JPS61217589A - 電気化学法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電解槽方式において、有機アミノカル？ン
酸の塩形をそれに相応する遊離酸形に転換することに関
する。

〔従来の技術〕

純酸への水溶性有機酸の塩の転換は、長く問題であった
。鉱酸又は同様のものによる単純な中和は、鉱酸及び所
望の有機酸の塩の水性混合物をもたらす。この混合物か
らの酸の単離は、一般的に、有機物による鉱酸塩の汚染
及び従って環境廃棄問題をもたらす。さらに、多くの場
合、単離された有機酸は、鉱酸の塩により汚染されてい
る。

前述の問題を克服するために、Ｂｏｄａｍｅｒ（アメリ
カ特許第２，９２１，００５号）は、弱酸の水溶性塩を
それに相応する酸に中和するために三重の電　。

気化字種を記載した。使用される檜は、２つの陽イオン
交換膜によって構成されている陰極室、陽極室、及び中
間室を持つ。その隔膜は、スチレンのスルホン化コ？リ
マー及ヒシピニルベンゼンのスルホン化コポリマーの両
者であった。この方法は、稀硫酸電解液中において酸素
及び水素イオンを形成するために陽極上で水を電気分解
することＫよって実施された。水は陰極上で電気分解さ
れ、水素及び水酸化物イオンを形成した。中央室は、弱
酸、たとえば酢酸のす本すウム塩を含んでいた。

完全な工程は、第１陽イオン交換膜を通して陽極液室か
ら中央室に陽子を移行せしめそして第２陽イオン交換膜
を通して、中央室から、陰極液室にナトリウムイオンを
移行せしめることを含み、そしてここで陰極反応によっ
て形成された水酸化物との結合が水酸化ナトリウムを形
成した。０．４２のアンペア／平方インチ（ａｌ）での
最小電圧は、１１〜１２ゴルトでありそしてこれと同じ
電圧が、転換の最後でたった０、０４　ａｓｉで得られ
たということがこの特許の例に示されている。さらに、
中央室における少量の酸が、陽極室に漏れた。陰極室は
、０．ＩＮ（０，４％）に過ぎない水酸化ナトリウムを
含んだ。

Ｗａｌｌｍｉｎによるのちの特許（アメリカ特許第３．
４１１，９９８号）は、古いアルカリ金属のカルブキシ
レート溶液を再生するために、Ｂｏｄａｍｅｒによりて
記載されたような槽を用いることを教示する。この特許
において、三塩基酸、たとえばくえん酸（Ｃｚｔ）が用
いられる場合の中央室についての全反応は、Ｎａ　Ｃ１
ｔ＋２Ｈ”−＋ＮａＨ２Ｃ１ｔ＋２Ｎｍ”である。

全工程は、濃度を有用なレベルにするために、陰極で形
成された苛性アルカリを蒸発器に供給することを含む。

この工程において使用される膜は、浩時、商業的に利用
可能な典型的な炭化水素型であった。

Ｇｉｕｆｆｒ％ｄａによるのちの特許（アメリカ特許第
４．０５７，４８３号）は、もう１つの室を加えるとと
により、上記の三重槽方式の改良を試みる。との方法に
おいては、四室槽は、陽極と陰極との間の３つの陽イオ
ン交換膜を挿入することによって構成されている。使用
される隔膜は、商業的に利用可能な炭化水素型から選択
されたと言われている。この槽においては、弱酸のナト
リウム塩は、両方の中央室を通して循環し、そして陽極
に最も近い室において達成される酸への前記塩の転換を
支配する。追加室の目的は、第１室から移行される陽子
を途中で奪い、そして従りて、電流効率における付随す
る損失により陰極で形成される苛性アルカリの中和を妨
げることである。

アメリカ特許第４，０６７，４８３の四室槽のさらに他
の目的は、中間の塩供給室によって構成される緩衝域を
与えることである。従来技術の三重槽は、低転換率で、
陽極液に弱酸イオンを失いがちであるだけでなく、高転
化率でも陰極液に高い弱酸イオンの損失を許す。この特
許の例１及び例２は、陰極液において、８％苛性アルカ
リによる四室槽と三重槽との直接的な比較を示す。四室
槽は、８３チの電流効率を与え、一方三重槽は、平均６
５−の電流効率に過ぎなかった。檜の電圧情報は、いづ
れの例にも与えられていない。従って、全電力効率は、
計算することはできない。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、アミノカルがン酸の塩をそれに相応する遊
離酸に転換する既知電解方法に関する改良を表わす。陽
極室（酸性水性電解質を含む）。

