JPH04224689A - アルカリ金属スルファートの電解方法 - Google Patents
アルカリ金属スルファートの電解方法Info
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は陽極室および陰極室がそれぞれ陰
イオン交換膜および陽イオン交換膜により中央室から隔
離されている３室電気透析セル内で、アルカリ金属スル
ファートを電解して硫酸とアルカリ金属水酸化物にする
電解方法に関するものである。
イオン交換膜および陽イオン交換膜により中央室から隔
離されている３室電気透析セル内で、アルカリ金属スル
ファートを電解して硫酸とアルカリ金属水酸化物にする
電解方法に関するものである。
【０００２】
【技術的背景および従来技術】アマルガム法による硫酸
ナトリウムの電解は、約１５重量％の硫酸水素ナトリウ
ムを含有する２０重量％の硫酸と、ナトリウムアマルガ
ムをもたらす。生成ナトリウムアマルガムは、別個の分
解装置で水酸化ナトリウムに転化されるが、塩含有硫酸
は高コスト処理で後処理される必要がある。所要エネル
ギーは、ＮａＯＨ１トン当たり３９００−４２００キロ
ワット時（ｋＷｈ／ｔ）にも及ぶ厖大な量である。この
ような高エネルギーコストおよびことに問題となる水銀
が、上記方法が未だ工業的に実施されていない理由であ
る。
ナトリウムの電解は、約１５重量％の硫酸水素ナトリウ
ムを含有する２０重量％の硫酸と、ナトリウムアマルガ
ムをもたらす。生成ナトリウムアマルガムは、別個の分
解装置で水酸化ナトリウムに転化されるが、塩含有硫酸
は高コスト処理で後処理される必要がある。所要エネル
ギーは、ＮａＯＨ１トン当たり３９００−４２００キロ
ワット時（ｋＷｈ／ｔ）にも及ぶ厖大な量である。この
ような高エネルギーコストおよびことに問題となる水銀
が、上記方法が未だ工業的に実施されていない理由であ
る。
【０００３】陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を使
用する最近の技術開発により、単一室あるいは複数室の
電解セルもしくは電気透析セルがもたらされた。
用する最近の技術開発により、単一室あるいは複数室の
電解セルもしくは電気透析セルがもたらされた。
【０００４】陽イオン交換膜により２室に分割され、硫
酸塩溶液が陽極室に導入される電解セルは、６５から７
０％の電流収率で、約１０％濃度までの塩含有硫酸溶液
および１５−２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液をもた
らす。エネルギー消費量はＮａＯＨ１トン当たり４００
０ｋＷｈ以上である。この方法の実施を妨げるのは、低
い電流収率と、稀薄な塩含有硫酸の非経済的後処理であ
る。
酸塩溶液が陽極室に導入される電解セルは、６５から７
０％の電流収率で、約１０％濃度までの塩含有硫酸溶液
および１５−２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液をもた
らす。エネルギー消費量はＮａＯＨ１トン当たり４００
０ｋＷｈ以上である。この方法の実施を妨げるのは、低
い電流収率と、稀薄な塩含有硫酸の非経済的後処理であ
る。
【０００５】この種の方法のさらに他の可能性として、
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜により隔離された３室
の電気透析セルの使用がある。この方法によれば、アル
カリ金属硫酸塩溶液は、電気透析セルの中央室を経て流
動する。＋５０℃の処理温度、０．８から１ｋＡ／ｍ２
の電流密度において、この場合の陰極室はほぼ１５−２
０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を、陽極室はほぼ
５−１５％濃度の硫酸を、６０から８０％の電流収率で
もたらす。この場合のエネルギー消費量は、ＮａＯＨ１
トン当たり約４０００ｋＷｈである。この方法の工業的
実施に対する障害は、エネルギー使用量が大きいことの
ほかに、選択性が良好でないこと、および現に市販の陰
イオン交換膜の耐用寿命が短かいことである。
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜により隔離された３室
の電気透析セルの使用がある。この方法によれば、アル
カリ金属硫酸塩溶液は、電気透析セルの中央室を経て流
動する。＋５０℃の処理温度、０．８から１ｋＡ／ｍ２
の電流密度において、この場合の陰極室はほぼ１５−２
０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を、陽極室はほぼ
５−１５％濃度の硫酸を、６０から８０％の電流収率で
もたらす。この場合のエネルギー消費量は、ＮａＯＨ１
トン当たり約４０００ｋＷｈである。この方法の工業的
実施に対する障害は、エネルギー使用量が大きいことの
ほかに、選択性が良好でないこと、および現に市販の陰
イオン交換膜の耐用寿命が短かいことである。
【０００６】これまでに開発されている他の電気透析法
は、双極性膜を使用する。双極性透析膜は、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを結合したものであって、これ
に関してはＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６１（１９
８９）９３５を参照され度い。双極性透析膜は、陰イオ
ン交換側において陽イオン交換膜により、陽イオン交換
側において陰イオン交換膜によりアルカリ金属硫酸塩電
解質から隔離されている。電気透析の間に、アルカリ金
属陽イオンは陽イオン交換膜を通って、双極性透析膜の
陰イオン交換側と境界を接する室中に入るが、硫酸塩イ
オンは陰イオン交換膜を通って、双極性透析膜の陽イオ
ン交換側に接する室中に入る。同時に陽イオン／陰イオ
ン交換膜相界面における電界中で水が分離されて、双極
性透析膜の陰イオン交換側において水酸化ナトリウムを
、陽イオン交換側において硫酸をもたらす。双極性透析
膜を有する電気透析法は、＋４５℃の温度、≦０．５ｋ
Ａ／ｍ２の電流密度で行なわれる。文献データによれば
、エネルギー消費量はＮａＯＨ１トン当たり約１７００
ｋＷ／ｈである。この方法の好ましくない点は、双極性
透析膜が選択的でなく、５から１０重量％の塩含有硫酸
稀薄溶液および８から１０重量％の塩含有アルカリ金属
