JPH06173054A - 炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１枚のカチオン交換膜で仕切られ
た電解槽を用い、その陽極室に炭酸（水素）テトラアル
キルアンモニウムの水溶液を供給し、電気分解に付すこ
とにより、陰極室から水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム水溶液を得る方法であって、アミノメチレンホスホン
酸基を有するキレート樹脂又はイミノジ酢酸基を有する
キレート樹脂との接触処理をした炭酸（水素）テトラア
ルキルアンモニウムの水溶液を電気分解に付し、更に水
酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、陽イオン交
換樹脂との接触処理に付す。 【効果】 不純物であるハロゲン類や金属類が高度に除
去された高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水
溶液を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸テトラアルキルア
ンモニウム及び／又は炭酸水素テトラアルキルアンモニ
ウムの水溶液（以下、「炭酸（水素）テトラアルキルア
ンモニウム水溶液」と記すことがある。）の精製方法及
び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法
に関するものである。本発明で得られる炭酸（水素）テ
トラアルキルアンモニウム水溶液は、界面活性剤及びそ
の原料、医薬品原料、化粧品原料並びに半導体製造用薬
品原料として有用なものである。また、本発明で得られ
る水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液は、半導体
製造工程におけるレジスト現像液として有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウ
ム水溶液は炭酸ジアルキルとトリアルキルアミンの反応
により製造される。ここで、製造された炭酸（水素）テ
トラアルキルアンモニウム水溶液中には、使用した原料
及び製造用装置材料に由来する不純物が含まれるが、該
不純物を高度に除去し、高純度の炭酸（水素）テトラア
ルキルアンモニウム水溶液とする方法は知られていな
い。

【０００３】更に、半導体製造時にレジスト現像液とし
て用いられる水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶
液は、ＬＳＩの集積度が向上し、配線の線巾が細くなる
のに伴い、高純度化が強く要求されるようになった。高
純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る
方法として、電気分解に供する原料を従来の塩化テトラ
アルキルアンモニウムから炭酸（水素）テトラアルキル
アンモニウムに変更することにより、不純物であるハロ
ゲン類の低減を図る方法が知られている（特公昭６３−
１５３５５号公報又は特開昭６３−１３４６８４号公報
参照）。しかしながら、この方法では、不純物である金
属類の低減は達成されない。たとえば、上記公報の実施
例によると、ナトリウムは２〜７ｐｐｂ、鉄は２〜５ｐ
ｐｂ、カルシウムは１〜４ｐｐｂ程度含有されており、
かかる水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液は、高
集積度のＬＳＩ用としては不満足なものであった。とこ
ろで、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中のナ
トリウム、カリウムなどのカチオンを除去する方法とし
て、イオン交換樹脂で処理する方法が知られている。し
かしながら、鉄、アルミニウムなどのようにアニオンと
して存在するものは、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム水溶液中に多量に存在する水酸化物イオンの影響によ
り、その除去が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、不純物であるハロゲン
類や金属類が高度に除去された高純度の炭酸（水素）テ
トラアルキルアンモニウム水溶液及び水酸化テトラアル
キルアンモニウム水溶液を得る方法を提供する点に存す
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
一の発明は、炭酸テトラアルキルアンモニウム及び／又
は炭酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を、ア
ミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂又はイ
ミノジ酢酸基を有するキレート樹脂、及び陽イオン交換
樹脂と接触させることを特徴とする炭酸テトラアルキル
アンモニウム及び／又は炭酸水素テトラアルキルアンモ
ニウムの水溶液の精製方法に係るものである。

【０００６】また、本発明のうち他の発明は、少なくと
も１枚のカチオン交換膜で仕切られた電解槽を用い、そ
の陽極室に炭酸テトラアルキルアンモニウム及び／又は
炭酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を供給
し、電気分解に付すことにより、陰極室から水酸化テト
ラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法であって、下
記（１）及び（２）の条件を満足する水酸化テトラアル
キルアンモニウム水溶液の製造方法に係るものである。 （１）アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹
脂又はイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂との接触処
理をした炭酸テトラアルキルアンモニウム及び／又は炭
酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を電気分解
に付すこと （２）水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、陽
イオン交換樹脂との接触処理に付すこと