陰極室（塩基性水性電解質を含む）、及び転換が起きる
中間室（酸及び遊離酸のイオン化塩の水性溶液を含む）
を確立するために選択透過性陽イオン膜を用いて、有機
アミノカルボン酸の塩形をそれに相応する遊離酸形に転
換するための方法にであって、その改良は、陰極に面す
るフルオロカーボン膜の使用を含んで成りそして中央室
は、１ｍ又はそれより薄い厚さを持つ。

〔具体的な説明〕

この発明は、Ｂｏｄａｍｓｒによって記載された槽に類
似する三重槽を用いる。この槽は、陽極及び陰極間に２
つの陰イオン交換膜を挿入することによって構成されて
いる。陽極に面する膜は、スルホン化された炭化水素極
又はスルホン酸フルオロカーボン型のいづれかであるこ
とができる。臨界的特徴は、陰極に面する膜がフルオロ
カーメン種の膜であるということである。官能基は、ス
ルホン酸、カルゲン酸、又はスルホン化合物及びカルボ
キシル化合物の両者の組合せであることができる。

両者が存在する場合、カルブキモル化合物は、好ましく
は、陰極に面するべきである。陰極に面し、そして従っ
て陰極室において苛性アルカリ溶液と接触しているフル
オロカーボン膜の使用は、従来技術に記載されているよ
りもはるかに高い電流効率を導ひく。事実、国家型槽を
用いるＧｌｕｆｆｒｉｄａにより報告された電流効率よ
りも高い電流効率が達成されている。この発明は、国家
槽の余分な膜及び余分な室に関連する電力（電圧）−２
ナルテイを払わないで、これを達成する。

さらに、フルオロカーボン膜が陰極で使用される場合、
前に報告されたよりもはるかに高い強度の苛性アルカリ
が、陰極室において生成され得る。

高い強度の苛性アルカリを達成し、同時に、従来技術よ
りもすぐれた電流効率をなお維持している。

従って、苛性アルカリ強度がさらに苛性アルカリの使用
のために１昂である方法においては、従来技術に記載の
ような蒸発器を伴わず又はひじょうに減じられた蒸発器
負荷のいずれかを、この発明によりて達成する。約２０
％よりも多くの苛性アルカリが必要とされる場合、陰極
に面するカルがキシル化合物官能のフルオロカーボン膜
を使用することが好ましい。

中央室に面する腹側は、スルホン化合物又はカルブキモ
ル化合物であることができると思われる。

特に、スルホン酸官能膜が使用される場合、連続法にお
いて一連の槽の陰極液部に陰極液を連続的に流すことが
好都合である。そのようにすることによって、全槽が最
高に又は得られる苛性アルカリ強度で作用した場合に得
られる電流効率よしも高い電流効率平均が達成される。

この発明のさらに他の態様は、弱酸の塩のその酸への高
い転換率を達成し、但し隣接する隔室に前記酸の有意な
移行を伴わずそして従来技術に記。

載された電気ペナルティを受けないような方法である。

弱酸のナトリウム塩のその遊離酸への転換の進行の間、
この転換が起こる中央室は、漸進的に弱い電解質になり
そして従ってほとんど電気的に導伝しない。特に、転換
の最後の方で、この現象は、一定電流が適用されている
場合、セルの電圧の大きな増大又は、一定電圧が適用さ
れている場合、電流の大きな増大のいづれかを引き起こ
す。

どちらの場合にも、このプロセスの電気消費は、実質的
に転換の終りの段階で増大すべきであり又は槽の生産性
は、劇的に縮小されるべきである。

一定電流を維持することが好ましくそして従ってこのプ
ロセスからの一定の生産性及び電気消費の増大は、通常
のペナルティであろう。パッチ法においては、このペナ
ルティは、同じ数の檜を用いる連続法におけるのと同じ
く必ずしも厳密でない。本質的に、パッチ法は、電気消
費／全転換の平均である。この操作のフラクションは、
より高い電力消費が事実上存在する条件下にあるに過ぎ
カい。しかしながら、この方法を連続的に操作すること
が好ましいであろう。この場合、弱酸塩溶液は、所望の
全転換が、１回のパスにおいて達成されるであろうよう
な速度で１通常、櫂に流れるであろう。この方法におい
て、その流出物は、最終生成物を表わすので、槽は、常
に高い転換点にあり、そして従って、高い電気消費の範
囲に・あるであろう。

