FI94432C - Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti - Google Patents

Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti Download PDF

Info

Publication number
FI94432C
FI94432C FI911401A FI911401A FI94432C FI 94432 C FI94432 C FI 94432C FI 911401 A FI911401 A FI 911401A FI 911401 A FI911401 A FI 911401A FI 94432 C FI94432 C FI 94432C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkali metal
weight
groups
exchange membrane
anion
Prior art date
Application number
FI911401A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI94432B (fi
FI911401A (fi
FI911401A0 (fi
Inventor
Werner Bochnitschek
Theo Proll
Wolfgang Habermann
Johann Fritzmann
Peter Hammes
Walter Weisbrodt
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI911401A0 publication Critical patent/FI911401A0/fi
Publication of FI911401A publication Critical patent/FI911401A/fi
Publication of FI94432B publication Critical patent/FI94432B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI94432C publication Critical patent/FI94432C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/52—Accessories; Auxiliary operation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

94432
Menetelmä aikai imetal li sulfaattien hajottamiseksi sähköke-miallisesti Tämä keksintö koskee menetelmää alkalimetallisul-5 faattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti alkalimetalli-hydroksidiksi ja rikkihapoksi kolmiosaisessa elektrodia-lyysikennossa.
Elektrolysoitaessa natriumsulfaattia amalgaamimene-telmällä saadaan 20-painoprosenttista rikkihappoa, joka 10 sisältää noin 15 paino-% natriumvetysulfaattia, ja nat-riumamalgaamia. Muodostunut natriumamalgaami muunnetaan erillisissä hajottimissa natriumhydroksidiksi, kun taas suolaa sisältävä rikkihappo täytyy jatkokäsitellä kalliita prosessivaiheita käyttäen. Vaadittava energiamäärä 15 3900 - 4200 kWh/t Na0H:a on erittäin suuri. Suhteellisen suuret energiakustannukset ja erityisesti elohopeaan liittyvät ongelmat estävät nykyisin tämän menetelmän teollisen käytön.
Uudemmat kehitelmät, joissa käytetään kationin- ja 20 anioninvaihtokalvoja, johtavat kaksi- tai useampiosaisiin elektrolyysi- tai elektrodialyysikennoihin.
Kationinvaihtokalvolla kahteen osaan jaetussa elektrolyysikennossa, johon sulfaattiliuos lisätään anodi-tilaan, saadaan noin 10-%:ista suolaa sisältävää rikkihap-75 poa ja 15 - 25-%:ista natriumhydroksidia virtahyörysuh-teella 65 - 70 %. Energiankulutus on yli 4000 kWh/t Na0H:a. Sovellettaessa tätä menetelmää teknisesti ei laimean, suolaa sisältävän rikkihapon epätaloudelliselle jatkokäsittelylle ja heikolle virtahyötysuhteelle voida mi-30 tään.
Eräs menettelytapa on vielä elektrodialysointi kationin- ja anioninvaihtokalvolla kolmeen osaan jaetussa kennossa. Tässä menetelmässä alkalimetallisulfaattiliuos virtaa elektrodialyysikennon keskimmäisen kammion läpi.
35 Katoditilassa saadaan +50 eC:n käyttölämpötilassa ja vir- 94432 2 rantiheydellä 0,8 - 1 kA/m2:n noin 15 - 20-%:ista alkalime-tallihydroksidia ja anoditilassa 5 - 15-%:ista rikkihappoa 60 - 80 %:n virtahyötysuhteella. Energiankulutus on noin 4000 kWh/t NaOH:a. Teollisen käytön kannalta arveluttavil-5 ta tuntuvat suuren energiankulutuksen ohella tällä hetkellä markkinoilla olevien anioninvaihtokalvojen riittämätön selektiivisyys ja kestoikä.