【０００７】以下、詳細に説明する。炭酸（水素）テト
ラアルキルアンモニウムのアルキル基としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などをあ
げることができる。ここで、４個のアルキル基は同じも
のであってもよく、又は異なっていてもよい。なお、半
導体製造工程におけるレジスト現像液用途としては、炭
酸（水素）テトラメチルアンモニウム及び炭酸（水素）
テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【０００８】粗原料としての炭酸（水素）テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液は、トリアルキルアミンと炭酸ジ
アルキルをアルコールなどの溶媒中で反応させて得られ
る炭酸エステルを加水分解することによって得ることが
できる。またトリアルキルアミンと炭酸ジアルキルを水
の存在下に反応させて得ることもできる。炭酸（水素）
テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度としては、た
とえばアルキル基を基準とした濃度で、通常１〜７０重
量％、好ましくは１〜３０重量％である。

【０００９】上記の粗原料としての炭酸（水素）テトラ
アルキルアンモニウム水溶液は、アミノメチレンホスホ
ン酸基を有するキレート樹脂又はイミノジ酢酸基を有す
るキレート樹脂、及び陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とにより、不純物を除去し、高純度なものにすることが
できる。キレート樹脂と陽イオン交換樹脂との接触は、
同時に行ってもよく、又は別々に行ってもよいが、各樹
脂のコンディショニングや再生を考慮すると、別々に行
うのが好ましい。接触方法は、炭酸（水素）テトラアル
キルアンモニウム水溶液を入れた容器中にキレート樹脂
又は陽イオン交換樹脂を投入し攪拌するバッチ処理でも
よく、又はキレート樹脂又は陽イオン交換樹脂を充填し
たカラムに炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水
溶液を通液する連続処理でもよい。工業的には連続処理
が好ましい。なお連続処理の場合の通液条件としては、
空搭速度（ＳＶ）で１〜２０ｈｒ^-1が適当である。

【００１０】上記のキレート樹脂による接触処理を行う
ことにより、炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム
水溶液中のマグネシウム、マンガン、鉛及び亜鉛の他、
鉄、アルミニウム及びニッケルをも高度に除去すること
ができる。また、上記の陽イオン交換樹脂による接触処
理を行うことにより、炭酸（水素）テトラアルキルアン
モニウム水溶液中のマグネシウム、マンガン、鉛及び亜
鉛の他、カルシウム、カリウム及びナトリウムをも高度
に除去することができる。

【００１１】次に、高純度の水酸化テトラアルキルアン
モニウムの製造方法について述べる。電気分解には少く
とも１枚のカチオン交換膜で仕切られた電解槽を用い
る。カチオン交換膜としてはスルホン酸基又はカルボン
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の膜
又は同じ交換基を有するフッ素樹脂の膜などが用いられ
る。電解槽は陽極と陰極を具備する。陽極としては、白
金電極又は白金、酸化パラジウム、酸化イリジウムなど
をチタン上に被覆した電極が用いられる。陰極としては
鉄、ニッケル、ステンレススチール、白金などからなる
電極、白金被覆電極などを用いることができる。

【００１２】かかる電解槽の陽極室には炭酸（水素）テ
トラアルキルアンモニウム水溶液を供給し、一方陰極室
には水又は水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液
を供給して電気分解を行う。陰極室に水を供給する場合
は、電気分解の初期に電気抵抗が高くなるので、陰極室
へは水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を供給
することが好ましい。なお、用いる水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの水溶液は、イオン交換や蒸留などによ
り不純物を除去した水に水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを溶解して調製する。ここで、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムは、本発明により得られる高純度のもの
を用いるべきであるが、高純度のものを入手できない場
合には、水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度を薄
くしたり、電気分解の初期に得られる水酸化テトラアル
キルアンモニウムを廃棄するといった処理が必要であ
る。