水酸化物溶液をもたらすに過ぎないことである。さらに
双極性透析膜の陰イオン交換側における電荷担持４級ア
ンモニウム基が、アルカリ金属水酸化物溶液中において
劣化される欠点がある。このような点から、上記方法は
アルカリ金属スルファートを、高濃度のアルカリ金属水
酸化物溶液と硫酸に工業的に転化させるには不適当であ
る。
は、双極性膜を使用する。双極性透析膜は、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを結合したものであって、これ
に関してはＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６１（１９
８９）９３５を参照され度い。双極性透析膜は、陰イオ
ン交換側において陽イオン交換膜により、陽イオン交換
側において陰イオン交換膜によりアルカリ金属硫酸塩電
解質から隔離されている。電気透析の間に、アルカリ金
属陽イオンは陽イオン交換膜を通って、双極性透析膜の
陰イオン交換側と境界を接する室中に入るが、硫酸塩イ
オンは陰イオン交換膜を通って、双極性透析膜の陽イオ
ン交換側に接する室中に入る。同時に陽イオン／陰イオ
ン交換膜相界面における電界中で水が分離されて、双極
性透析膜の陰イオン交換側において水酸化ナトリウムを
、陽イオン交換側において硫酸をもたらす。双極性透析
膜を有する電気透析法は、＋４５℃の温度、≦０．５ｋ
Ａ／ｍ２の電流密度で行なわれる。文献データによれば
、エネルギー消費量はＮａＯＨ１トン当たり約１７００
ｋＷ／ｈである。この方法の好ましくない点は、双極性
透析膜が選択的でなく、５から１０重量％の塩含有硫酸
稀薄溶液および８から１０重量％の塩含有アルカリ金属
水酸化物溶液をもたらすに過ぎないことである。さらに
双極性透析膜の陰イオン交換側における電荷担持４級ア
ンモニウム基が、アルカリ金属水酸化物溶液中において
劣化される欠点がある。このような点から、上記方法は
アルカリ金属スルファートを、高濃度のアルカリ金属水
酸化物溶液と硫酸に工業的に転化させるには不適当であ
る。
【０００７】そこで本発明の目的は、イオン交換膜によ
り３室に区劃された電解セルにおいて、高電流収率、低
エネルギー消費量で、工業的に利用することができ、塩
を含有しないアルカリ金属水酸化物および硫酸を高濃度
においてもたら得るようにアルカリ金属スルファートの
電解を行なうことである。
り３室に区劃された電解セルにおいて、高電流収率、低
エネルギー消費量で、工業的に利用することができ、塩
を含有しないアルカリ金属水酸化物および硫酸を高濃度
においてもたら得るようにアルカリ金属スルファートの
電解を行なうことである。
【０００８】
【発明の要約】しかるに上記目的は、イオン交換樹脂マ
トリックスが
トリックスが
【０００９】
【化２】
強塩基性架橋４級アンモニウム基を有するスチレン／ジ
ビニルベンゼンとヒドロニウムイオンブロッカーとから
成る陰イオン交換膜を使用して、≧７０℃から≦＋１５
０℃の温度、０．５から１５ｋＡ／ｍ２の電流密度にお
いて電気透析を行なうことにより達成されることが本発
明者らにより見出された。
ビニルベンゼンとヒドロニウムイオンブロッカーとから
成る陰イオン交換膜を使用して、≧７０℃から≦＋１５
０℃の温度、０．５から１５ｋＡ／ｍ２の電流密度にお
いて電気透析を行なうことにより達成されることが本発
明者らにより見出された。
【００１０】使用されるイオン交換樹脂マトリックスは
、４から１６重量％、ことに６から８重量％のジビニル
ベンゼン分の、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体で
ある、ポリスチレン主鎖は、追加的に例えばポリメチレ
ン基もしくはポリエチレン基を介して架橋されていても
よい。イオン交換樹脂マトリックスは、
、４から１６重量％、ことに６から８重量％のジビニル
ベンゼン分の、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体で
ある、ポリスチレン主鎖は、追加的に例えばポリメチレ
ン基もしくはポリエチレン基を介して架橋されていても
よい。イオン交換樹脂マトリックスは、
【００１１】
【化３】
強塩基性架橋４級アンモニウム基を有することが好まし
い。
い。
【００１２】この強塩基性架橋４級アンモニウム基を有
するイオン交換樹脂マトリックスの全容積は１．４から
１．６ｍｅｑ／ｍｌであるのが好ましい。
するイオン交換樹脂マトリックスの全容積は１．４から
１．６ｍｅｑ／ｍｌであるのが好ましい。
【００１３】ヒドロニウムイオンの滲透ブロックは、ジ
ビニルベンゼンの存在および特殊な架橋によりもたらさ
れる。ジビニルベンゼン分は、その含有割合パーセント
の２倍に相当するパーセント程度まで完全に架橋される
べきである。
ビニルベンゼンの存在および特殊な架橋によりもたらさ
れる。ジビニルベンゼン分は、その含有割合パーセント
の２倍に相当するパーセント程度まで完全に架橋される
べきである。
【００１４】ヒドロニウムイオンブロッカーは、イオン
交換樹脂マトリックスにおいて、強塩基性４級アンモニ
ウム基に結合された低分子量の３級あるいは２級アミン
を含有する。
交換樹脂マトリックスにおいて、強塩基性４級アンモニ
ウム基に結合された低分子量の３級あるいは２級アミン
を含有する。
【００１５】選択性を改善するため、強塩基性電荷担持
４級アンモニウム基を有するイオン交換層もしくは膜の
表面は、追加的にさらに強塩基性４級アンモニウム基を
高い割合で含有することができる。この電荷担持基は、
例えば塩化アルミニウムの存在下、クロルメチルエーテ
ルにより、次いでトリメチルアミンとの反応により形成
され、これによりメチレンブリッジを介してイオン交換
樹脂表面の架橋をさらに進め、イオン交換表面に孔隙類
似構造をもたらす。
４級アンモニウム基を有するイオン交換層もしくは膜の
表面は、追加的にさらに強塩基性４級アンモニウム基を
高い割合で含有することができる。この電荷担持基は、
例えば塩化アルミニウムの存在下、クロルメチルエーテ
ルにより、次いでトリメチルアミンとの反応により形成
され、これによりメチレンブリッジを介してイオン交換
樹脂表面の架橋をさらに進め、イオン交換表面に孔隙類
似構造をもたらす。
【００１６】イオン交換樹脂マトリックスのために使用
される支持シートはポリプロピレンもしくはポリエチレ
