JP3284027B2

JP3284027B2 - 次亜燐酸の製造方法

Info

Publication number: JP3284027B2
Application number: JP21020695A
Authority: JP
Inventors: フレッド・アイ・ノーベル; ウィリアム・ブラシュ; ドナルド・トムソン; ルイス・ヘンリー・ガレイ
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: DE69500270T2; EP0701860A1; US5480517A; DE69500270D1; JPH08100283A; EP0701860B1; HK1005019A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、次亜燐酸の製造に
関する。より詳細には、本発明は、無電解ニッケルめっ
き系において使用する次亜燐酸の製造に関する。更に詳
細に云うと、本発明は、次亜燐酸アニオンを含むアノー
ド液（ａｎｏｌｙｔｅ）系からの次亜燐酸の製造に関す
る。本発明は、次亜燐酸を効率的にかつ安価に製造する
ことができる手段を有意に改良するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホスフィン酸としても知られている次亜
燐酸（Ｈ_３ＰＯ_２）は、現在では、次亜燐酸塩の製造、
エステル化触媒における燐酸エステルの変色の防止およ
び冷却水処理化学薬品の製造などを目的として種々の企
業から販売されている重要な商品となっている。これは
また、無電解めっきの還元剤としておよび燐酸塩処理鋼
（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｓｔｅｅｌ）のシーラとして
金属仕上げ処理において使用するために販売されてい
る。

【０００３】しかしながら、次亜燐酸の製造は一般に、
イオン交換処理を利用する幾分複雑かつ高価な方法によ
り行なわれている。これらの処理においては、例えば、
次亜燐酸ナトリウムのナトリウムイオンは、イオン交換
樹脂を使用して水素イオンと交換される。かかる処理に
より、次亜燐酸は一般に、１ポンド当り７ドルを越え
る、むしろ高価な商品となっている。

【０００４】先行技術として、リアウコニス（Ｌｉａｕ
ｋｏｎｉｓ）等著の「イスレッド・オブル・オサツデニ
ヤ・メット（Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｏｓａｚｈｄ
ｅｎｉｙａＭｅｔ）」（１９８５年）、第１３４−９
頁には、ｐＨの関数としての次亜燐酸塩の酢酸塩溶液に
おけるＮｉ−Ｐ電極のアノード分極についての詳細な研
究が記載されている。更に、「金属の保護（Ｚａｓｃ
ｈ．Ｍｅｔ．）」第１８（６）巻、第９１８−９１９
頁（１９８２年）に掲載のマカロフ（Ｍａｋａｒｏｖ）
等の論文には、次亜燐酸アニオン酸化の速度依存性およ
びチタンに対する水素の発生が、次亜燐酸塩溶液に関し
て研究されている。このように、これらの著者によれ
ば、次亜燐酸ニッケル溶液と接触するチタン電極への電
流の印加が説明されている。かかる論文の記載によれ
ば、従来の無電解ニッケル浴はチタン製のタンクに入れ
られているが、これらの論文によれば、このタンクにメ
ッキを行なう浴の傾向に関心が払われている。更にま
た、サディコフ（Ｓａｄｉｋｏｖ）等は、「金属の保
護」第１９（２）巻、第３１４−３１７頁（１９８３
年）において、次亜燐酸チタン電解液の挙動に関する更
に別の研究を報告している。

【０００５】電気透析もまた、米国特許第５，２６４，
０９７号に記載のように、種々の目的に利用されている
公知の方法である。この特許においては、金属アニオン
およびカチオンの塩および錯体を含むアルカリ塩含有水
溶液をカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に供給し、ｐ
Ｈを制御することにより金属カチオンを不溶性の水酸化
物として溶液から除去する。この方法においては、アニ
オンは、アニオン透過性の膜を介してアノード液に移行
され、ここでアニオンは酸またはハロゲンに変換され
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記した種々
の用途に向けられる次亜燐酸を製造する新規かつ経済的
な方法を開発することについて、かなりの関心が払われ
ている。