【００１３】陽極室に供給する炭酸（水素）テトラアル
キルアンモニウムの濃度は、通常１〜５０重量％であ
り、一方電気分解の開始時の陰極室の水酸化テトラアル
キルアンモニウムの濃度は、通常０．１〜５重量％とす
る。電気分解の電流密度は、通常０．５〜５０Ａ／ｄｍ
² 、好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ² である。電気分解は
バッチで行ってもよいが、工業的には連続で行うのが一
般的である。連続で行う場合は、陰極室の水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの濃度が２〜２５重量％程度にな
るまで電気分解し、所望の濃度になったところで陰極室
の液の一部を製品として抜き出し、陰極室に水を添加し
ながら電解を続ければよい。ここで、添加する水は、イ
オン交換や蒸留などにより不純物を除去したものを用い
る。なお、陽極室の液中の炭酸（水素）テトラアルキル
アンモニウムの濃度も電解の進行により低下するので、
陽極室の液に炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム
を追加添加して所望の濃度を維持する。

【００１４】本発明においては、下記（１）及び（２）
の条件を満足することが重要である。 （１）アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹
脂又はイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂との接触処
理をした炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶
液を電気分解に付すこと （２）水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、陽
イオン交換樹脂との接触処理に付すこと

【００１５】上記（１）を実現する一つの方法として、
電気分解の原料である炭酸（水素）テトラアルキルアン
モニウム水溶液を、アミノメチレンホスホン酸基を有す
るキレート樹脂又はイミノジ酢酸基を有するキレート樹
脂との接触処理をした後に電解槽に供給する方法があげ
られる。また、他の方法として、電解槽の陽極室中の炭
酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液の一部を
抜き出し、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレー
ト樹脂又はイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂との接
触処理をした後に陽極室へ再循環する方法があげられ
る。更に、他の方法として、陽極室の液の循環ラインに
アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂又は
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を充填した塔を設
け、陽極室の液を該キレート樹脂と接触させながら循環
する方法があげられる。

【００１６】樹脂に対する通液条件としては、空塔速度
（ＳＶ）が１〜２０ｈｒ^-1程度になるように調整する。
（１）の条件を満足させることにより、不純物であるマ
グネシウム、マンガン、鉛及び亜鉛の他、鉄、アルミニ
ウム及びニッケルをも高度に除去することができる。キ
レート樹脂との接触処理は、本発明のとおり、電解槽の
陽極室の炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶
液について実施することが重要である。本発明によるこ
となく、陰極室の水酸化テトラアルキルアンモニウム水
溶液をキレート樹脂との接触処理に付しても、鉄、アル
ミニウムなどは十分に除去されない。

【００１７】上記（２）を実現する一つの方法として、
電解槽の陰極室から取り出した水酸化テトラアルキルア
ンモニウム水溶液を、陽イオン交換樹脂との接触処理を
した後に製品とする方法があげられる。また、他の方法
として、電解槽の陰極室中の水酸化テトラアルキルアン
モニウム水溶液の一部を抜き出し、陽イオン交換樹脂と
の接触処理をした後に陰極室へ再循環する方法があげら
れる。樹脂に対する通液条件としては、空塔速度（Ｓ
Ｖ）が１〜２０ｈｒ^-1程度になるように調整する。陽イ
オン交換樹脂としては、アクリル酸系の弱酸性陽イオン
交換樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン系の強酸性陽イ
オン交換樹脂を用いることができる。（２）の条件を満
足させることにより、不純物であるマグネシウム、マン
ガン、鉛及び亜鉛の他、カルシウム、カリウム及びナト
リウムをも高度に除去することができる。陽イオン交換
樹脂との接触処理は、本発明のとおり、電解槽の陰極室
の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液について実
施することが重要である。本発明によることなく、炭酸
（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液を陽イオン
交換樹脂との接触処理に付しても、その後電気分解に用
いるイオン交換膜からナトリウム、カルシウムなどが混
入することがある。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例１ トリメチルアミン１００ｇと炭酸ジメチル１５３ｇをメ
タノール２００ｇに溶解し、オートクレーブに仕込ん
だ。反応温度１１０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²で６時
間反応させた。反応生成物からメタノール及び未反応の
トリメチルアミンなどを減圧留去した後、純水を加え再
度減圧蒸留を行った。その後純水を加え、粗炭酸（水
素）テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。この水溶
液中の炭酸テトラメチルアンモニウム濃度は２３重量％
であり、炭酸水素テトラメチルアンモニウム濃度は２３
重量％であった。