Näiden menettelytapojen lisäksi on kehitetty elekt-rodialyysi, jossa käytetään bipolaarisia kalvoja. Bipolaa-10 risessa kalvossa kationinvaihtokalvo on yhdistetty lujasti anioninvaihtokalvoon. Tutustukaa tässä suhteessa artikkeliin Chem.-Ing.-Techn. 61 (1989), nro 12, 935. Bipolaaris-ta kalvoa erottaa alkalimetallisulfaattia sisältävästä elektrolyytistä kalvon anioninvaihtopuolella kationinvaih-15 tokalvo ja kationinvaihtopuolella anioninvaihtokalvo. Elektrodialyysissä aikaiimetallikationit vaeltavat katio-ninvaihtokalvon läpi tilaan, jota rajoittaa bipolaarisen kalvon anioninvaihtopuoli, kun taas sulfaatti-ionit vaeltavat anioninvaihtokalvon läpi bipolaarisen kalvon katio-20 ninvaihtopuolta edeltävään tilaan. Samalla tapahtuu veden dissosioituminen sähkökentässä kationin-anioninvaihtokal-von faasirajalla, jolloin bipolaarisen kalvon anioninvaih-topuolelle muodostuu natriumhydroksidia ja kationinvaihto-puolelle rikkihappoa. Elektrodialyysi bipolaarisia kalvoja .25 käyttäen toteutetaan +45 °C:n lämpötilassa ja virrantiheydellä, joka on korkeintaan 0,5 kA/m2. Kirjallisuudessa esitettyjen tietojen mukaan energiankulutus on noin 1700 kWh/t NaOH:a. Epätyydyttävää tässä menettelytavassa on se, että bipolaariset kalvot eivät ole selektiivisiä, 30 jolloin muodostuu ainoastaan laimeata suolapitoista rikki-:.! happoa, jonka väkevyys on 5 - 10 paino-%, ja suolapitoista • i .
alkalimetallihydroksidia, jonka väkevyys on 8 - 10 paino-%. Lisäksi huomattavana puutteena on se, että bipolaarisen kalvon anioninvaihtopuolen varautuneet kvaternaari-35 set ammoniumryhmät hajoavat alkalimetallihydroksidissa.
• · i 94432 3 Tämä menetelmä ei siten sovellu alkalimetallisulfaattien teolliseen jatkokäsittelyyn väkevämmiksi alkalimetallihyd-roksideiksi ja rikkihapoksi.
Tämän keksinnön päämääränä on toteuttaa alkalime-5 tallisulfaattien sähkökemiallinen hajotus alkalimetalli- hydroksideiksi ja rikkihapoksi ioninvaihtokalvoilla kolmeen osaan jaetussa elektrolyysikennossa siten, että saadaan suoloista vapaata alkalimetallihydroksidia ja rikkihappoa väkevyyksiltään teollisesti käyttökelpoisina kor-10 kealla virtahyötysuhteella ja pienellä energiankulutuksel la.
Päämäärään päästään keksinnön mukaisesti siten, että käytetään anionin- ja kationinvaihtokalvolla kolmeen osaan jaettua elektrodialyysikennoa, jota käytetään lämpö-15 tilassa, joka on vähintään +70 °C ja korkeintaan +110 °C, ja virrantiheydellä 2-15 kA/m2 käyttäen anioninvaihtokal-voa, jonka polymeerinen ioninvaihdinmatriisi koostuu sty-reeni-divinyylibentseenikopolymeraatista, joka sisältää tyyppiä R-CH2-N(R3)3+ olevia voimakkaasti emäksisiä, risti-20 sitoutuneita, kvaternaarisia ammoniumryhmiä, ja hydronium- ionien läpipääsyn estäjästä.
Polymeerisenä ioninvaihdinmatriisina käytetään styreeni-divinyylibent seenikopolymeraatt ia, jossa divinyyli-bentseenin osuus on 4 - 16 paino-%, edullisesti 6-8 pai- ,25 no-% divinyylibentseeniä. Polystyreenipääketju voi lisäk si olla silloittunut, esimerkiksi polymetyleeni- tai poly-etyleeniryhmien kautta. Polymeerisessä matriisissa käytetään edullisesti tyyppiä R-CH2-N(CH3)3* olevia voimakkaasti emäksisiä, ristisitoutuneita, kvaternaarisia ammoniumryh-30 miä.
' Voimakkaasti emäksisiä, ristisitoutuneita, kvater naarisia ammoniumryhmiä sisältävän polymeerisen ionin-vaihdinmatriisin kokonaiskapasiteetin tulisi olla 1,4 - 1,6 mval/ml.
* « · 4 94432
Hydroniumionien permeaation esto saavutetaan divi-nyylibentseenin osuuden ja tietynlaisen silloittumisen avulla. Oivinyylibentseeniosuuden tulisi olla täydellisesti silloittunut, jolloin poikittaisten ristisidosten muo-5 dostuksella pyritään sellaiseen prosentuaaliseen silloit-tumisasteeseen, joka vastaa divinyylibentseenin kaksinkertaista prosentuaalista määrää.
