JPS6133914B2

JPS6133914B2 -

Info

Publication number: JPS6133914B2
Application number: JP58111755A
Authority: JP
Inventors: Ei Sariuan Edowaado
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1986-08-05
Also published as: EP0103356A3; JPS5956587A; US4425202A; EP0103356A2

Description

【発明の詳細な説明】

コリン塩基（β―ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムヒドリド）は種々の用途に適する周
知の有機塩基である。例えば、コリン塩基の水溶
液はシリコンウエハのポジフオトレジスト現像
剤、異方性エツチング剤および洗浄剤のような電
子工学用途に関連して有用である。電子工学領域
における使用にはアルカリ金属のような不純物の
こん跡でも電子回路の作用に干渉するので、通常
の後ベーク段階の後何ら残留物のないことが必要
である。従つて電子装置工業に用うべきコリン塩
基に対する不純物の仕様は非常に厳しい。典型的
にはそのような仕様は含有コリン塩基を基にして
Cl、Br、Ｉ化コリンまたは炭酸コリン
10000ppm並びにLi、NaおよびＫイオン各
15ppmである。しかし、上記不純物が０に近い
コリン塩基を用いることが電子装置製作者に有利
であることが理解されている。コリン塩基は米国特許第2774759号に示される
ように過去において種々の方法により製造されて
きた。さらに第四アンモニウムヒドロキシドを電
気化学的方法の使用により製造することが知られ
ている。そのような方法を含む典型的な米国特許
には特許第2363386号、第2363387号、第3402115
号および第3523068号が含まれる。しかしこれら
の特許のいずれもコリン塩基に特に言及していな
い。亜硫酸塩安定化剤がトリアルキルモノアルカ
ノールアンモニウムヒドロキシドのような現像溶
液に添加したときに色の黒ずみを阻止するのに有
用であることもまた知られている。亜硫酸塩のこ
の機能は米国特許第4294911号およびRes.Disc.，
186、第575―576頁（1979）にみられるギイルト
（J.R.Guild）による論文に示されている。本発明は本質的に無色で、有意な時間の間耐着
色性コリン塩基の製造を包含する。上記生成物を
得る若干の方法が以下に記載される。本発明はま
た電子装置工業における使用に非常に適する低不
純物水準と耐着色性との異例の組合せを有するコ
リン塩基製品を包含する。この方法には陽極を含む陽極画室および陰極を
含む陰極画室を有する電解槽の使用が包含され、
陽極画室と陰極画室とは本質上すべてのハロゲン
化物イオンの陽極画室から陰極画室へ通過するの
を拒否することができまた水和したコリンイオン
を陽極画室から陰極画室へ通過させることができ
る陽イオン交換樹脂膜により隔離されている。そ
の方法にはハロゲン化コリンの溶液を陽極画室中
へ供給する；コリン塩基の希水溶液を前記陰極画
室中へ供給する；陽極と陰極の間に電解槽を横切
る電流の流れを生ずるのに十分な電位を確立して
維持し、それによりハロゲン化物イオンは前記陽
極で電子を失い、コリンイオンは水和して前記陽
極画室から前記膜を通つて前記陰極画室中へ移動
し水酸化物イオンと結合してハロゲン化コリンを
本質的に含まないコリン塩基を形成し、また水は
陰極で解離して水素と水酸化物イオンを生ずる；
次いでコリン塩基の水溶液を陰極画室から取り出
すことが含まれる。本発明の生成物を得る一方法
は亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸塩を電解槽
の陰極画室に、処理によつて生成したコリン塩基
を耐着色性にするのに十分な量添加することであ
る。耐着色性であるコリン塩基の溶液を製造する
第二の観点はコリン塩基の濃度の制御による。一