驚いたことには、檜の電圧は、酸性塩のその酸への数７
０〜９０％転換を通して比較的一定にとどまり、そして
隣接する隔室への前記酸の有意な移行を伴わないという
ことが見出された。従って、７０〜９０％の転換は、連
続法又はパッチ法において、有意な電圧ペナルティもし
くは電気ペナルティ又は有意な生成物損失を伴わないで
、達成することができる。次に、第１檜から第２仕上げ
槽又は槽のセットに流出物を通しそしてこの場合、この
方法に使用された檜の約１０〜３０％に対して電気ペナ
ルティを取り除くことが可能である。

この全部を成し遂げることができ、そしてこの操作の連
続法をなお維持することができる。電気ペナルティは、
減じられた電流密度で第２檜又は槽のセットを操作する
ことによってさらに減じることができる。この発明の態
様の主な特徴は、初めの７０〜９０チの転換は、別々の
電気分解法において成し遂げられる連続法でありそして
残りは、仕上げ電気分解法において成し遂げられる。

もちろん、別々の段階において、たった５０％又は同様
の低い転換を取ることは、普通の連続法に関しては有益
であろうがしかし、最大利益のためには、仕上げ槽は、
できるだけ少さく保持されるべきである。一般的には、
これは、電気消費におけるかなりの増大が起こる場合で
の転換点によって決定されるであろう。たとえば、電気
増大が７５％転換で起こる場合、等電流密度を仮定して
、その槽の２５％は、仕上げ檜に使用され従って、すべ
ての槽を同等に操作することに伴う２５チの電気ペナル
ティのみが、実際に実現されるであろう。１セット以上
の仕上げ檜を持つことが可能でありそして多くの場合、
好ましい。収益を減する点がちょうどもしくは約１０個
の槽又は槽のセットで達せられるけれども、その流れは
、どれだけの数の仕上げ槽を通しても有益に縦に流れ得
る。

この発明の好ましい態様に従って、有機アミノカルボン
酸の塩をそれに対応する遊離酸に転換するための電気分
解方法は、陽イオン選択透過膜のフルオロカーボン膜を
使用することによって、改良される。そのような方法の
通常の三分室（すなわち、陽極液室、陰極液室及び転換
が起こる中間室）に分けるそのような膜の使用は、一層
すぐれたエネルギー効果法、陰極液におけるより高い塩
基濃度及びそれぞれの分室内におけるより少ない副産物
の汚染物をもたらす。さらに、連続法を所望する場合、
主転換槽又は１又は複数の仕上げ槽を含む一連の槽の使
用は、全電気要求を減少せしめそしてプロセスの全電流
効率を改良する。

いくつか従来技術の槽設計のうちいづれでも使用するこ
とができるがしかし三分室槽が好ましい形式である。こ
の発明の槽は、好ましくは、１■又はそれよりも薄い、
好ましくは約０．７〜１．０■そして最も好ましくは０
．７　ｍよりも薄いひじょうに狭い中間槽（膜から膜を
測定された）を有するように設計されている。この中間
槽は、陽極液室及び陰極液室のおのおのからの正圧下に
置かれている。その膜は、非反応性、非伝導性気孔性セ
ａ４レータ−１好ましくは、スクリムのような織又は不
織薄層メツシュ、たとえばポリエチレン又はポリプロピ
レンによりて別々に一定の間隔を維持されている。その
ようなスクリムの厚さが、二つの膜の間の最小間隔を決
定する。

電極は、構成材料又はデザインにおいて臨界であらずそ
して陽極液電解及び陰極液電界のおのおののために安定
しそして有用であると適切に教示されていて、既知の報
告されている従来技術の材料のいづれであってもよい。

たとえば、チタン支持体上の白金、並びに鉛、錫、鎖、
アンチモン、イリジウム、ルテニウム、コバルト又はそ
れらの混合物及び支持体、たとえばチタン、炭素、鋼、
及び他のものの上のコーチングを、陽極材料として使用
することができる。・母ラジウム、白金、二ｑケル、炭
素、鋼、チタン又はそれらの混合物から調製された陰極
は、現状のまま又は支持体、たとえば炭素、鋼又はチタ
ン上のコーチングとして使用することができる。