ンで構成され、これはイオン交換樹脂マトリックスに架
橋ポリエチレンにより結合され、高温安定性および選択
性をもたらす。
される支持シートはポリプロピレンもしくはポリエチレ
ンで構成され、これはイオン交換樹脂マトリックスに架
橋ポリエチレンにより結合され、高温安定性および選択
性をもたらす。
【００１７】陰イオン交換膜を形成するための特に有利
な方法において、必須の組成分としてイオン交換基を導
入するために適する官能基を有するモノマー、架橋剤、
重合開始剤、１０μｍ以下の粒径を有するポリエチレン
微細粉から成る混合物のペーストを、ポリエチレンの布
状シート上に施こし、重合させてからイオン交換基を導
入する。
な方法において、必須の組成分としてイオン交換基を導
入するために適する官能基を有するモノマー、架橋剤、
重合開始剤、１０μｍ以下の粒径を有するポリエチレン
微細粉から成る混合物のペーストを、ポリエチレンの布
状シート上に施こし、重合させてからイオン交換基を導
入する。
【００１８】この場合の重要な要件は、主要組成分とし
てイオン交換基を導入するに適する官能基を有するモノ
マー、架橋剤および重合開始剤を含有する混合物に、１
０μｍ以下の粒径のポリエチレン球状微細粉を添加する
ことによりペーストとすることである。これは本発明に
おいて、１０μｍ以下の粒径を有するポリエチレン球状
微細粉の添加が特定のモノマー混合物に対し、通常２５
−２００重量％の混合物をもたらし得るからである。こ
の混合物から得られる、糸をひく粘着性ペーストはポリ
エチレンの布状シートに均斉に施こされ、補強体として
の作用を果たす。
てイオン交換基を導入するに適する官能基を有するモノ
マー、架橋剤および重合開始剤を含有する混合物に、１
０μｍ以下の粒径のポリエチレン球状微細粉を添加する
ことによりペーストとすることである。これは本発明に
おいて、１０μｍ以下の粒径を有するポリエチレン球状
微細粉の添加が特定のモノマー混合物に対し、通常２５
−２００重量％の混合物をもたらし得るからである。こ
の混合物から得られる、糸をひく粘着性ペーストはポリ
エチレンの布状シートに均斉に施こされ、補強体として
の作用を果たす。
【００１９】このようなポリエチレン微細粉を大量に含
有するモノマーペーストは、ポリエチレンシート上に施
こされてから重合せしめられる。これによりポリエチレ
ン微細粉を海とし、形成されるイオン交換部分を島とし
た。海／島構造がもたらされる。このような比較的多量
のポリエチレン微細粉を含有する上記構造は、イオン交
換部分がポリエチレンに容易に加熱溶融されるので、良
好な接着性を示す。
有するモノマーペーストは、ポリエチレンシート上に施
こされてから重合せしめられる。これによりポリエチレ
ン微細粉を海とし、形成されるイオン交換部分を島とし
た。海／島構造がもたらされる。このような比較的多量
のポリエチレン微細粉を含有する上記構造は、イオン交
換部分がポリエチレンに容易に加熱溶融されるので、良
好な接着性を示す。
【００２０】上述のような陰イオン交換膜は以下のよう
にして有利に製造される。すなわち、低密度、１１０℃
の融点および平均７μｍ粒径を有するポリエチレン微細
粉（フロービーズＬＥ−１０８）７０重量部を、クロル
メチルスチレン７０重量部、ジビニルベンゼン１５重量
部、過酸化ベンゾイル２重量部、およびＮＢＲゴム２重
量部から成る混合物に添加する。混練して得られるペー
ストを高密度ポリエチレンの１００メッシュ補強シート
に施こし、剥離シートととしてテトロンフィルム（テイ
ジン製のポリエステル）を重ね、１０５℃で８時間重合
させる。
にして有利に製造される。すなわち、低密度、１１０℃
の融点および平均７μｍ粒径を有するポリエチレン微細
粉（フロービーズＬＥ−１０８）７０重量部を、クロル
メチルスチレン７０重量部、ジビニルベンゼン１５重量
部、過酸化ベンゾイル２重量部、およびＮＢＲゴム２重
量部から成る混合物に添加する。混練して得られるペー
ストを高密度ポリエチレンの１００メッシュ補強シート
に施こし、剥離シートととしてテトロンフィルム（テイ
ジン製のポリエステル）を重ね、１０５℃で８時間重合
させる。
【００２１】得られた高分子重合体膜を１０重量％のト
リメチルアミンおよび２０重量％のトリメチルアミンの
アセトンの水溶液中でアミン化し、これにより電気抵抗
６．２Ω／ｃｍ２の極めて好適の陰イオン交換膜が得ら
れる。
リメチルアミンおよび２０重量％のトリメチルアミンの
アセトンの水溶液中でアミン化し、これにより電気抵抗
６．２Ω／ｃｍ２の極めて好適の陰イオン交換膜が得ら
れる。
【００２２】この陰イオン交換膜の汚染を防止し、選択
性をさらに改善するために、中央室の陰イオン交換側を
さらに他の３級もしくは２級アミノ基を含有する陰イオ
ン交換層もしくは膜で被覆することができる。この３級
もしくは２級アミノ基としては、Ｒ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ
３）２もしくはＲ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ基が好
ましい。
性をさらに改善するために、中央室の陰イオン交換側を
さらに他の３級もしくは２級アミノ基を含有する陰イオ
ン交換層もしくは膜で被覆することができる。この３級
もしくは２級アミノ基としては、Ｒ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ
３）２もしくはＲ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ基が好
ましい。
【００２３】アルカリ金属スルファートの電解は、≧＋
７０℃から≦＋１５０℃、ことに＋８０℃から＋９５℃
の温度で行なわれる。電流密度は高電流収率で硫酸およ
び水酸化ナトリウムの高濃度生成をもたらすために１．
５ｋＡ／ｍ２以上でなければならない。適当な電流密度
は２から１５ｋＡ／ｍ２、ことに３から１０ｋＡ／ｍ２
である。硫酸ナトリウムを収容する中央室のｐＨ値は、
電解処理の間≧０．５から≦８、ことに４から７．５の
範囲に維持されるべきである。
７０℃から≦＋１５０℃、ことに＋８０℃から＋９５℃
の温度で行なわれる。電流密度は高電流収率で硫酸およ
び水酸化ナトリウムの高濃度生成をもたらすために１．
５ｋＡ／ｍ２以上でなければならない。適当な電流密度
は２から１５ｋＡ／ｍ２、ことに３から１０ｋＡ／ｍ２