般に約10重量％またはそれ未満の濃度が、より多
量のコリン塩基を含有する溶液よりも非常に耐着
色性であることが見出された。本発明の方法の実施に適する電解槽の略断面図
が図面に示される。代表的な例として塩化コリン
のコリン塩基への転化を用いると電解槽は次に示
す総合反応を行なう作用をする：２（HOCH₂CH₂）Ｎ−（CH₃）₃ ⁺Cl^-＋2H₂O→ ２（HOCH₂CH₂）Ｎ−（CH₃）₃ ＋OH^-＋H₂↑＋Cl₂↑ 電位は陽極１１と陰極１２の間の電源１０によ
り確立して維持され、電解槽１３を横切る電流の
流れが生じ、陽極１１で塩化物イオンが塩素ガス
に転化し、陰極１２で水が水素ガスと水酸化物イ
オンに解離する。塩素ガスおよび水素ガスは陽極
および陰極から去り、集められてそれぞれガス捕
集装置１４および１５から立ち去る。さらに電流
の流れはコリンイオンを陽極画室１６から陽イオ
ン交換樹脂膜１７を通して陰極画室１８中へ移動
させ、そこでコリンと水酸化物イオンが結合して
コリン塩基の溶液を形成する。この溶液は取り出
し装置１９を通してこの画室から取り出される。
希塩化コリン溶液および（または）希コリン塩基
は定期的または連続的にそれぞれ供給装置２０お
よび２１を通して添加され、それぞれの画室中に
適切な濃度を保たせることができる。塩化コリン
溶液は陽極液槽２４に収容される。そのような溶
液はライン２６および２７を用いて陽極画室１６
へおよびそれから連続的または定期的に循環され
る。循環はポンプ２８により行なわれる。ライン
２７は塩化物溶液を陽極画室１６中へ通す役目を
なし、一方ライン２６は塩化コリン溶液および塩
素ガスの出口ラインとしての役目をする。コリン
塩基溶液は陰極液槽２５中に収容される。そのよ
うな溶液はライン３０および３１を用いて陰極画
室１８へおよびそれから連続的または定期的に循
環させることができる。循環はポンプ２９により
行なわれる。ライン３０はコリン塩基溶液を陰極
画室１８中へ通す役目をなし一方ライン３１はコ
リン塩基溶液および水素ガスの出口ラインとして
の役目を有する。使用済溶液は取り出し装置２２
により陽極画室から取り出すことができる。不活
性ガス入口２３は陰極画室および陰極液槽をブラ
ンケツトするために設けられる。典型的には窒素
あるいはアルゴンまたはコリン塩基に対し不活性
である他の貴ガスのような他のガスを使用でき
る。本発明の方法に関連して使用できる電解槽の型
は制限されない。例えばフイルタープレスまたは
指形のような周知の槽を利用することができる。
処理される物質と相容性である通例の電解槽材料
が電解槽の建造に使用される。陽極および陰極は反応に直接加わらず、従つて
浴と反応しない材料で作ることができる。種々の
そのような材料を使用できるけれども、ルテニウ
ム化チタン電極およびニツケルめつきチタニウム
陰極を用いて良好な結果が得られた。ニツケルは
塩基性溶液における水素発生に対する触媒として
機能する。他の適当な陽極材料には白金化チタン
が含まれるがこれに限定されない。他の適当な陰
極材料にはガラス炭素またはステンレス鋼が含ま
れるがこれに限定されない。本発明に適する陽イオン交換樹脂膜にはペルフ
ルオロスルホン酸ペルフルオロカーボン重合体膜
のような陽イオン交換基を選ぶフツ素化膜が含ま
れ、それはデユポン社（E.I.Dupont de
Nemours ＆ Company，Wilmington
Delaware）により商標「ナフイオン
（NAFION）」で販売される。とりわけナフイオ
ン315、ナフイオン390およびナフイオン425膜が
そのように利用できることが予期される。ペルフ
ルオロスルホン酸ペルフルオロカーボン重合体膜
は次の構造：を有すると思われ、その交換基の濃度はSO⁻ _３交換
基当量当り乾燥膜約1100ないし1500gと記載され
ている。カルボン酸、リン酸などの弱酸基を単独
にまたは前記スルホン酸と組合せて有する陽イオ
ン交換膜もまた用いることができる。膜はさらに
米国特許第4240883号に水性アルカリ金属水酸化
物を製造するため水性アルカリ金属塩化物溶液の