【０００７】従って、本発明の目的は、次亜燐酸を効率
的にかつ安価に製造することができる次亜燐酸の製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、次亜燐
酸の製造方法が提供されている。この方法は、導電性ア
ノード液に不溶性アノードを配置するとともに、導電性
カソード液にカソードを配置する工程と、抗カチオン拡
散性の（ｒｅｓｉｓｔａｎｔｔｏｃａｔｉｏｎｄ
ｉｆｆｕｓｉｏｎ）アニオン交換膜により前記アノード
液から分離されかつ抗アニオン拡散性のカチオン交換膜
により前記カソード液から分離された次亜燐酸塩溶液を
準備する工程と、前記不溶性アノードを介して前記カソ
ードに直流電流を印加して次亜燐酸アニオンを前記アニ
オン交換膜を介して前記アノード液に移行させるととも
に、水素イオンを前記アノード液に発生させることによ
り次亜燐酸を前記アノード液に形成する工程とを備える
ことを特徴とする構成に係る。

【０００９】本発明の次亜燐酸製造方法によれば、上記
したように、アニオンおよびカチオン交換膜を使用して
アルカリ金属次亜燐酸塩のような次亜燐酸塩を次亜燐酸
および水酸化アルカリに変換する電気透析を行なう。本
発明の方法は、不溶性アノードおよび次亜燐酸イオンと
カソードおよびアルカリ（ナトリウム）イオンを含むカ
ソード液とを介して電気透析を行なうことにより実施さ
れる。水を電気分解すると、水素イオンがアノード液に
供給されるとともに、ヒドロキシルイオンがカソード液
に供給される。

【００１０】本発明に係る次亜燐酸の製造方法において
は、上記のように、不溶性アノードを導電性アノード液
に配置するとともに、カソードを導電性カソード液に配
置する。抗カチオン拡散性アニオン交換膜によりアノー
ド液のアノードから分離されかつ抗アニオン拡散性カチ
オン交換膜によりカソード液から分離された次亜燐酸塩
を得る。直流電流を不溶性アノードを介してカソードに
印加することにより、次亜燐酸アニオンをアニオン交換
膜を介してアノード液に移行させるとともに、水素イオ
ンをアノード液において発生させ、アノード液において
次亜燐酸を形成する。次亜燐酸塩溶液は、アルカリ金属
の次亜燐酸塩溶液であるのが好ましい。好ましい実施例
においては、不溶性アノードは、白金、イリジウムまた
はルテニウムのような貴金属表面体（ｓｕｒｆａｃｅ）
からなる。最も好ましくは、不溶性アノードは、チタ
ン、ジルコニウムまたはタンタルのような、貴金属表面
の不活性内部支持体を有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法の一の実施例におい
ては、次亜燐酸アニオンは、約２よりも低いｐＨを有す
る。

【００１２】本発明の方法の別の実施例においては、カ
ソードは、ステンレス鋼、鋼、グラファイトまたは白金
被覆チタンから構成される。好ましい実施例において
は、直流が約１０７乃至４２８０アンペア／ｍ^２（約１
０乃至４００ａｓｆ）の電流密度でアノードに印加され
る。

【００１３】本発明の方法の好ましい実施例において
は、次亜燐酸塩溶液は、少なくとも１モルの次亜燐酸ア
ニオン溶液からなる。

【００１４】本発明の方法の好ましい実施例において
は、アルカリ金属の水酸化物の希釈溶液からなる導電性
カソード液が使用される。アルカリ金属水酸化物溶液
は、約０．１モルの水酸化ナトリウム溶液からなるのが
好ましい。別の実施例においては、導電性アノード液
は、次亜燐酸の希釈溶液からなる。好ましくは、次亜燐
酸溶液は、０．０５モルの次亜燐酸溶液からなる。

【００１５】本発明の方法の別の実施例においては、本
発明の方法は次亜燐酸を回収する工程を備え、この工程
は次亜燐酸溶液を濃縮する工程からなるのが好ましい。

【００１６】本発明の好ましい実施例においては、次亜
燐酸塩溶液は、抗カチオン拡散性の一対のアニオン交換
膜によりアノードから分離されるとともに、抗アニオン
拡散性の一対のカチオン交換膜によりカソードから分離
されることにより、抗カチオン拡散性の対をなすアニオ
ン交換膜間にアノード液緩衝溶液が提供されるととも
に、抗アニオン拡散性の対をなすカチオン交換膜間にカ
ソード液緩衝溶液が提供される。