である。硫酸ナトリウムを収容する中央室のｐＨ値は、
電解処理の間≧０．５から≦８、ことに４から７．５の
範囲に維持されるべきである。
【００２４】電極材料としては、例えば金網状、ひだ状
、楕円形ないし円形帯片状の多孔質材料が好ましい。
、楕円形ないし円形帯片状の多孔質材料が好ましい。
【００２５】必要な電流密度における陽極の酸素過電圧
は、硫酸陽極液中におけるオゾンおよび過酸化物の形成
、従ってこれによる陰イオン交換膜の酸化を阻止するた
めに４００ｍＶ以下にしなければならない。
は、硫酸陽極液中におけるオゾンおよび過酸化物の形成
、従ってこれによる陰イオン交換膜の酸化を阻止するた
めに４００ｍＶ以下にしなければならない。
【００２６】硫酸を含有する陽極液のための低い酸素過
電圧の適当な陽極材料は、例えばＩＶ からＶＩ亜族
の硼化物および／あるいは炭化物および／あるいは珪化
物、あるいは酸化錫、白金ドーピングしたもしくはこれ
を施してないタンタルおよび／あるいはニオブの導電性
中間層を含有するチタン支承体、およびＩＶからＶＩ亜
族金属、白金属の金属もしくは金属酸化物あるいは白金
酸塩のような白金化合物の導電性酸化物混合物で表面を
ドーピングしたチタン支承体である。ことに好ましいの
は、チタン／イリジウム、チタン／プラチナおよびタン
タル／ロジウム酸化物混合物ならびにＬｉ０．３Ｐｔ３
Ｏ４タイプの白金酸塩である。表面積を増大させるため
、チタン支承体は粗面化ないし多孔性化するのが好まし
い。
電圧の適当な陽極材料は、例えばＩＶ からＶＩ亜族
の硼化物および／あるいは炭化物および／あるいは珪化
物、あるいは酸化錫、白金ドーピングしたもしくはこれ
を施してないタンタルおよび／あるいはニオブの導電性
中間層を含有するチタン支承体、およびＩＶからＶＩ亜
族金属、白金属の金属もしくは金属酸化物あるいは白金
酸塩のような白金化合物の導電性酸化物混合物で表面を
ドーピングしたチタン支承体である。ことに好ましいの
は、チタン／イリジウム、チタン／プラチナおよびタン
タル／ロジウム酸化物混合物ならびにＬｉ０．３Ｐｔ３
Ｏ４タイプの白金酸塩である。表面積を増大させるため
、チタン支承体は粗面化ないし多孔性化するのが好まし
い。
【００２７】陰極は、電気透析セルにおける追加的電圧
ロスを回避するため、低水素過電圧を有する電極材料か
ら構成される。適当な陰極はコバルト、ニッケル、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、あるいはニッケル、
コバルトもしくは鉄分６５から９０重量％を含有するニ
ッケル／鉄合金、コバルト／鉄合金のラネイ金属化合物
の微細粉で被覆した鉄もしくはニッケル支承体である。
ロスを回避するため、低水素過電圧を有する電極材料か
ら構成される。適当な陰極はコバルト、ニッケル、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、あるいはニッケル、
コバルトもしくは鉄分６５から９０重量％を含有するニ
ッケル／鉄合金、コバルト／鉄合金のラネイ金属化合物
の微細粉で被覆した鉄もしくはニッケル支承体である。
【００２８】電気透析セルの中央室における電圧ロスを
低減するため、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間隔
は５ｍｍ以上とならないようにすべきである。この間隔
は２．５から３．５ｍｍとするのが好ましい。
低減するため、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間隔
は５ｍｍ以上とならないようにすべきである。この間隔
は２．５から３．５ｍｍとするのが好ましい。
【００２９】この中央室におけるアルカリ金属スルファ
ートの濃度は０．５重量％から飽和限界までの範囲にな
される。１０重量％から飽和限界までの範囲が好ましい
。使用されるアルカリ金属スルファートととしてはナト
リウムもしくはカリウム硫酸塩が好ましい。
ートの濃度は０．５重量％から飽和限界までの範囲にな
される。１０重量％から飽和限界までの範囲が好ましい
。使用されるアルカリ金属スルファートととしてはナト
リウムもしくはカリウム硫酸塩が好ましい。
【００３０】選択性および膜耐用寿命を改善するために
、硫酸塩溶液に０．００１から２重量％のアンモニア、
あるいは１級、２級もしくは３級アミン、例えば窒素原
子に炭素原子１から４個のアルキルを有するアミン（ヒ
ドロキシルもしくはアルコキシで置換されていてもよい
）を添加する。適当なアミンはトリメチルアミンおよび
トリエチルアミンである。またアミノエチルモルホリン
、アミノエチルピロリジンのような環式アミン、シクロ
ヘキシルアミン、エチレンイミンとアミンとを反応させ
て得られるポリアミンも使用し得る。
、硫酸塩溶液に０．００１から２重量％のアンモニア、
あるいは１級、２級もしくは３級アミン、例えば窒素原
子に炭素原子１から４個のアルキルを有するアミン（ヒ
ドロキシルもしくはアルコキシで置換されていてもよい
）を添加する。適当なアミンはトリメチルアミンおよび
トリエチルアミンである。またアミノエチルモルホリン
、アミノエチルピロリジンのような環式アミン、シクロ
ヘキシルアミン、エチレンイミンとアミンとを反応させ
て得られるポリアミンも使用し得る。
【００３１】揮発性のアミンあるいは分子量の関係から
陽イオン交換膜を通過し得ないアミンを使用することが
好ましく、これにより純粋なアルカリ金属水酸化物溶液
がもたらされる。
陽イオン交換膜を通過し得ないアミンを使用することが
好ましく、これにより純粋なアルカリ金属水酸化物溶液
がもたらされる。
【００３２】陽イオン交換膜は、過弗素化オレフィン、
テトラフルオルエチレン／不飽和過弗素化エーテル共重
合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体であって、
電荷担持基がスルホ基およびカルボキシル基あるいはス
ルホ基のみのものを主体とする重合体から構成されるの
が好ましい。スルホ基のみを有するものが好ましい。多
価陽イオンによる汚染に対して著しく安定的であるから
である。
テトラフルオルエチレン／不飽和過弗素化エーテル共重
合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体であって、
電荷担持基がスルホ基およびカルボキシル基あるいはス
ルホ基のみのものを主体とする重合体から構成されるの
