TMAH농도 조정용액을 표시하고, 「혼합액」은 포토레지스트농도조정 혼합액을 표시하고, 「TMAH」는 TMAH중량%를 표시하고, 「흡광도」는 자외가시광 흡광 광도계를 사용하여 290nm에서 측정한 값이다.
현상폐액에 용해되어 포함되어 있는 포토레지스트는 계면활성작용때문에, 그 농도가 높아질(290nm에서의 흡광도가 높아질)수록, 혼합액(재생현상액)과 포토레지스트 도포막과의 접촉각이 작아지는 것이 표1에 표시되어 있다. 이것에 의해서, 계면활성물질로서 포토레지스트를 회수TMAH용액에 첨가하고, 그 농도를 조정함으로써, 임의의 표면장력을 보유하는 현상액을 재생시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 계면활성물질로서 용해하여 포함되는 포토레지스트를 현상폐액으로부터 회수된 TAAH용액과 혼합하고, 계면활성물질농도를 적당히 조정함으로써, 임의의 표면장력을 보유하는 재생현상액이 얻어진다. 그러므로, 각각의 현상공정에 적합한 재생현상액을 현상폐액으로부터 회수할 수 있고, 재이용할 수 있다.
반도체디바이스, 액정디스플레이, 프린트 기판 등의 특히 불순물을 꺼리는 전자부품의 제조등에 사용되는 재생현상액을 얻는 목적으로 포토레지스트현상폐액을 재생처리하는 것에 있어서, 예를 들면, NF막분리처리, 전기투석 및/또는 전해, 이온교환처리, 킬레이트수지접촉처리 공정 등의 정제처리공정을 적당하게 조합하여, 회수된 TAAH용액과 계면활성제나 현상폐액 또는 NF막분리처리, 전기투석 및/또는 전해 등의 공정으로부터 얻어지는 포토레지스트함유처리액, 혹은 이것을 필요에 따라 정제처리하여 얻어진 정제포토레지스트함유액 등의 계면활성물질원을 혼합하고, 원하는 표면장력을 보유하는 재생현상액을 회수하여, 현상공정에 재이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하고, 그것을 재이용하는 것에 있어서, 회수된 수산화테트라알킬암모늄용액과 계면활성물질을 혼합하는 것을 포함하고, 또한 상기 계면활성물질이 포토레지스트현상폐액 또는 그것에서 유래하는 포토레지스트처리액에포함되어 있는 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 자외가시광 흡광 광도계를 사용하여 상기 계면활성물질로서의 포토레지스트의 농도의 조정과 관리를 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법.
  4. 제1항에 있어서, 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 방법이, 상기 포토레지스트현상폐액에 대하여, 전기투석 및 전해 중 하나 이상의 방법으로 수산화테트라알킬암모늄을 농축정제하는 농축정제공정(A), 음이온교환수지 및/또는 H형 및 테트라알킬암모늄이온형(TAA형) 중 한쪽 이상의 양이온교환수지와 접촉처리하는 공정(B) 및, 나노여과막(NF막)에 의해서 수산화테트라알킬암모늄을 주로 포함하는 투과수를 얻는 NF막분리처리공정(C)에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법.
  5. 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치, 포토레지스트현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트함유 회수폐액의 적어도 일부와 상기 회수정제장치에서 회수된 상기 수산화테트라알킬암모늄용액을 혼합하도록 조작되어 재생현상액을 얻는 재생현상액 조정장치 및 상기 재생현상액을 공급하도록 배치되어 있는 현상장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액 및 포토레지스트 현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유 회수폐액의 적어도 일부에 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하기 위한 (초)순수첨가 라인 및 수산화테트라알킬암모늄 첨가 라인의 적어도 하나를 하나씩 더 포함하는 것을 특징으로 하는 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  7. 포토레지스트현상폐액으로부터 포토레지스트 등의 불순물을 분리하고, 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치, 회수된 상기 수산화테트라알킬암모늄용액에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하도록 조작되어 원하는 수산화테트라알킬암모늄농도의 제1재생현상액을 얻는 제1재생현상액조정장치, 포토레지스트현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트함유 회수폐액의 적어도 일부에 필요에 따라 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하도록 조작되어 원하는 수산화테트라알킬암모늄농도의 포토레지스트함유 제2재생현상액을 얻는 제2재생현상액 조정장치, 상기 제1재생현상액과 상기 제2재생현상액을 혼합하는 혼합기 및 상기 재생현상액을 공급하도록 배치되어 있는 현상장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1재생현상액 및 상기 제2재생현상액의 각 유량을 측정하는 각각의 유량계, 상기 제2재생현상액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기, 상기 혼합재생현상액의 포토레지스트농도를 측정하는 측정기기, 및, 상기 각 유량 및 상기 각 포토레지스트농도의 측정치를 입력값으로 하여 연산하고, 상기 제1재생현상액 및 상기 제2재생현상액의 각 유량을 상기 혼합재생현상액의 포토레지스트농도가 원하는 값으로 되는 양상으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  9. 