【００１７】

【作用】本発明の方法の簡潔性および有効性は、次亜燐
酸イオンが容易に酸化される強還元剤であるという公知
の事実に照らせば、著しく驚異的なことである。かくし
て、アノードの強い酸化力とアノードにおけるかなりの
量の酸素の遊離があっても、次亜燐酸イオンのオルト亜
燐酸イオンまたは燐酸イオンへの酸化が生じないという
ことは、全く驚異的なことである。かかる酸化は、当業
者が予期してきたものであるが、本発明においてはかか
る酸化は生じないのである。従って、アノードにおいて
行なわれる反応は、次亜燐酸イオンの破壊をもたらすこ
とはなく、このイオンは不変のままであり、しかもこの
イオンは水素イオンの存在下で次亜燐酸をアノード液区
画室において生成するという予期し得ない作用を行な
う。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を、添付図面に関して詳細に説
明する。図面においては、各部材あるいは構成素子は必
ずしも同じスケールで示されておらず、ある素子は本発
明の種々の観点および利点を一層明瞭に示すように拡大
して示されている。

【００１９】本発明の方法は、最も簡単な形態において
は、アニオンおよびカチオン交換膜を利用した電気透析
により、アルカリ次亜燐酸塩を次亜燐酸と水酸化アルカ
リ（ナトリウム）とに変換する工程を含む。特に、電気
透析は、アノードおよび次亜燐酸イオンを含むアノード
液と、カソードおよびアルカリ（ナトリウム）イオンを
含むカソード液とを使用して行なうことができる。水の
電気分解により、水素イオンがアノード液に供給される
とともに、ヒドロキシルイオンがカソード液に供給され
る。

【００２０】上記したように、本発明の方法の簡潔性お
よび有効性は、次亜燐酸イオンが容易に酸化される強還
元剤であるという公知の事実に照らせば、著しく驚異的
なことである。かくして、アノードの強い酸化力とアノ
ードにおけるかなりの量の酸素の遊離があっても、次亜
燐酸イオンのオルト亜燐酸イオンまたは燐酸イオンへの
酸化が生じないということは、全く驚異的なことであ
る。かかる酸化は、当業者が予期してきたものである
が、本発明においてはかかる酸化は生じないのである。
従って、アノードにおいて行なわれる反応は、次亜燐酸
イオンの破壊をもたらすことはなく、このイオンは不変
のままであり、しかもこのイオンは水素イオンの存在下
で次亜燐酸をアノード液区画室において生成するという
予期し得ない作用を行なう。

【００２１】不溶性アノードと接触する次亜燐酸アニオ
ン溶液は、約０．５よりも低いｐＨを有することができ
る。この溶液のｐＨは約２よりも低いのが好ましい。

【００２２】実質上あらゆる種類のカソード材料が、対
電極として使用するのに適している。適宜のカソード材
料には、例えば、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、白
金を被覆したチタンなどが含まれる。好ましいカソード
材料は、ステンレス鋼である。

【００２３】本発明において使用するのに適したアノー
ド材料は、次亜燐酸アニオン水溶液において不溶性であ
る。適宜の不溶性アノード材料には、例えば、白金、イ
リジウムまたはルテニウムのような貴金属の表面体であ
り、好ましくは不活性内部支持体に設けた貴金属表面体
であり、不活性内部支持体は、チタン、ジルコニウムま
たはタンタルのような金属である。しかしながら、貴金
属表面体は、白金、イリジウムまたはルテニウムの酸化
物のような貴金属の酸化物の形態とすることもできる。
好ましい不溶性アノード材料は、白金被覆のチタンであ
る。

【００２４】約１０７乃至約４２８０アンペア／ｍ
^２［約１０乃至約４００アンペア／平方フィート（ａｓ
ｆ）］の陽極電流密度が得られるように、十分な電圧を
アノードに印加すべきである。約２１４乃至約２１４０
アンペア／ｍ^２（約２０乃至約２００ａｓｆ）の電流密
度が好ましく、約５３５乃至約１０７０アンペア／ｍ^２
（約５０乃至約１００ａｓｆ）の電流密度が最も好まし
い。

【００２５】電流を印加すると、次亜燐酸アニオンが溶
解されている水中でヒドロキシルイオンが酸化されて酸
素が発生し、これによりＨ^＋イオンが残り、このイオン
はアノード液区画室内で蓄積する。同時に、酸プロトン
がカソードにおいて追い出され、酸プロトンはカソード
において水素ガスとして遊離されるとともに、ヒドロキ
シルアニオンが発生する。

