CN1297691C - 电解法制备次磷酸镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解法制备次磷酸镍的方法。它是以碱金属次磷酸盐为原料，镍板作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用电渗析槽电解的方法进行电解；其中，原料室浓度为300～500g/L的次磷酸钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5～15g/L硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的碱溶液，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的次磷酸溶液。本发明可以制得可直接用来进行化学镀镍的次磷酸镍和次磷酸的混合溶液，并通过减压富集，还可获得化学镀镍过程中作为补加液的浓缩液。用氢氧化镍调节次磷酸镍溶液的pH值为3，再经过减压富集能得到纯度为99%的Ni(H2PO2)2·6H2O晶体。本发明无废渣、废液产生，属清洁生产。

Description

电解法制备次磷酸镍的方法
技术领域
本发明涉及次磷酸镍的制备，它是一种电解法制备次磷酸镍的方法。
背景技术
次磷酸镍是广泛应用的磷化工产品之一，目前已报导的制备方法包括复分解法、离子交换法和电解法三类。复分解法主要利用硫酸镍(NiSO4)和次磷酸钠(NaH2PO2)发生复分解反应，制取次磷酸镍，次磷酸镍的溶解度在三者中最低，通过降温而使其从溶液中析出，得到次磷酸镍晶体——Ni(H2PO2)2·6H2O。但是得到的晶体产品纯度不高，只能适用于传统的化学镀工艺的一般要求，从而使此工艺的应用受到限制[Nobel，Fred Iet al，U S Patent，5522972，1996]。离子交换法利用强酸型阳离子交换树脂，先使用含有高浓度Ni2+离子的溶液使树脂被其饱和，然后将次磷酸钠溶液通过离子交换树脂柱，使Na+被Ni2+而交换，得到Ni(H2PO2)2溶液，产品再进行结晶或直接以溶液形式出售[Vaughan，Daniel J，U S Patent，5716512，1998；G·让纳雷，P·布鲁纳，D·朱西特，中国专利，公开号：CN 1198723A，2002]。此方法需要对离子交换树脂进行饱和、洗脱和再生，该过程操作时间长，步骤烦琐，仅适合小规模生产。近年来有采用电渗析法生产次磷酸镍的专利报导，它们公开了以镍作为阳极，以不锈钢、石墨和铂等作为阴极，采用3室，4室或5室电渗析槽进行直流电解的方法来制备次磷酸镍[Thomson，Danald W，Garay，U S Patent，5897848，1999；Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593，1999；Richard，Andre Emile Joseph et al，U S Patent，6200448，2001]。
上述的专利文献认为次磷酸根离子在阳极不发生氧化反应，经我们的实验证明，这是不可能的——阳极电解产生新生态氧必然将部分次磷酸根离子氧化成亚磷酸根或磷酸根离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解法制备次磷酸镍的方法，它是一种对电解法制备次磷酸镍的改进。本发明工艺简单，价格便宜，无废渣、废液产生，属清洁生产，适合于大规模工业化生产。
本发明是以碱金属次磷酸盐为原料，采用镍板作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用六室电渗析槽直流电解的方法来制备次磷酸镍。所用阴阳离子交换膜(No.3361、No.3362)购自上海化工厂。所述的六室电渗析槽的结构组成如附图1所示。
本发明的具体实施步骤是：在电解前原料室放置浓度为300～500g/L的次磷酸盐(次磷酸钠或次磷酸钾)水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的稀硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的稀碱金属氢氧化物溶液，最佳选择为氢氧化钠或氢氧化钾，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的稀次磷酸镍溶液。
所说的电解工作电压10～35V，工作电流为1～5A，阳极电位为1～4V，电解时间为6～30小时。
将电渗析槽通以直流电后，原料室的阴阳离子分别向两极移动，阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动。阴离子交换膜允许阴离子通过，所以次磷酸根离子(H2PO2 -)最终进入产品室；同样阳离子交换膜允许阳离子通过，钠离子(Na+)最终进入阴极室。该过程如附图1所示。
电解过程中，镍阳极主要发生的是镍的电解，还有少部分是水电解为氧和氢离子，反应式为：
                    E0＝+0.250V
           E0＝+1.229V
电解产生的镍离子和氢离子自阳极室通过阳离子交换膜进入到产品室，受到阴离子交换膜的阻挡停留在产品室，与进入到该室的次磷酸根离子结合生成次磷酸镍和次磷酸产品。电解时阴极室主要发生的是水电解产生氢和氢氧根阴离子的反应，反应式为：
                  E0＝+0.0004V
电解产生的氢氧根离子与进入到该室中钠离子结合生成氢氧化钠。
由于次磷酸根离子在水溶液中是一种强的还原剂，阳极电解水放出氧后，此新生态氧会将其氧化成亚磷酸根离子。为了防止次磷酸根离子的氧化，在邻近阳极处加一个阳膜，将阳极室和产品室分开。这是使用本法生产次磷酸镍的关键之处。
为了避免电流效率的损失和提高产品的纯度，在原料室和阴极室之间加两个阳膜而构成缓冲室，在原料室和产品室之间加两个阴膜也构成缓冲室。第一个缓冲室对于防止氢氧根离子进入到原料室是极为有利的；同样，第二个缓冲室对于防止氢离子进入到原料室和防止钠离子进入到产品室也是非常有利的。