Hydroniumionien läpipääsyn estäjiksi voi voimakkaasti emäksisiä kvaternaarisia ammoniuniryhmiä sisältävään 10 matriisiin olla lisäksi sidottu pienimolekyylisiä tertiaa-risia tai sekundaarisia amiineja.
Selektiivisyyden parantamiseksi voidaan varautuneita, voimakkaasti emäksisiä, kvaternaarisia ammoniumryhmiä sisältävän anioninvaihdinkerroksen tai kalvon pintaan muo-15 dostaa lisäksi voimakkaasti emäksisiä kvaternaarisia ammoniumryhmiä. Näitä varautuneita ryhmiä saadaan aikaan esimerkiksi kloorimetyylieetterillä alumiinikloridin ollessa läsnä ja sitä seuraavalla reaktiolla trimetyyliamiinin kanssa, jolloin tapahtuu polymeerisen matriisin pinnan li-20 säristisitoutuminen metyleenisiltojen kautta ja saavutetaan huokoisuudeltaan tasainen ioninvaihtopinnan rakenne.
Polymeerisen ioninvaihdinmatriisin tukiverkkona käytetään polypropeenia tai polyeteeniä, jolloin tukiverkon sitominen polymeeriseen matriisiin tapahtuu silloite-# 25 tun polyeteenin avulla, jolloin saavutetaan suuri lämmön-kestävyys ja hyvä selektiivyys.
Erityisen edulliseksi on osoittautunut sellainen menetelmä anioninvaihtokalvon valmistamiseksi, jossa käytetään tahnaa, joka koostuu seoksesta, joka sisältää pää-30 komponentteinaan monomeereja, jotka sisältävät ioninvaih-·'[ toryhmien muodostamiseen soveltuvia funktionaalisia ryh miä, silloitusaineita, polymeraation initiaattoreita ja hienoa polyeteenijauhetta, jonka rakeiden läpimitta on alle 10 pm, ja joka levitetään kangasmaiselle polyeteeni- • i
Il i »iL.ii l.ib 114 4·' ' i 94432 5 alustalle ja polymeroidaan ioninvaihtoryhmien muodostamiseksi silloin.
Tässä valmistuksessa on tärkeätä valmistaa tahna siten, että seokseen, joka sisältää pääkomponentteinään 5 monomeereja, jotka sisältävät ioninvaihtoryhmien muodostamiseen soveltuvia funktionaalisia ryhmiä, sekä silloitus-aineita ja polymeraation initiaattoreita, lisätään hienoa helmimäistä polyeteenijauhetta, jonka rakeiden läpimitta on alle 10 ym. Esillä olevassa keksinnössä nimittäin sel-10 laisen hienon helmimäisen polyeteenijauheen käyttö, jonka rakeiden läpimitta on alle 10 pm, mahdollistaa seoksen, joka tavallisesti sisältää tätä 25 - 200 paino-%, laskettuna määrätystä monomeeriseoksesta. Seos voidaan silloin saada viskoosin, langaksi vedettävissä olevan tahnan muo-15 dossa, joka levitetään tasaisesti lujitemateriaalina toimivalle kangasmaiselle polyeteenialustalle.
Monomeeritahna, joka sisältää runsaasti sellaista hienoa polyeteenijauhetta, levitetään tasaisesti kangasmaiselle polyeteenialustalle ja polymeroidaan. Silloin 20 muodostuu koostumus, jolla on ns. "meri-saarirakenne", jossa merenä on hieno polyeteenijauhe ja saarina ovat syntyvät ioninvaihdinosat. Suurta polyeteenijauhemäärää käyttäen muodostetun meri-saarirakenteen omaavilla osilla on hyvä tarttuvuus, koska ne ovat sulatettavissa yhteen poly-..25 eteenialustan kanssa lämmön avulla.
Sellaisia anioninvaihtokalvoja valmistetaan edullisesti seuraavasti: 70 massaosaan kloorimetyylistyreeniä, 15 massaosaan divinyylibentseeniä, 2 massaosaan bentsyyliperoksidia ja 2 30 massaosaan NBR-kautsua lisätään 70 massaosaa hienoa helmi- .: mäistä polyeteenijauhetta, jolla on pienehkö tiheys (Flow « · «
Beads LE-108, tavaramerkki), sulamispiste 110 eC ja rakeiden keskimääräinen läpimitta on 7 ym. Tällöin syntyvä tahna sivellään lujitemateriaalina toimivalle verkolle, jonka 35 silmäluku on 100 ja joka on valmistettu suurtiheyksisestä • 94432 6 polyeteenistä, kokonaisuus päällystetään Tetoron-kalvolla (Teljin-yhtön polyesteriä), joka on irrotettavissa oleva materiaali, ja suoritetaan 8 tunnin polymerointi 105 °C:ssa.