【００２６】この方法を実施するためには、次亜燐酸ア
ニオン源を設けなければならない。むしろ安価な商業規
模のかかるアニオン源は、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐
酸カリウムなどのようなアルカリ金属の次亜燐酸塩であ
る。アルカリ金属次亜燐酸塩源は、このように、区画室
が３つの電気透析槽において次亜燐酸アニオン源として
使用することができる。

【００２７】図１に示すような、区画室が３つのかかる
槽においては、中間の区画室は、アルカリ金属次亜燐酸
塩溶液を含む。中間の区画室は、抗カチオン拡散性のア
ニオン交換膜により不溶性アノードを含む区画室から分
離されるとともに、抗アニオン拡散性のカチオン交換膜
によりカソード対電極を含む区画室から分離される。中
央の槽の溶液は、アルカリイオンと次亜燐酸イオンとを
含むアルカリ次亜燐酸塩溶液である。系を介して印加さ
れる直流電流の影響を受けて、これらのイオンは分離さ
れる。即ち、次亜燐酸イオンは、抗カチオン拡散性のア
ニオン交換膜を介してアノード液中へ移行し、一方、ア
ルカリイオンは、抗アニオン拡散性のカチオン交換膜を
介してカソード液中に移行する。アノード液に入る次亜
燐酸イオンは、アノード液のアノードにおいて発生され
る水素イオンと結合して次亜燐酸を形成する。一方、カ
ソード液に入ったアルカリイオンは、カソード液のカソ
ードと結合して水酸化アルカリを形成する。この反応全
体は、アルカリ次亜燐酸水溶液から次亜燐酸と水酸化ナ
トリウムとを形成するように簡単にすることができる。

【００２８】抗カチオン拡散性のアニオン交換膜には、
ポール・コーポレイション（ＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）から入手することができるＲ５０３０ブラン
ドのような膜がある。抗アニオン拡散性のカチオン交換
膜には、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手することが
できる商品名ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）が付されてた
膜がある。

【００２９】アノード区画室にはアノード液として本技
術分野において知られている溶液が含まれ、カソード区
画室にはカソード液として知られる溶液が含まれる。整
流器、発電機または電池により供給されるＤＣ電圧を印
加するのに先立ち、電圧が印加されたときに電流が直ち
に流れ始めるように、アノード液とカソード液の双方を
導電性にしなければならない。かくして、アノード液は
次亜燐酸の希釈溶液を含むようにすべきであり、アノー
ド液に含まれる次亜燐酸の量は、溶液を電流に対して導
電性とするのに十分な量で十分である。従って、約４ｇ
／ｌ以上の量の次亜燐酸などで十分である。アノード液
は、最終生成物、即ち、次亜燐酸自体の純度を損なう可
能性のある余分なイオンを含まないようにすべきである
ので、好ましくは、幾つかの他の導電性塩またはイオン
ではなく、次亜燐酸の希釈溶液で開始するようにすべき
である。

【００３０】カソード液は、無害のイオンだけが導入さ
れる場合には、適宜の導電性塩で導電性を付与すること
ができる。カソード液は、最終的に、電気分解の際には
カソードにおける水素ガスの遊離により水酸化アルカリ
を蓄積するので、アルカリ金属の水酸化物が好ましい出
発物質であり、例えば、一般には水酸化ナトリウムの約
４ｇ／ｌ溶液とすることができる。かくして、水酸化ナ
トリウムが好ましく、必要量はカソード液に導電性を付
与するのに十分な量で十分である。約５ｇ／ｌの水酸化
ナトリウムで十分である。

【００３１】中央の区画室に含まれる次亜燐酸アルカリ
のような次亜燐酸塩の濃度は、臨界的ではない。この濃
度は、実際には、上限は飽和により、下限は溶液に導電
性を付与するのに必要とされる量により制限される。更
に、この溶液は、電気透析の際には別の次亜燐酸アルカ
リなどを適時補充することができる。次亜燐酸塩の濃度
は広範に変えることができるが、濃度は１００乃至２０
０ｇ／ｌに保持するのが好ましい。