为保护和延长阴阳离子交换膜的寿命，使用本法制取的次磷酸镍浓度应在100g/L左右。此时，在阳极室会产生等当量的氢氧化钠。原料室和缓冲室中的溶液可基本保持不动。当靠近产品室的缓冲室溶液中的钠离子浓度上升后，可将其返回到原料室，而原料室则不断补充次磷酸钠，以维持反应的不断进行。
本发明是对电解法制备次磷酸镍的改进。在电解过程中，电解水产生的氢离子会通过阳离子交换膜进入产品室，制备的次磷酸镍和次磷酸混合溶液可直接用来作为化学镀镍液，并经过减压富集，还可以制得化学镀镍过程中作为补加液的浓缩液(见申请人的同日专利申请：化学镀镍磷合金的方法)。
本发明可以获得高纯度的6个结晶水的次磷酸镍晶体(99％以上)。由于电解过程中，电解水产生的氢离子会通过阳离子交换膜进入产品室，所以在制得的次磷酸镍饱和溶液中要加入氢氧化镍以中和掉多余的氢离子，使次磷酸镍溶液的pH值为3。将制得的溶液在保证次磷酸镍的沸点低于50℃的条件下进行减压富集，即可获得纯度为99％以上的Ni(H2PO2)2·6H2O晶体。
本发明工艺简单，价格便宜，易于大规模工业化生产。本发明无废渣、废液产生，属清洁生产。
附图说明
图1为六室电渗析槽的工作原理示意图。
具体实施方式
实施例1
参照图1：六室电渗析槽的工作原理示意图，包括阳极室，产品室，缓冲室，原料室，缓冲室和阴极室。
阳极材料为镍板，电极面积为40cm2，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为70cm2。六室电渗析槽每室的溶液体积为450mL。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为400g/L次磷酸钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L次磷酸镍。
工作电压为10～15V，保持电流在0.5A～2.5A之间，电解6h后，不同电流条件下产品室中溶液的各离子浓度以及电解生成次磷酸镍和次磷酸两者总的电流效率如表1所示。
表1  不同工作电流下的产品浓度和电流效率
  电流(A)        Ni2+浓度   H+浓度(g/L))       H2PO2 -浓度   总电流效率(％)
  (g/L)   (mol/L)   (g/L)   (mol/L)
  0.51.01.52.02.53.03.5   3.174.819.3914.0917.6118.7817.61   0.0540.0820.1600.2400.3000.3200.300   0.0720.1600.1800.2000.2200.3000.440   11.7021.4532.5043.5553.3060.9767.60   0.180.330.500.670.820.941.04   72.3866.3467.0167.3565.9462.8659.74
从表1可以看出，产品室中不同电流下制得的溶液中H2PO2 -摩尔浓度与Ni2+摩尔浓度的比值在2.70～4.02之间，该比值符合酸性化学镀镍液中H2PO2 -与Ni2+的浓度配比，所以此溶液可直接用来作为化学镀镍液，并经过减压富集，还可以制得化学镀镍过程中作为补加液的浓缩液。
实施例2
六室电渗析槽初始工作条件同实施例1。
工作时保持阳极电位为2.0V，不同电解时间下所得到的产品室中溶液的各离子浓度如表2所示。
表2  不同电解时间下的产品浓度
  电解时间(h)          Ni2+浓度   H+浓度(g/L)        H2PO2 -浓度
  (g/L)   (mol/L)   (g/L)   (mol/L)
  246810121416   5.5814.6818.7822.3130.5240.5048.1345.79   0.0950.2500.3200.3800.5200.6900.8200.780   0.130.190.230.250.280.300.330.29   20.6144.9256.8165.0085.28109.20127.40120.25   0.3170.6910.8741.0001.3121.6801.9601.850
产品室中不同电解时间下制得的溶液中H2PO2 -摩尔浓度与Ni2+摩尔浓度的比值在2.37～3.33之间，该比值符合酸性化学镀镍液中H2PO2 -与Ni2+的浓度配比，所以此溶液可直接用来作为化学镀镍液，并经过减压富集，还可以制得化学镀镍过程中作为补加液的浓缩液。
实施例3
六室电渗析槽初始工作条件同实施例1。
工作阳极电位为2.0V时，电解16小时，产品室中钠离子和硫酸根离子浓度均低于ppm级。
实施例4
在实施例2中，工作时保持阳极电位为2.0V，控制电解温度在40℃以下电解16小时后，产品室中溶液开始变浑浊，其中有晶胞产生，冷却后产生结晶。取出产品室中的饱和次磷酸镍溶液，加入氢氧化镍中和掉多余的氢离子，使次磷酸镍溶液的pH值为3。然后在保证次磷酸镍的沸点低于50℃的条件下进行减压富集，可以获得纯度为99.4％含有6个结晶水的的次磷酸镍晶体。

Claims (2)

1、一种电解法制备次磷酸镍的方法，它是以次磷酸钠为原料，不锈钢作为阴极，使用包括阳极室、产品室、缓冲室、原料室、缓冲室和阴极室六室电渗析槽电解的方法进行电解；其中，原料室放置浓度为300～500g/L的次磷酸盐钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的硫酸溶液、阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液为浓度为5～15g/L的氢氧化钠溶液，所说的六室电渗析槽中在邻近阳极处加一个阳膜，将阳极室和产品室分开；电解工作电压10～35V，工作电流为1～5A，阳极电位为1～4V，电解时间为6～30小时；其特征在于：
所说的阳极是金属镍作阳极；所说的产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5～15g/L的次磷酸镍溶液。
2、按照权利要求1所说的电解法制备次磷酸镍的方法，其特征在于所说的电解工作电流为2.5A。
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