が好ましい。スルホ基のみを有するものが好ましい。多
価陽イオンによる汚染に対して著しく安定的であるから
である。
【００３３】アルキル金属スルファートの電解全収率を
増大させるため、酸およびアルカリ濃縮のために電気透
析セルにおけるオーム電圧ロスによりもたらされる熱エ
ネルギーを利用するのが好ましい。これは例えば陽極液
および陰極液気体空間における水蒸気分圧を下げるか、
あるいは下流の真空エバポレータ、ことに多段エバポレ
ータを使用することにより行なわれ得る。水蒸気分圧は
、例えば陽極あるいは陰極において生成する気体の若干
量を水蒸気から分離し再循環させることにより低下せし
められ得る。
増大させるため、酸およびアルカリ濃縮のために電気透
析セルにおけるオーム電圧ロスによりもたらされる熱エ
ネルギーを利用するのが好ましい。これは例えば陽極液
および陰極液気体空間における水蒸気分圧を下げるか、
あるいは下流の真空エバポレータ、ことに多段エバポレ
ータを使用することにより行なわれ得る。水蒸気分圧は
、例えば陽極あるいは陰極において生成する気体の若干
量を水蒸気から分離し再循環させることにより低下せし
められ得る。
【００３４】本発明による方法は、ことに１０重量％以
上の硫酸ナトリウム分を含有する硫酸ナトリウム水溶液
の後処理に適する。３室電気透析セルにおける電解法は
、中央室の陰イオン交換側において３級もしくは２級ア
ミンを有する陰イオン交換層もしくは膜を使用するため
に、また中央室のＮａ２ＳＯ２含有電解液に少量のアン
モニアもしくはアミンを使用するために、アルカリ金属
スルファート溶液中には有機もしくは無機の汚染物質は
混入しない。
上の硫酸ナトリウム分を含有する硫酸ナトリウム水溶液
の後処理に適する。３室電気透析セルにおける電解法は
、中央室の陰イオン交換側において３級もしくは２級ア
ミンを有する陰イオン交換層もしくは膜を使用するため
に、また中央室のＮａ２ＳＯ２含有電解液に少量のアン
モニアもしくはアミンを使用するために、アルカリ金属
スルファート溶液中には有機もしくは無機の汚染物質は
混入しない。
【００３５】
【実施例】３室電気透析セルにそれぞれ電極面積１ｄｍ
２の陽極および陰極を設けた。陽極には各帯片の直径が
２．５ｍｍ、帯片の間隔が１ｍｍの楕円形積層支承体を
使用した。このチタン支承体表面には４０重量％のタン
タル、５８．５重量％のタングステンおよび１．５重量
％の鉄から成る合金をスパッタリング被覆し、タンタル
−イリジウム混合酸化物でドーピング処理した。陰極は
陽極と同様の形態で低炭素鉄により構成した。水素過電
圧を低減するため、プラズマバーナを使用して８０重量
％の鉄および２０重量％のニッケルから成る合金を鉄表
面を被覆した。硫酸がもたらされる陽極室は陰イオン交
換膜で、アルカリ金属スルファート溶液を収容する中央
室から隔離した。陰イオン交換膜として、６重量％のジ
ビニルベンゼン分、架橋された
２の陽極および陰極を設けた。陽極には各帯片の直径が
２．５ｍｍ、帯片の間隔が１ｍｍの楕円形積層支承体を
使用した。このチタン支承体表面には４０重量％のタン
タル、５８．５重量％のタングステンおよび１．５重量
％の鉄から成る合金をスパッタリング被覆し、タンタル
−イリジウム混合酸化物でドーピング処理した。陰極は
陽極と同様の形態で低炭素鉄により構成した。水素過電
圧を低減するため、プラズマバーナを使用して８０重量
％の鉄および２０重量％のニッケルから成る合金を鉄表
面を被覆した。硫酸がもたらされる陽極室は陰イオン交
換膜で、アルカリ金属スルファート溶液を収容する中央
室から隔離した。陰イオン交換膜として、６重量％のジ
ビニルベンゼン分、架橋された
【００３６】
【化４】
４級アンモニウム塩および島／海構造の架橋ポリエチレ
ン担体層を有する、スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体を使用した。この膜中の全架橋度は約１２％ととした
。なおこのイオン交換膜にはヒドロニウムイオンブロッ
カーとして
ン担体層を有する、スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体を使用した。この膜中の全架橋度は約１２％ととした
。なおこのイオン交換膜にはヒドロニウムイオンブロッ
カーとして
【００３７】
【化５】
低分子量アミノ基を追加的に含有させた。中央室のイオ
ン交換側には、電荷担持基として
ン交換側には、電荷担持基として
【００３８】
【化６】
アミノ基を含有する、さらに他の陰イオン交換膜を設け
た。この交換膜はスルホン酸基を有する過弗素化オレフ
ィン（Ｄｕｐｏｎｔ社製タイプ３２４）を主体とする重
合体から形成された。
た。この交換膜はスルホン酸基を有する過弗素化オレフ
ィン（Ｄｕｐｏｎｔ社製タイプ３２４）を主体とする重
合体から形成された。
【００３９】中央室における陰イオン交換膜と陽イオン
交換膜との間の間隔は２．５ｍｍとした。陽極および陰
極は、それぞれ陽イオン交換膜および陽極上に直接載置
された。電気透析セル陽極室および陰極室はそれぞれ陽
極液および陰極液の自然循環のための組織を有する。中
央室には再循環アルカリ金属スルファート溶液が硫酸ナ
トリウムを補給し得る貯槽を介して導入された。
交換膜との間の間隔は２．５ｍｍとした。陽極および陰
極は、それぞれ陽イオン交換膜および陽極上に直接載置
された。電気透析セル陽極室および陰極室はそれぞれ陽
極液および陰極液の自然循環のための組織を有する。中
央室には再循環アルカリ金属スルファート溶液が硫酸ナ
トリウムを補給し得る貯槽を介して導入された。
【００４０】電気透析の開始に際して、陽極循環液に２
．５重量％濃度の硫酸が、陰極循環液に０．０５重量％
のアンモニアを含有する２．５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液が補給された。
．５重量％濃度の硫酸が、陰極循環液に０．０５重量％
のアンモニアを含有する２．５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液が補給された。
【００４１】電気透析の間の作動条件は以下の通りであ
った。
った。
【００４２】
なお酸含有陽極液および陰極液は別個に真空エバポ
レータに給送され、電気透析の間に生ずる過剰の熱エネ
ルギーは、酸およびアルカリをさらに濃縮するために使
用された。
レータに給送され、電気透析の間に生ずる過剰の熱エネ