【００３２】中央の区画室の次亜燐酸アニオンは、抗カ
チオン拡散性アニオン交換膜を介してアノード液に拡散
するが、抗アニオン拡散性のカチオン交換膜を介してカ
ソード液に拡散することはできない。同様に、アルカリ
金属の次亜燐酸塩のアルカリ金属カチオンは、抗カチオ
ン拡散性アニオン交換膜を介してアノード液に拡散する
ことができないが、抗アニオン拡散性カチオン交換膜を
介してカソード液に拡散する。

【００３３】直流電流をアノードに印加すると、Ｈ^＋イ
オンがアノード液においてアノード発生し、中央の区画
室からの次亜燐酸イオンと次亜燐酸溶液を形成する。抗
カチオン拡散性のアニオン交換膜は、アノード液中にＨ
^＋イオンを保持する。同様に、水素ガスの遊離とともに
カソードにおいて発生するヒドロキシルアニオンは、抗
アニオン拡散性のカチオン交換膜によりカソード液中に
保持される。

【００３４】当業者であれば理解することができるよう
に、上記したアノード液を含む不溶性のアノード区画室
と上記したカソード液を含むカソード対電極区画室との
間に、アルカリ金属次亜燐酸塩または緩衝溶液を含む更
に別の区画室が挟設された構成の、更に多くの区画室を
有する電気透析槽を想到することができ、これらの区画
室は上記したイオン交換膜により分離される。このよう
に構成することにより、次亜燐酸の商業生産を大規模に
かつ高い効率で行なうことができる。

【００３５】このような多数の区画室を備えた槽の特に
好ましい実施例の一例が、図２に示されている。電気透
析において使用されるイオン交換膜は１００％完全とは
ならないことが知られており、しかも少量の望ましくな
い漏洩が膜を介して生ずることが知られている。このよ
うな理由から、図２に示す５つの区画室を有する槽を利
用することができる。即ち、図１の槽においてカソード
液のヒドロキシルイオン濃度が十分に高い値になると、
少量のこのヒドロキシルイオンがカチオン交換膜を介し
て中央の区画室に漏洩する傾向が生ずる。これは、この
区画室のｐＨに悪影響を及ぼす。同様に、アノード液区
画室のＨ^＋濃度が十分な値に高まると、少量のかかるＨ
^＋がアニオン交換膜を介して中央の区画室に漏洩する。
これは、アノード液からの酸源の望ましくない損失を来
すことになる。

【００３６】図２について説明すると、緩衝槽が中央の
区画室を保護するのに利用されている。即ち、第２のカ
チオン交換膜を第１のカチオン交換膜に加えることによ
り、カソード液区画室と中央の区画室との間にカソード
液緩衝槽が形成される。従って、カソード液緩衝槽への
ある程度の漏洩が生ずる程度までカソード液区画室のヒ
ドロキシルイオン濃度が高まった場合においても、カソ
ード液緩衝槽内のヒドロキシルイオン濃度は有意の程度
までは高まらないので、中央の区画室へのヒドロキシル
イオンの漏洩は有効に阻止されることになる。操作槽を
形成するためには、カソード液緩衝槽は、上記したカソ
ード液区画室の場合と全く同様に、導電性の無害なイオ
ンの希釈溶液を含む出発溶液を含むものでなければなら
ない。

【００３７】同様に、第２のアニオン交換膜を第１のア
ニオン交換膜に加えることにより、アノード液緩衝槽が
アノード液区画室と中央の区画室との間に画成される。
この場合には、アノード液緩衝槽へのある程度の漏洩が
生ずる程度までアノード液区画室内のＨ^＋イオン濃度が
高まっても、アノード液緩衝槽内のＨ^＋イオン濃度は有
意の程度まで高まることがないので、中央の区画室への
Ｈ^＋イオンの漏洩は有効に阻止される。この場合、カソ
ード液緩衝槽の場合と同様に、操作槽を形成するために
は、アノード液緩衝槽は、上記したようなアノード液区
画室において使用されるタイプの導電性イオンの希釈溶
液を含む出発溶液を初めから含むようにすべきである。

【００３８】本発明の方法の各実施例においては、次亜
燐酸は、アノードと接触する溶液、即ち、これらの電気
透析槽のアノード溶液を抜き取ることにより回収され
る。かくして得られた次亜燐酸は、溶液の形態で販売す
ることができ、あるいは溶液から濃縮することができ
る。