【００１９】上記の粗炭酸（水素）テトラメチルアンモ
ニウム水溶液をアミノメチレンホスホン酸基を有するキ
レート樹脂５０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝１０ｈ
ｒ^-1で通液し、更に強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍｌを
充填したカラムに、ＳＶ＝１０ｈｒ^-1で通液した。通液
前後の液中の金属不純物を表１に示した。表１から、表
１に記載した全ての金属が高度に除去されていることが
わかる。

【００２０】比較例１ 実施例１で得られた粗炭酸（水素）テトラメチルアンモ
ニウム水溶液をアミノメチレンホスホン酸基を有するキ
レート樹脂５０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝１０ｈ
ｒ^-1で通液した。通液後の液中の金属不純物を表１に示
した。表１から、カルシウム、カリウム及びナトリウム
の除去が不十分であることがわかる。

【００２１】比較例２ 実施例１で得られた粗炭酸（水素）テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填
したカラムにＳＶ＝１０ｈｒ^-1で通液した。通液後液中
の金属不純物を表１に示した。表１から、アルミニウ
ム、鉄及びニッケルの除去が不十分であることがわか
る。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして粗炭酸（水素）テトラメチルアン
モニウム水溶液を得た。この水溶液を純水で１／５に希
釈し、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹
脂５０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝５ｈｒ^-1で通液
し電気分解の陽極液とした。電解槽として白金陽極、ス
テンレス陰極を備え、スルホン酸基を有するスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体膜で２室に仕切られたものを
用いた。陽極室には前記のキレート樹脂処理をした炭酸
（水素）テトラメチルアンモニウム水溶液を循環し、陰
極室には高純度の水酸化テトラメチルアンモニウムを
０．１重量％溶解した純水を循環した。両極間に１０Ａ
／ｄｍ² の電流密度で電流を通じ、４時間電気分解を行
った。陰極液の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は
電解終了時で５重量％であった。次に得られた水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液を、アクリル酸系の弱酸
性陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムにＳＶ＝
５ｈｒ^-1で通液した。得られた水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液中の不純物を表２に示した。表２から、
表に記載した全ての不純物が高度に除去されていること
がわかる。

【００２３】比較例３ キレート樹脂処理を行わなかったこと以外は実施例２と
同様にして水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得
た。得られた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中
の金属不純物を表２に示した。表２に示すようにアルミ
ニウム、鉄及びニッケルの除去が不十分であり、高集積
度ＬＳＩ製造用レジスト現像液としては不十分なもので
あることがわかる。

【００２４】比較例４ 陽イオン交換樹脂処理を行わなかったこと以外は実施例
２と同様にして水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
を得た。得られた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液中の金属不純物を表２に示した。表２から、カルシウ
ム、カリウム及びナトリウムの除去が不十分であり、高
集積度ＬＳＩ製造用レジスト現像液としては不十分なも
のであることがわかる。