電解における使用に関連して記載される。 F^-、、Br^-、Cl^-、CO₃ ⁼、Na⁺、K⁺およびLi⁺
のような好ましくない不純物を本質的に含まず、
従つて超小型回路製造工程に貴重な20重量％のよ
うな種々の所望濃度のコリン塩基溶液が本発明の
方法の実施により製造できることが見出された。
この点については、原料流中に低水準（例えば
5ppm）のアルカリ金属イオンン不純物を含有す
るハロゲン化コリン（例えば30重量％）の水溶
液を用いることが有利である。ハロゲン（Cl、BrまたはＩ）化コリン
10000ppmおよびアルカリ金属（Li、Naまたは
Ｋ）イオン各15ppmを含有し、耐着色性であ
る電子装置品質のコリン塩基を製造するために
種々の方法を上記電解法に組合せて用いることが
できる。好ましい不純物限界はハロゲン化コリン
40000ppmおよびアルカリ金属イオン各
10ppmである。本発明の着色予防法のいずれか
を用いると脱色炭素の処理および次の冗長な過
が必要でなくなる。第１法に亜硫酸塩を電解槽の陰極画室中へ導入
することが含まれる。コリン中のヒドロキシエチ
ル基が非常に着色した種に重合するアルデヒドに
酸化されること、および亜硫酸塩がこれらのアル
デヒドと付加物を形成しそれによりそのような好
ましくない着色が防止されることが推測される。
電解槽中へ導入する亜硫酸塩の量は、処理により
生ずるコリン塩基の色の黒ずむ傾向を低下させる
十分な量であるべきである。典型的には亜硫酸塩
はコリン塩基１モル当り0.01ないし0.4モルの量
で含まれる。本発明の電解的に製造した溶液に対
する最適量はコリン塩基１モル当り亜硫酸塩0.1
モル程度であると思われる。本発明の実施に有用な亜硫酸塩にはアルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属メタ重亜硫酸塩および亜硫酸アンモニウムま
たはトリエタノールアミン亜硫酸塩のような種々
のアルカノールアミン亜硫酸塩のような窒素塩基
の亜硫酸塩が含まれるがこれらに限定されない。第二の着色阻止法にはコリン塩基溶液の濃度制
御が含まれる。水溶液の濃度を最大約10％に保つ
と有意な着色を少くとも８ケ月の間防止できるこ
とが見出された。そのような期間は着色が起る前
にコリン塩基の通常の積送りおよび使用を可能に
するのに十分である。濃度制御は電解工程において生ずる生成物の濃
度を制御することにより、またはそのような生成
物の速やかな希釈により行なうことができる。そ
のような希釈は電解槽から生成物を取り出した約
４時間以内に行なうべきである。本発明のコリン塩基溶液はハロゲン化物および
アルカリ金属の低い不純物水準、並びに黒ずみま
たは着色に対する優れた耐性を有することに特徴
がある。これらの生成物は８ケ月またはより以上
の期間有意な着色なく貯蔵できる。Cl、Br、お
よびＩのようなハロゲン化コリン不純物は
10000ppm、好ましくは4000ppmの水準にあ
り、Na、ＫおよびLiのようなアルカリ金属イオ
ン不純物各は15ppm、好ましくは10ppmの
水準に保たれる。不純物水準は溶液中の含有コリ
ン塩基について表わされる。この生成物はその不
純物および耐着色性のために電子装置工業におけ
る使用に対してすばらしく適合される。その調製
は不純物制御のための電解処理並びに後着色の処
理の組合せを必要とする。本発明の利点および実施はさらに以下の実施例
により例示される。実施例１―10 0.43F_t ²電解槽を表に示すナフイオン膜、ル
テニウム化チタン陽極およびニツケルめつきチタ
ン陰極を用いて組立てる。実施例１には4.0の
標準溶液容量を有する塩化コリンの供給流が陽極
液室を通して循環され、一方電気伝導率を与える
ために2.5の標準溶液容量を有するコリン塩基
の溶液が陰極液室中の循環流体として用いられ
る。約80アンペアの電流の適用によりコリンイオン
は速やかに水６モルとともに膜を通過し、水１モ
ルは陰極により水素とヒドロキシルイオンに転化
される。しばらく電解槽を運転した後表に示す濃度お
よび不純物水準を有するコリン塩基が得られる。
実施例１―10に関する追加情報は表に示され
る。