【００３９】電気透析槽においては、カソード溶液のヒ
ドロキシルイオン濃度は、次亜燐酸溶液がアノード液に
おいて生成されるにつれて増加する。反応が終了する
と、カソード溶液は廃棄しあるいは再使用のために希釈
することができる。３つ以上の区画室を備える電気透析
槽においては、アルカリ金属次亜燐酸塩区画室の濃度
は、反応が進行するにつれえて減少する。この溶液は、
補充しあるいは再使用することができる。

【００４０】本発明の方法を実施する区画室が３つの電
気透析槽が、図１に示されている。アニオン交換膜１４
とカチオン交換膜１５が、電気透析槽１０を３つの区画
室に分離している。アノード液区画室１６は、不溶性ア
ノード１２と接触するアノード溶液１８を含む。カソー
ド液区画室２０は、ステンレス鋼のカソード２４と接触
するカソード溶液２２を含む。中央の区画室２５は、２
００ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウム溶液２７を含む。アノ
ード溶液１８は、約４ｇ／ｌのＨ_３ＰＯ_２を初めに含
む溶液である。カソード溶液２２は、約５ｇ／ｌのＮａ
ＯＨ溶液である。

【００４１】電源３０から直流電流が印加されると、ア
ノード溶液１８の水を起源とするＯＨ⁻がアノード酸化
されて酸素が不溶性アノード１２において遊離するとと
もに、Ｈ^＋がアノード溶液１８において発生する。区画
室２５の溶液２７からの次亜燐酸アニオンは膜１４を介
して拡散し、アノード１２においてアノード形成された
Ｈ^＋イオンとアノード溶液１８において次亜燐酸を形成
する。ヒドロキシルアニオンがカソード２４において形
成されるとともに、カソード溶液２２から水素ガスが遊
離する。

【００４２】区画室が５つの電気透析槽が図２に示され
ている。アニオン交換膜１４０および１４０ａとカチオ
ン交換膜１５０および１５０ａが、電気透析槽１１０を
５つの区画室に分けている。アノード液区画室１１６
は、不溶性アノード１１２と接触するアノード溶液１１
８を含む。アノード液緩衝区画室１１６ａは、アノード
液緩衝溶液１１８ａを含む。カソード液区画室１２０
は、ステンレス鋼のカソード１２４と接触するカソード
溶液１２２を含む。カソード液緩衝区画室１２０ａは、
カソード液緩衝溶液１２２ａを含む。中央の区画室１２
５は、２００ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウム溶液１２７を
含む。アノード溶液１１８は、約４ｇ／ｌのＨ_３ＰＯ_２
含有溶液である。アノード液緩衝溶液１１８ａは、次亜
燐酸の希釈溶液を含む溶液である。カソード溶液１２２
は、約５ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液である。カソード液緩衝
溶液１２２ａは、アルカリ金属水酸化物の希釈溶液であ
る。

【００４３】本発明は、これまでは充足されなかった、
安価な原材料から次亜燐酸を製造する方法に対する要望
を満足させることができる。これにより、次亜燐酸の製
造コストを低減させることができる。

【００４４】以下の実施例は、本発明の範囲に含まれる
特定の条件、工程および材料を例示するが、これらの実
施例は、本発明を限定するのではなく、単に例示するた
めに提供されているものである。

【００４５】実施例１−区画室が３つの電気透析槽約１５ｘ４６ｘ２８ｃｍ（６ｘ１８ｘ１１インチ）の容
器をポール・コーポレイションから入手したＲ５０３０
アニオン交換膜とデュポンから入手したナフィオンカチ
オン交換膜を使用して、実質上図１に示すようにして３
つの区画室に分離した。かくして、イオン交換膜間に中
央区画室が画成されるとともに、アニオン交換膜がアノ
ード液区画室と中央区画室との間に配置され、かつ、カ
チオン交換膜がカソード液区画室と中央の区画室との間
の配置された構成の容器が形成された。

【００４６】アノード液区画室には、５０％Ｈ_３ＰＯ_２
が加えられ、１０ｇ／ｌの初期次亜燐酸アニオン濃度と
１．１６のｐＨが得られた。中央の区画室には、２０
３．０ｇ／ｌの濃度と５．３のｐＨを有する次亜燐酸ナ
トリウム溶液４．０リットルを加えた。カソード溶液区
画室にはＮａＯＨが加えられ、１０．０ｇ／ｌの濃度を
有するＮａＯＨ溶液を形成した。約２０ｃｍｘ１５ｃｍ
（８”ｘ５．７５”）の寸法を有する白金めっきされた
チタンメッシュの不溶性アノードをアノード液区画室の
溶液に浸漬するとともに、約２０ｃｍｘ１５ｃｍ（８”
ｘ５．７５”）の寸法を有するステンレス鋼のカソード
をカソード液区画室の溶液に浸漬した。３つの溶液はい
ずれも、室温であった。