【００２５】実施例３ トリメチルアミンと炭酸ジメチルをモル比１：１でメタ
ノールに溶解したものをオートクレーブに仕込み、反応
温度１２０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ² にて５．５時
間反応を行った。次いで減圧蒸留によりメタノールや未
反応のトリメチルアミンなどを留去し、純水を加えて、
再度減圧蒸留を行った。反応液に純水を加え炭酸（水
素）テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。この液中
の炭酸テトラメチルアンモニウムは２５重量％、炭酸水
素テトラメチルアンモニウムは２２重量％であった。白
金被覆チタン陽極とステンレス陰極を備え、スルホン酸
基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体膜で陽
極室と陰極室に仕切られたベンチ用２室電解槽を用意し
た。陽極液循環ラインにアミノメチレンホスホン酸基を
有するキレート樹脂塔を接続し、陽極液として前記炭酸
（水素）テトラメチルアンモニウム水溶液を純水で５倍
に希釈したのを循環した。なお電解に伴って炭酸（水
素）テトラメチルアンモニウム濃度が低下するので、適
宜前記の炭酸（水素）テトラメチルアンモニウム水溶液
を添加し、濃度の急激な変動がないようにした。陰極液
循環ラインには高純度水酸化テトラメチルアンモニウム
を０．１重量％純水に溶解したものを循環した。電解開
始後陰極液の水酸化テトラメチルアンモニウムが約５重
量％になるまで液の循環を継続し、その後、液の一部を
循環ラインから抜き出すとともに循環ラインに純水を添
加した。電気分解は１２Ａ／ｄｍ² の電流密度で１００
時間行った。電気分解初期の電圧は約は１２Ｖ強であっ
たが、陰極液の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度の
上昇とともに電圧が低下し、約９Ｖで安定した。生成し
た水酸化テトラメチルアンモニウム量から計算した電流
効率は約９０％であった。陰極液循環ラインから抜き出
した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を、アクリ
ル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂塔に通した。得られた水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は実施例１と同様
に高純度なものであった。

【００２６】実施例４ 実施例１と同様にして粗炭酸（水素）テトラメチルアン
モニウム水溶液を得た。この水溶液中の炭酸テトラメチ
ルアンモニウム濃度は２３重量％であり、炭酸水素テト
ラメチルアンモニウム濃度は２３重量％であった。該粗
炭酸（水素）テトラメチルアンモニウム水溶液をイミノ
ジ酢酸基を有するキレート樹脂５０ｍｌを充填したカラ
ムに、ＳＶ＝１０ｈｒ^-1で通液し、更に強酸性陽イオン
交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝１０ｈｒ
^-1で通液した。通液前後の液中の金属不純物を表３に示
した。表３から、表３に記載した全ての金属が高度に除
去されていることがわかる。なお、実施例２又は３と同
様に、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂で処理した
炭酸（水素）テトラメチルアンモニウム水溶液を電解し
た後、陽イオン交換樹脂との接触処理に付すことによ
り、高純度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が
得られる。

【００２７】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例１ 比較例１ 比較例２ 濃度(ppb) 通液前 通液後 通液後 通液後 金属 Al 16 0.1 0.1 15 Ca 5.2 ＜ 0.1 0.6 ＜ 0.1 Fe 35 ＜ 0.1 ＜ 0.1 33 K 7.5 ＜ 0.1 3.6 ＜ 0.1 Mg 2.2 ＜ 0.1 ＜ 0.1 ＜ 0.1 Mn 0.8 ＜ 0.1 ＜ 0.1 ＜ 0.1 Na 12.5 ＜ 0.1 12.1 ＜ 0.1 Ni 8.9 ＜ 0.1 ＜ 0.1 1.2 Pb 2.5 ＜ 0.1 ＜ 0.1 ＜ 0.1 Zn 9.2 ＜ 0.1 ＜ 0.1 ＜ 0.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、不
純物であるハロゲン類や金属類が高度に除去された高純
度の炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液及
び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法
を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸テトラアルキルアンモニウム及び／
   又は炭酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を、
   アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂又は
   イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂、及び陽イオン交
   換樹脂と接触させることを特徴とする炭酸テトラアルキ
   ルアンモニウム及び／又は炭酸水素テトラアルキルアン
   モニウムの水溶液の精製方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１枚のカチオン交換膜で仕切
   られた電解槽を用い、その陽極室に炭酸テトラアルキル
   アンモニウム及び／又は炭酸水素テトラアルキルアンモ
   ニウムの水溶液を供給し、電気分解に付すことにより、
   陰極室から水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を
   得る方法であって、下記（１）及び（２）の条件を満足
   する水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方
   法。 （１）アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹
   脂又はイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂との接触処
   理をした炭酸テトラアルキルアンモニウム及び／又は炭
   酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を電気分解
   に付すこと （２）水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、陽
   イオン交換樹脂との接触処理に付すこと