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크를 포함하는 재생현상액 조정장치, 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로부터의 용액에서 포토레지스트 등의 불순물을 분리하도록 조작되어 수산화테트라알킬암모늄용액을 회수하는 회수정제장치, 회수된 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액을 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크로 반송하고, 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크속의 용액과 혼합하여 재생현상액을 조제하는 수단 및 상기 재생현상액을 공급하도록 배치되어 있는 현상장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유회수폐액의 적어도 일부를 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크에 반송하는 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유회수폐액의 적어도 일부를 그 사용 전에 미리 정제처리하는 양이온교환수지 처리장치 및 킬레이트수지 처리장치의 적어도 하나 또는 양이온교환수지+킬레이트수지 혼상처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크 중의 용액에 필요에 따라서 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄을 보급하기 위해 (초)순수 첨가 라인 및 수산화테트라알킬암모늄 첨가라인의 적어도 하나를 구비한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 재생현상액 조정장치에 부설되고, 또한 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크 속의 용액의 포토레지스트 농도를 측정하는 측정기기와 상기 현상폐액탱크 겸 재생현상액 조정탱크 속의 상기 용액의 수산화테트라알킬암모늄 농도를 측정하는 측정기기를 갖춘 순환라인 및 상기 포토레지스트 농도 및 상기 수산화테트라알킬암모늄 농도의 측정값을 입력값으로 하여 연산하고, 포토레지스트 현상폐액의 적어도 일부 및 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액의 각 유량을 원하는 값으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제어기가 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄의 유량을 원하는 값으로 제어하기 위해서도 이용되는 것을 특징으로 하는 포토레지트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 제어기가 필요에 따라서 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스 함유 회수폐액의 적어도 일부의 유량을 원하는 값으로 제어하기 위해서도 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  16. 제 5항에 있어서, 포토레지스트 현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유 회수폐액의 적어도 일부를 그 사용 전에 미리 정제처리하는 양이온교환수지처리장치 및 킬레이트수지 처리장치의 적어도 하나 또는 양이온교환수지+킬레이트수지 혼상처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  17. 제 6항에 있어서, 상기 재생현상액 조정장치에 부설되고, 또한 상기 재생현상액의 포토레지스트 농도를 측정하는 측정기기와 상기 재생현상액의 수산화테트라알킬암모늄 농도를 측정하는 측정기기를 구비한 순환라인 및 상기 포토레지스트 농도 및 상기 수산화테트라알킬암모늄 농도의 측정값을 입력값으로 하여 연산하고, 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액, 포토레지스트 현상폐액의 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유 회수폐액의 적어도 일부 및 (초)순수 및/또는 수산화테트라알킬암모늄의 각 유량을 원하는 값으로 제어하는 제어기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
  18. 제 7항에 있어서, 포토레지스트 현상폐액의 적어도 일부 및/또는 상기 회수정제장치로부터의 포토레지스트 함유 회수폐액의 적어도 일부를 그 사용 전에미리 정제처리하는 양이온교환수지처리장치 및 킬레이트 수지 처리장치의 적어도 하나 또는 양이온교환수지 및 킬레이트 수지 혼합처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상페액으로부터의 현상액의 회수재이용장치.