【００４７】４．０アンペアの電流を１５ボルトで供給
することにより、約１９３アンペア／ｍ^２（１８ａｓ
ｆ）の近似陽極電流密度を得た。酸素がアノードで発生
し、水素ガスがカソードで発生した。１５時間後、アノ
ード液区画室の次亜燐酸アニオン濃度は８０ｇ／ｌとな
り、中央区画室の次亜燐酸ナトリウムの濃度は１２９．
０ｇ／ｌとなった。

【００４８】次に、中央区画室に７０ｇ／ｌの別の次亜
燐酸ナトリウムを補充した。

【００４９】４アンペアの電流を継続して２８時間供給
した後、反応を停止させた。反応時間中は、初期の１５
ボルトから１０ボルトへの電圧降下があった。アノード
液区画室の次亜燐酸アニオンの濃度は１３５ｇ／ｌとな
った。容器は、オルト亜燐酸アニオンは含んでおらず、
あるいは実質上含んでいなかった。ｐＨは０．５まで下
がった。

【００５０】中央区画室においては、次亜燐酸ナトリウ
ムの濃度は１５３．０ｇ／ｌまで低下し、ｐＨは５．３
から１．９に低下した。

【００５１】実施例２実施例２においては、同じ容器を実施例１と略同じ態様
で３つの区画室に分離した。本実施例においては、アノ
ード液区画室に次亜燐酸を初めに加え、次亜燐酸アニオ
ンの濃度を１３．８ｇ／ｌ、ｐＨを１．０とした。中央
の区画室に濃度が１９０ｇ／ｌでｐＨが４．６の次亜燐
酸ナトリウム溶液４．０リットルを加えた。カソード溶
液の区画室にはＮａＯＨを加え、濃度が１０ｇ／ｌのＮ
ａＯＨ溶液を形成した。上記した寸法を有するカソード
を再度利用し、３つの溶液を全て室温にした。白金めっ
きしたチタンメッシュのアノードの寸法を小さくし、ア
ノード電流密度を高くした。

【００５２】４．５アンペアの直流電流を供給し、アノ
ード電流密度を約１０７０アンペア／ｍ^２（約１００ａ
ｓｆ）とした。

【００５３】７時間後に反応を停止させた。アノード液
区画室の溶液の容積は、１．２から１．４リットルに増
加した。ｐＨは１．０から０．７５に低下した。次亜燐
酸アニオンの濃度は、１３．８ｇ／ｌから６５ｇ／ｌに
増加した。溶液は、オルト亜燐酸アニオンは含んでおら
ず、あるいは実質上含んでいなかった。

【００５４】中央の区画室では、溶液の容積は、同じ即
ち４．０リットルに保持されていた。次亜燐酸ナトリウ
ムの濃度は１９０ｇ／ｌから１６７．０ｇ／ｌに下がっ
ていた。ｐＨは４．６から２．８６に低下した。

【００５５】上記実施例から明らかなように、本発明は
次亜燐酸を安価な原材料から効率よく製造することがで
きる。容易に理解することができるように、上記した構
成の数多くの変更と組み合わせを、特許請求の範囲に記
載の本発明から逸脱することなく行なうことができるも
のである。かかる変更は本発明の精神および範囲から逸
脱するものではなく、これら全ての修正は特許請求の範
囲に記載の本発明に包含されるものである。

【００５６】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、次亜燐酸を効率的にかつ低コストで製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する区画室が３つの電気透
析槽の横断側面図である。