ルギーは、酸およびアルカリをさらに濃縮するために使
用された。
【００４３】上記実験条件下に、バッチ式操作における
以下の電流収率を最終的な酸およびアルカリの濃度の関
数としてもたらした。
以下の電流収率を最終的な酸およびアルカリの濃度の関
数としてもたらした。
【００４４】
電流収率（％） ＮａＯＨ濃度（％）
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
２５−２８ ３８
−４０ ７０ ３６
−３８ ５５−５７ ６
０ ４２−４３
６６−６８硫酸のナトリウム含有分は≦
３０ｐｐｍ、水酸化ナトリウム溶液のスルファート含有
分は≦２０ｐｐｍであった。
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
２５−２８ ３８
−４０ ７０ ３６
−３８ ５５−５７ ６
０ ４２−４３
６６−６８硫酸のナトリウム含有分は≦
３０ｐｐｍ、水酸化ナトリウム溶液のスルファート含有
分は≦２０ｐｐｍであった。
【００４５】電解はまた連続的に行なうことも可能であ
り、６から８個の個々のセル単位を１カスケード段階に
おいて連結する。カスケード内において酸およびアルカ
リは、バッチ法と同様の結果をもたらすため、向流的に
硫酸ナトリウム液に給送される。
り、６から８個の個々のセル単位を１カスケード段階に
おいて連結する。カスケード内において酸およびアルカ
リは、バッチ法と同様の結果をもたらすため、向流的に
硫酸ナトリウム液に給送される。
【００４６】電気透析が同一条件下に８２から８５℃で
なく４０℃で行われ、以下の結果が得られた。
なく４０℃で行われ、以下の結果が得られた。
【００４７】
電流収率（％） ＮａＯＨ濃度（％）
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
〜１２
〜１７ ７０
〜１９ 〜２６
６０ 〜２２
〜３２
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
〜１２
〜１７ ７０
〜１９ 〜２６
６０ 〜２２
〜３２
【００４８】
【対比例】両陰イオン交換膜を強塩基性基としてＲ−Ｎ
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）＋基のみを有する市販の
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体として使用し、上
述と同様の条件下に＋４０℃で処理した。
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）＋基のみを有する市販の
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体として使用し、上
述と同様の条件下に＋４０℃で処理した。
【００４９】以下の酸およびアルカリ濃度が、電流収率
の関数として得られた。
の関数として得られた。
【００５０】
電流収率（％） ＮａＯＨ濃度（％）
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
〜８
〜４ ７０
〜１２ 〜８
６０ 〜１８
〜１２これら交換膜では、さ
らに良好な電流収率をもたらすために＋５０℃以上で使
用することは、電荷担持樹脂マトリックスがポリビニル
クロリドを介して担持シートに結合されているため、不
可能であった。
Ｈ２ＳＯ４濃度（％） ８０
〜８
〜４ ７０
〜１２ 〜８
６０ 〜１８
〜１２これら交換膜では、さ
らに良好な電流収率をもたらすために＋５０℃以上で使
用することは、電荷担持樹脂マトリックスがポリビニル
クロリドを介して担持シートに結合されているため、不
可能であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 陽極室および陰極室がそれぞれ陰イオ
ン交換膜および陽イオン交換膜により中央室から隔離さ
れている３室電気透析セル内で、アルカリ金属スルファ
ートを電解して硫酸とアルカリ金属水酸化物にする電解
方法において、イオン交換樹脂マトリックスが【化１】 強塩基性架橋４級アンモニウム基を有するスチレン／ジ
ビニルベンゼンとヒドロニウムイオンブロッカーとから
成る陰イオン交換膜を使用して、≧７０℃から≦＋１５
０℃の温度、０．５から１５ｋＡ／ｍ２の電流密度にお
いて電気透析を行なうことを特徴とする電解方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4009410.3 | 1990-03-23 | ||
| DE4009410A DE4009410A1 (de) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Verfahren zur elektrochemischen spaltung von alkali sulfaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224689A true JPH04224689A (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=6402938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057055A Withdrawn JPH04224689A (ja) | 1990-03-23 | 1991-03-20 | アルカリ金属スルファートの電解方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258106A (ja) |
| EP (1) | EP0449071B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04224689A (ja) |
| AT (1) | ATE119064T1 (ja) |
| CA (1) | CA2038830A1 (ja) |
| DE (2) | DE4009410A1 (ja) |
| FI (1) | FI94432C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2675709B1 (fr) * | 1991-04-25 | 1994-04-15 | Micron Couleurs Ste Languedocien | Procede de concentration de solutions aqueuses d'acides par electrodialyse. |