【表】

【表】表に示されるように、種々の不純物の水準が全
く低く、電解処理がそのような不純物の範囲を制
御するのに有用であることを示した。

【表】実施例 11 着色に関して、実施例９を脱色用炭素および
過を用いて予め無色に脱色した出発溶液を用いて
行なつた。そのような予備処理にも拘らず14.7％
生成物は多少着色する。実施例10は色が黄色であ
る70％濃度の塩化コリンを25％に希釈して用い
た。脱色コリン塩基の14.7％溶液の出発供給流を
陰極液画室中に用いた。亜硫酸アンモニウムを約
20％の期待生成物濃度の着色を防ぐのに十分な量
コリン塩基に加えた。加えた亜硫酸アンモニウム
の量は71gで、5.6重量％のコリン塩基および2.8
重量％の亜硫酸アンモニウムの出発ヒドロキシド
溶液組成となつた。これは生成物の期待20％濃度
でコリン塩基１モル当り亜硫酸塩0.1モルを与え
る。17.5％の生成物は色が無色でそのような色の
まゝであつた。実施例 12―15 上記試験の間にコリン塩基の濃度が増加した試
験の後期部分の間にのみ色の形成が生じたことが
観察された。これらの結果は着色が濃度に敏感で
あることを示した。脱色したコリン塩基の試料を
脱イオン水で５％、10％、15％および20％の濃度
に希釈し蓋をしたポリエチレン瓶中に窒素雰囲下
に保持した。20％試料は１日で淡黄色色合いを示
し、２週間でアンバー色に着色した。15％試料は
５日で淡黄色色合いがついた。５％および10％試
料は６月にわたり無色のまゝであつた。これは最
大約10％の濃度で積送りしたコリン塩基が通常の
予想商業利用の間、使用前に着色しないことを示
す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に有用な典型的な電
解槽の略断面図である。１０…電源、１１…陽極、１２…陰極、１３…
電解槽、１６…陽極画室、１７…陽イオン膜、１
８…陰極画室、２４…陽極液槽、２５…陰極液
槽。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極を含む陽極画室および陰極を含む陰極画
室であつて、本質的にすべてのハロゲン化物イオ
ンが前記陽極画室から陰極画室へ通過するのを拒
否することができしかも水和コリンイオンを前記
陽極画室から前記陰極画室へ通過させることがで
きる陽イオン交換樹脂膜によつて隔離されている
陽極画室および陰極室を有する電解槽中で耐着色
性の無色のコリン塩基の水溶液を製造する方法で
あつて、ハロゲン化コリンの溶液を前記陽極画室中へ供
給すること；希水性コリン塩基を前記陰極画室中
へ供給すること；生ずるコリン塩基を耐着色性に
するのに十分な量の亜硫酸塩を前記電解槽の陰極
画室に添加すること；前記陽極と陰極の間に、前
記電解槽を横切る電流の流れを生ずるのに十分な
電位を確立して維持すること；そしてハロゲン化
コリンおよび炭酸コリン合計10000ppm並びに
アルカリ金属イオン各15ppmの不純物を含有
するコリン塩基の水溶液を取り出すことを含む方
法。２前記亜硫酸塩がアルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸
塩および窒素塩基の亜硫酸塩からなる群から選ば
れたものである、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３前記亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである、
特許請求の範囲第２項記載の方法。４前記亜硫酸塩が前記陰極画室から取り出され
るコリン塩基１モル当り約0.01にないし0.4モル
の量で添加される、特許請求の範囲第１項記載の
方法。５前記ハロゲン化コリンが塩化コリンである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。６陽極を含む陽極画室および陰極を含む陰極画
室であつて、本質的にすべてのハロゲン化物イオ
ンが前記陽極画室から陰極画室へ通過するのを拒
否することができしかも水和コリンイオンを前記
陽極画室から前記陰極画室へ通過させることがで
きる陽イオン交換樹脂膜によつて隔離されている
陽極画室および陰極画室を有する電解槽中で耐着
色性のコリン塩基を最大10重量％含む無色のコリ
ン塩基の水溶液を製造する方法であつて、ハロゲン化コリンの溶液を前記陽極画室中へ供
給すること；希水性コリン塩基を前記陰極画室中
へ供給すること；前記陽極と陰極との間に、前記
電解槽を横切る電流の流れを生ずるのに十分な電
位を確立して維持すること；そして前記陰極画室においてまたは陰極画室か
ら取出した後、最大10重量％のコリン塩基を含む
溶液に希釈し耐着色性であつてハロゲン化コリン
および炭酸コリン合計10000ppm並びにアルカ
リ金属イオン各15ppmの不純物を含有する組
成を与える方法。７前記陰極画室から取り出されるコリン塩基の
前記溶液が最大10重量％のコリン塩基を含有し、
それにより前記溶液が耐着色性である、特許請求
の範囲第６項記載の方法。８前記陰極画室から取り出されるコリン塩基の
前記溶液が10重量％より多量のコリン塩基を含有
し、前記溶液を約４時間内にコリン塩基濃度が10
重量％未満に低下されるように希釈し、それによ
り前記溶液を耐着色性にする、特許請求の範囲第
６項記載の方法。