KR10-1999-0047529A 1998-10-30 1999-10-29 포토레지스트현상폐액으로부터의 현상액의 회수재이용방법 및 장치 KR100441197B1 (ko)

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010082831A (ko) * 2000-02-21 2001-08-31 구본준, 론 위라하디락사 액정표시장치의 제조방법
TW536734B (en) * 2000-07-31 2003-06-11 Clariant Int Ltd Process for manufacturing a microelectronic device
US6508940B1 (en) * 2000-10-20 2003-01-21 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP3497841B2 (ja) * 2001-06-01 2004-02-16 長瀬産業株式会社 現像廃液再生装置及び現像廃液再生方法
KR100419669B1 (ko) * 2001-06-12 2004-02-25 주식회사 퓨어엔비텍 인쇄회로기판 제조용 현상액 리사이클링 시스템
US6752545B2 (en) * 2001-08-16 2004-06-22 Nagase & Co., Ltd. Alkali-based treating liquid, treating liquid adjusting method and equipment, treating liquid supplying method and equipment
JP3914842B2 (ja) 2001-10-23 2007-05-16 有限会社ユーエムエス 有機被膜の除去方法および除去装置
JP2003172570A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Choshu Sangyo Kk ブライン供給装置
JP2004101999A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 現像液のリサイクル供給装置
JP3894104B2 (ja) * 2002-11-15 2007-03-14 東京エレクトロン株式会社 現像方法及び現像装置及び現像液再生装置
JP4183604B2 (ja) * 2003-12-01 2008-11-19 東京応化工業株式会社 現像装置および現像方法
WO2006059760A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Tokuyama Corporation 現像廃液の処理方法
JP4977970B2 (ja) * 2005-06-22 2012-07-18 ダイキン工業株式会社 ノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法
JP4839820B2 (ja) * 2005-12-19 2011-12-21 三菱化学エンジニアリング株式会社 現像液の供給装置
JP5254536B2 (ja) * 2006-05-26 2013-08-07 日本錬水株式会社 排水処理方法、排水処理装置、および排水回収システム
JP2008066351A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
TWI399342B (zh) * 2007-04-25 2013-06-21 Tokuyama Corp Process for the preparation of waste liquid containing tetraalkylammonium ion
JPWO2009004988A1 (ja) * 2007-07-03 2010-08-26 東亞合成株式会社 ナノろ過によるレジスト剥離液連続使用システム
TW201040133A (en) * 2009-05-01 2010-11-16 Mega Union Technology Inc Equipment for recycling tetramethyl ammonium hydroxide and method thereof
JP2011090282A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版の製版処理廃液の処理方法
US20110159447A1 (en) * 2009-12-25 2011-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Developing solution for photolithography, method for forming resist pattern, and method and apparatus for producing developing solution for photolithography
TWI405050B (zh) * 2010-01-20 2013-08-11 Chang Chun Petrochemical Co 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法
US9115050B2 (en) * 2013-12-30 2015-08-25 Sachem, Inc. Process for improved recovery of onium hydroxide from compositions containing process residues
KR101831942B1 (ko) 2016-08-22 2018-04-04 주식회사 다움이엔지 현상액 재활용 공급장치
JP7357635B2 (ja) * 2018-10-19 2023-10-06 オルガノ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム及び処理方法
KR102646311B1 (ko) 2019-02-08 2024-03-13 엔테그리스, 아이엔씨. 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법
KR20200107298A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 캡시스템(주) 네거티브 포토레지스트용 현상액 재생 시스템
CN112642295B (zh) * 2020-12-23 2022-05-27 中国科学院青海盐湖研究所 一种电渗析提纯系统及固相体系的提纯方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1085741A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Japan Organo Co Ltd フォトレジスト現像廃液の処理方法
JPH10137550A (ja) * 1996-11-15 1998-05-26 Kansai Paint Co Ltd レジスト現像廃液の再使用方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5830753A (ja) * 1981-08-17 1983-02-23 Hitachi Ltd 現像液の再生処理方法
US4606827A (en) * 1983-06-03 1986-08-19 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Method for separating and recovering color developing agent
US5148945B1 (en) * 1990-09-17 1996-07-02 Applied Chemical Solutions Apparatus and method for the transfer and delivery of high purity chemicals
US5354434A (en) * 1991-07-12 1994-10-11 Chlorine Engineers Corp. Ltd. Method for regenerating tetraalkylammonium hydroxide
JP2561578B2 (ja) 1991-08-07 1996-12-11 株式会社平間理化研究所 現像液管理装置
JP3531947B2 (ja) * 1991-08-19 2004-05-31 第一サントリーファーマ株式会社 ペプチドの製造方法
JP3360365B2 (ja) * 1993-07-29 2002-12-24 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
DE69612656T2 (de) * 1995-01-20 2001-10-18 Clariant Finance Bvi Ltd Verfahren zur entwicklung eines positiv arbeitenden fotoresists und entwicklungszusammensetzungen dafür
US5632960A (en) * 1995-11-07 1997-05-27 Applied Chemical Solutions, Inc. Two-stage chemical mixing system
GB2319531B (en) * 1996-11-21 2001-03-07 Organo Corp Process for rejuvenation treatment of photoresist development waste
JP3671644B2 (ja) * 1998-01-05 2005-07-13 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1085741A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Japan Organo Co Ltd フォトレジスト現像廃液の処理方法
JPH10137550A (ja) * 1996-11-15 1998-05-26 Kansai Paint Co Ltd レジスト現像廃液の再使用方法

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US20010003481A1 (en) 2001-06-14
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