| IT1248564B (it) * | 1991-06-27 | 1995-01-19 | Permelec Spa Nora | Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione. |
| SE511003C2 (sv) * | 1992-03-16 | 1999-07-19 | Eka Chemicals Ab | Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid |
| US6140428A (en) * | 1992-06-17 | 2000-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | Simultaneous production of dicarboxylic acids and diamines by splitting polyamides into their monomeric constituents |
| DE4230399A1 (de) * | 1992-09-11 | 1994-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat in die freien Laugen und Schwefelsäure bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid |
| EP0838435A1 (en) | 1996-10-25 | 1998-04-29 | Kvaerner Process Technology Limited | Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates |
| US20080173540A1 (en) * | 2003-12-11 | 2008-07-24 | Joshi Ashok V | Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates |
| JP5314246B2 (ja) | 2003-12-11 | 2013-10-16 | アメリカン パシフィック コーポレイション | イオン伝導性セラミックの固体膜を用いたアルカリアルコラートを生成するための電気分解による方法 |
| US20080173551A1 (en) * | 2003-12-11 | 2008-07-24 | Joshi Ashok V | Electrolytic Method to Make Alkali Alcoholates |
| US8075758B2 (en) * | 2003-12-11 | 2011-12-13 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/separator |
| US20090057162A1 (en) * | 2007-01-11 | 2009-03-05 | Shekar Balagopal | Electrolytic Process to Separate Alkali Metal Ions from Alkali Salts of Glycerine |
| WO2009032312A1 (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Ceramatec, Inc | Apparatus and methods for producing biodiesel using an alkali ion donating catalyst |
| US8900435B2 (en) * | 2007-12-19 | 2014-12-02 | Palo Alto Research Center Incorporated | Separating gas using ion exchange |
| US7938891B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-05-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Using ionic liquids |
| US7938892B2 (en) | 2008-06-10 | 2011-05-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Producing articles that include ionic liquids |
| US7938890B2 (en) * | 2008-07-08 | 2011-05-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Separating gas using immobilized buffers |
| EA018147B1 (ru) * | 2009-01-20 | 2013-05-30 | Острэлиан Биорефайнинг Пти Лтд. | Способ и устройство для осаждения катионных гидроксидов металлов и извлечения серной кислоты из кислотных растворов |
| US9222148B2 (en) * | 2010-10-29 | 2015-12-29 | Ceramatec, Inc. | Device and method for recovery or extraction of lithium |