【図２】本発明の方法を実施する区画室が５つの電気透
析槽の横断側面図である。

【符号の説明】

１０電気透析槽１２不溶性アノード１４アニオン交換膜１５カチオン交換膜１６アノード液区画室１８アノード溶液２０カソード液区画室２２カソード溶液２４ステンレス鋼カソード２５中央区画室２７次亜燐酸ナトリウム溶液１１０電気透析槽１１２不溶性アノード１１６アノード液区画室１１６ａアノード液緩衝区画室１１８アノード溶液１１８ａアノード液緩衝溶液１２０カソード液区画室１２２カソード溶液１２２ａカソード液緩衝溶液１２４ステンレス鋼カソード１２５中央区画室１２７次亜燐酸ナトリウム溶液１４０，１４０ａアニオン交換膜１５０、１５０ａカチオン交換膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアム・ブラシュアメリカ合衆国11767ニューヨーク州ネスコンセット，カンタベリー・レーン・ 11 (72)発明者ドナルド・トムソンアメリカ合衆国11768ニューヨーク州ノースポート，ギルダー・コート・９ (72)発明者ルイス・ヘンリー・ガレイアメリカ合衆国11570ニューヨーク州ロックヴィル・センター，アパートメント・ジー22，リンカーン・アベニュー・ 70 (56)参考文献特開平４−37601（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−502695（ＪＰ，Ａ) 米国特許5431792（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/22 C02F 1/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性アノード液に不溶性アノードを配置
するとともに、導電性カソード液にカソードを配置する
工程と、抗カチオン拡散性のアニオン交換膜により前記アノード
液から分離され、かつ、抗アニオン拡散性のカチオン交
換膜により前記カソード液から分離された次亜燐酸塩溶
液を準備する工程と、前記不溶性アノードを介して前記カソードに直流電流を
印加して次亜燐酸アニオンを前記アニオン交換膜を介し
て前記アノード液中に移行させるとともに水素イオンを
前記アノード液において発生させることにより、次亜燐
酸を前記アノード液において形成する工程とを備えるこ
とを特徴とする次亜燐酸の製造方法。
【請求項２】前記次亜燐酸塩溶液はアルカリ金属の次亜
燐酸塩溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の
方法。
【請求項３】前記不溶性アノードは貴金属表面体からな
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記貴金属表面体は白金、イリジウムおよ
びルテニウム、並びに、これらの酸化物よりなる群から
選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記不溶性アノードは前記貴金属表面体の
不活性内部支持体を有することを特徴とする請求項４に
記載の方法。
【請求項６】前記不活性内部支持体はチタン、ジルコニ
ウムおよびタンタルよりなる群から選ばれる金属からな
ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記カソードはステンレス鋼、鋼、グラフ
ァイトおよび白金被覆チタンよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記直流電流は約１０７乃至約４２８０ア
ンペア／ｍ^２（約１０乃至約４００ａｓｆ）の電流密度
で前記アノードに印加されることを特徴とする請求項１
に記載の方法。
【請求項９】前記直流電流は約２１４乃至約２１４０ア
ンペア／ｍ^２（約２０乃至約２００ａｓｆ）の電流密度
で前記アノードに印加されることを特徴とする請求項８
に記載の方法。
【請求項１０】前記導電性アノード液は次亜燐酸の希釈
溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記次亜燐酸塩溶液はリットル当りの前
記次亜燐酸塩のグラムで約１００乃至２００ｇ／ｌの濃
度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記導電性カソード液はアルカリ金属水
酸化物の溶液からなることを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項１３】前記次亜燐酸を回収する工程を備えるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】前記次亜燐酸を回収する前記工程は前記
次亜燐酸を前記アノード液から濃縮する工程からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記次亜燐酸塩溶液は一対の前記抗カチ
オン拡散性アニオン交換膜により前記アノードから分離
されて、前記対をなす抗カチオン拡散性アニオン交換膜
間にアノード液緩衝溶液を提供することを特徴とする請
求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記次亜燐酸塩溶液はアルカリ金属次亜
燐酸塩を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方
法。
【請求項１７】前記アノード液緩衝溶液は次亜燐酸の希
釈溶液からなることを特徴とする請求項１５に記載の方
法。
【請求項１８】前記次亜燐酸を回収する工程を備えるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】前記次亜燐酸塩溶液は一対の前記抗アニ
オン拡散性カチオン交換膜により前記カソードから分離
されて、前記対をなす抗アニオン拡散性カチオン交換膜
間にカソード液緩衝溶液を提供することを特徴とする請
求項１に記載の方法。
【請求項２０】前記カソード液緩衝溶液はアルカリ金属
水酸化物の希釈溶液からなることを特徴とする請求項１
９に記載の方法。