この発明において用いるための適切な膜は、スルホン酸
及び／又はカル？ン酸により官能価されタホリマー膜、
たとえばスチレンジピニルペンゼンのスルホン酸形−リ
マー膜又はフルオロカーボンポリマー膜である。陰極に
面する膜はフルオロカーデン種であるということがこの
発明の好ましい態様である。

この発明によって生成される酸生成物の性質は、いづれ
かの水溶性アミノカル？ン酸であり、そしてその塩、た
とえばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩もまた、水に
ある程度可溶性である。

同様に、ユニットを構成する槽の数は、臨界でないがし
かし有効な電気供給を提供する数及びサイズは臨界であ
るべきである。

好ましくは、このプロセスは、檜の１つのユニットにお
いて塩のその酸への７０〜９０％転換を生ずるようにそ
して塩からその酸への残る】Ｏ〜３０チを、より強い電
力、一層少ない電流効率に仕上げるために別々のユニッ
ト又は第１ユニツトにおけるある選択された槽のいづれ
かを使用するように企画されるべきである。

好ましくは、仕上げ檜は、直列式に働き、そして主転換
槽は、平行な流れで働く。

可能な場合、酸性塩のその酸への所望の転換を得るため
に再循環タンク及び強制循環を使用するパッチ法におい
てこのプロセスを作動するこトカ好ましい。この場合、
別々の仕上げ槽、タンク、ポンプ、又は電力供給は、所
望の生成物を得るために必要とされない。

次の例においては、隔膜組成物の性質が、アミノカル？
ン酸塩をその遊離酸に転換する作用の経済性において重
要であることを示す。使用される檜は、第１図に例示さ
れたものでありそして９×９（インチ）２の電極を用い
る。

檜の説明：ケースＡ及びＩの両者についての説明。

陽極−チタンメツシュ上のＩｒａ 陰極−ニッケルにより被覆された金網。

隔膜− ケースＡ−２つのＩｏｎｉｃｓ　６ｌ−ＣＺＬ−３８６
スチレンゾビニルベンゼン陽イオン交 換膜。

ケースｌ−１つのＮａｆｉｏｎ　３２４フルオロカーデ
ン陽イオン交換膜及び１つの Ｎａｆｉｏｎ　９０１フルオロカーゲンカルぎン酸、ス
ルホン酸によす官能 化された二重層陽イオン交換膜。

槽本体−プレキジグラス、３室 活性電極部＝９（インチ）２ 電流密度＝０．５アンペア／（インチ）２この発明のた
めのケース人比較例の説明陽極液は、２重量％の硫酸２
，０ＯＯｃｃから成りそして７４４ｃｃ／分で陽極室に
注入された。陰極液は、２４重量％のＮａＯＨから成り
そして７３４ｃｃ／分で陰極室に注入された。中間溶液
は、水中において３５重量−〇Ｎ−（ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩（Ｎａ　ｓ［ｙ
ｒＡ）の８７０ｇから成る。槽の流量は、０．５アンペ
ア／（インチ）２ｆ）電流密度を得るように調節する。

４Ｉルトの槽ポテンシャルで４時間の運転の間、検出さ
れる中間溶液の−に減少はなくそして運転を停止した。

この発明のためのケースＩ法の説明 陽極液は、２重量％の硫酸２．ｏｏｏｃｃから成りそし
て８２０ｃｃ／分で陽極室に注入された。陰極液は、２
４重量％のＮａＯＨから成りそして６８０ｃｃ／分で陰
極室に注入された。中間溶液は、水中において、３５重
量％のＮａ　ｓ　ＨＥＤＴＡの８３４ｇから成った。中
間室への流量は、１０４ｃｃ／分であった。槽の電圧を
、０．５アンペア／（インチ）２の電流密度を得るよう
に調整した。４時間の運転の間、中間溶液の−は、ｐＨ
１３から−１１，１に落ちた。３０時間後、中間溶液は
、−２，５であった。