| AU2013252439B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-04-19 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| CA2874917C (en) | 2012-05-30 | 2016-06-21 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| EP2971252B1 (en) * | 2013-03-15 | 2020-12-30 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| US10036094B2 (en) | 2013-10-23 | 2018-07-31 | Nemaska Lithium Inc. | Processes and systems for preparing lithium hydroxide |
| CA2928224C (en) * | 2013-10-23 | 2018-02-27 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| WO2015123762A1 (en) | 2014-02-24 | 2015-08-27 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
| CA2996651C (en) | 2015-08-27 | 2021-06-01 | Nemaska Lithium Inc. | Method for preparing lithium hydroxide and lithium sulfate monohydrate using hydrogen depolarized anode |
| CA2940509A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-02-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid |
| US11142466B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-10-12 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof |
| CN113522046A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-10-22 | 东北电力大学 | 一种金属微滤膜及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1071669B (de) * | 1952-12-12 | 1959-12-24 | Rohim &. Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) | Herstellung von zink- bzw. ailumimiumfreien Alikailisallzllösuingen |
| US3801698A (en) * | 1971-01-18 | 1974-04-02 | Stone & Webster Eng Corp | Removal of acidic gases from hydrocarbon streams |
| US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4083768A (en) * | 1976-05-24 | 1978-04-11 | Allied Chemical Corporation | Preparation of high performance polyelectrolyte membrane |
| US4075068A (en) * | 1976-07-12 | 1978-02-21 | Southwire Company | Process for the recovery of aluminum from alunite |
| US4504373A (en) * | 1982-06-01 | 1985-03-12 | Allied Corporation | Electrodialytic water splitting process and apparatus for conversion of alkali metal sulfate values derived from spent rayon spin baths |
| DE3529649A1 (de) * | 1985-08-19 | 1987-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur anreicherung von schwefelsaeure |
| US4636295A (en) * | 1985-11-19 | 1987-01-13 | Cominco Ltd. | Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis |
-
1990
- 1990-03-23 DE DE4009410A patent/DE4009410A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-16 EP EP91104120A patent/EP0449071B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-16 DE DE59104734T patent/DE59104734D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-16 AT AT91104120T patent/ATE119064T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-20 JP JP3057055A patent/JPH04224689A/ja not_active Withdrawn
- 1991-03-20 US US07/672,284 patent/US5258106A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-22 CA CA002038830A patent/CA2038830A1/en not_active Abandoned
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| CA2038830A1 (en) | 1991-09-24 |
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