摺電圧における増大は、濃度において減少したナトリウ
ムイオンとして生じた。

檜の説明：ケース■及び■の両者についての説明。

陽極−チタンメツシュ上のＰｔ　、　Ｉｒ。

陰極−打抜きされた鋼メツシュ。

隔膜− ケースｌｌ−２つのＭＣ３４７０Ｉｏｎａｃｓスチレン
ジビニルベンゼン基礎の陽イ オン交換膜。

ケースｌｌｌ−２つのＮａｆｉｏｎ　３２４フルオロカ
ー＆ン基礎の陽イオン交換膜。

槽本体−ＣＰＶＣ３室 活性電極部＝９（インチ）２ 電流密度＝１．２５アンペア／（インチ）２ケース■の
説明 陽極液は、５重量−の硫酸の２，０００ｃｃから成りそ
して４００ｃｃ／分で陽極室に注入された。陰極液は１
９重量％のＮａＯＨから成妙、４００ｃｃ／分で陰極室
に注入された。中間溶液は、水中において、３５重量％
のＨＥＤＴＡナトリウム塩の７．１５４９から成った。

槽の電圧を、１，２５アンペア／（インチ）２の電流密
度を得るように調整した。

ケースｍの説明 陽極液は、５重量％の硫酸の２，０ＯＱｃｃから我りそ
して５００ｃｃＺ分で陽極室に注入された。陰極液は２
０重量％のＮａＯＨから成りそして４００ｃｃ／分で陰
極室に注入された。中間溶液は、水中において、３５重
量％のＮａ　５ＨＥＤＴＡの３，８００ｇから成りた。

中間室への流量は、３６０ＣＣＺ分であった。檜の電圧
を、１．２５アンペア／（インチ）２の電流密度を得る
ように調整した。

与えられた例は、２つの苛性アルカリ濃度に分けられる
。ケースＡ及びＩは、２４重量−のＮａＯＨを生成する
ように作動した。第１表から明らかなように、ケースＡ
は、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸
三ナトリウム塩（Ｎａ　２　ＨＥＤＴＡ　）からＮ−（
ヒドロキシエチル）エチレンノアミン三酢酸（ＨＥＤＴ
Ａ）への転換を与えながりた。ケース■は、十分に機能
しそしてＮａ　ｓ　ＨＥＤＴＡからＨＥＤＴＡへの転換
に対して５９．６％の全電流効率を収得した。ケース■
及び■は、２０重量％の苛性アルカリ濃度を収得するよ
うに作動した。ケース■及び■は、５３．１５％及び７
４．９％の全電流効率をそれぞれ与えた。たとえ、スル
ホン酸により官能化されたスチレンジビニルベンゼン基
礎の隔膜が使用されても（ケース■に：って明らかなよ
うに）、２０重量％又はそれよりも多くの苛性アルカリ
を所望する場合、フルオロカー２７種の隔膜を使用する
ことが好ましいということが容易にわかる。

以下余白

【図面の簡単な説明】

この発明は、図面において例示されている。 第１図は、理想化された槽を側面から例示している。 第２図は、典型的な主転換槽を並行に及び仕上げ檜を直
列に例示している。 第３図は、生成物のためには並行な流れにおいて働く主
転換槽及び仕上げ槽及び仕上げ槽における陰極液及び陰
極液は直列に流れることを例示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽極室（酸性水性電解質を含む）、陰極室（塩基性
   水性電解質を含む）、及び転換が起こる中間室（酸及び
   遊離酸のイオン化塩の水性溶液を含む）を確立するため
   に選択透過性陽イオン膜を用いて、有機アミノカルボン
   酸の塩形を、それに相応する遊離酸形に転換するための
   改良方法であって、陰極に面するフルオロカーボン膜の
   使用を含んで成りそして中央室が１ｍｍ又はそれより薄
   い厚さを持つ方法。 ２、スルホン酸フルオロカーボン膜が陽極に面する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、スルホン化された炭化水素膜が陽極に面する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、陰極に面する前記隔膜がスルホン酸基を有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、陰極に面する前記隔膜が陰極に面するポリカルボキ
   シル化合物基又はカルボキシル化合物基及び中央室に面
   するスルホン酸基を有する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ６、前記、中央室における塩の転換が約７０〜約９０％
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、７０〜９０％よりも大きな塩の転換を別々の槽又は
   槽群において完結する特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８、前記中央室が０．７ｍｍよりも薄い厚さを有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、前記陰極液室中のアルカリ金属水酸化物の濃度が１
   ０％よりも大きい特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第９項に記載の方法。