5 Syntyvä kalvomainen makromolekyylinen polymeeri aminoidaan vesiliuoksessa, joka sisältää 10 paino-% trime-tyyliamiinia ja 20 paino-% asetonia, ja niin saadaan erityisen sopiva anioninvaihtokalvo, jonka sähkövastus on 6,2 Ω/cm2.
10 Anioninvaihtokalvon suojaamiseksi epäpuhtauksilta ja selektiivisyyden parantamiseksi edelleen voidaan anio-ninvaihtopuoli, joka sijaitsee keskikammiossa, päällystää toisella anioninvaihdinkerroksella tai kalvolla, joka sisältää tertiaarisia tai sekundaarisia aminoryhmiä. Tässä 15 kalvossa käytetään edullisesti tertiaarisina tai sekundaarisina aminoryhminä R-CH2-N(CH3)2- tai R-NH(CH2CH2NH)n-ryh-miä.
Alkalimetallisulfaattien sähkökemiallinen hajotus toteutetaan lämpötilassa, joka on vähintään +70 eC ja kor-20 keintaan +150 °C, edullisesti +80 - +95 eC:n lämpötilassa. Korkean rikkihappo- ja natriumhydroksidipitoisuuden saavuttamiseksi korkealla virtahyötysuhteella virrantiheyden on oltava suurempi kuin 1,5 kA/m2. Muuntamisessa tulevat kysymykseen virrantiheydet, jotka ovat alueella 2 -., 25 15 kA/m2, edullisesti 3-10 kA/m2.
pH-arvon natriumsulfaattia sisältävässä keskikammiossa sähkökemiallisen hajotuksen aikana tulisi olla alueella 0,5 - 8, edullisesti 4 - 7,5.
Elektrodimateriaaleina käytetään edullisesti 30 revitettyjä materiaaleja, jotka ovat esimerkiksi verkko-.: jen, lamellien tai soikioprofiilisten tai pyöreäprofiilis- ten väliseinien muodossa.
Anodien happiylipotentiaalin tulisi olla alle 400 mV virrantiheyden ollessa patenttivaatimusten mukai-35 sissa rajoissa, jotta rikkihappoa sisältävässä anolyytissä V · · .
94432 7 ei muodostu otsonia eikä peryhdisteitä, niin että vältetään anioninvaihtokalvon oksidatiivinen syöpyminen.
Sopivia anodimateriaaleja, joilla happiylipotenti-aali on pieni, rikkihappoa sisältävään anolyyttiin ovat 5 esimerkiksi titaanikantajat, jotka sisältävät sähköä johtavia välikerroksia, jotka koostuvat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV - VI sivuryhmän metallien borideista ja/tai karbideista ja/tai silisideistä tai tinaoksideista tai mahdollisesti platinametallilla seostetusta tantaalis-10 ta ja/tai niobiumista ja joiden pintaan on sekoitettu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV - VI sivuryhmiin kuuluvien venttiilimetallien sähköä johtavia, ei-stökio-metrisia sekaoksideja ja platinaryhmän metalleja tai niiden oksideja tai platinametalliyhdisteitä, esimerkiksi 15 platinaatteja. Edullisesti kysymykseen tulevat tantaali-iridium-, tantaali-platina- ja tantaali-rodiumsekaoksidit sekä tyyppiä Li0 3Pt304 olevat platinaatit. Pinta-alan lisäämiseksi titaanikantajien pinnan tulisi olla karhennettu tai suurihuokoista.
20 Katodeina käytetään elektrodimateriaaleja, joilla vety-ylipotentiaali oli pieni, ylimääräisten jännitehäviöiden välttämiseksi elektrodialyysikennossa. Sopivia katodeja ovat esimerkiksi rauta- tai nikkelikantajat, joiden pinta on päällystetty hienojakoisella koboltilla, nikke-.. 25 Iillä, molybdeenillä, volframila, mangaanilla, nikkelin tai koboltion Raney-metalliyhdisteillä tai nikkeli-rauta-tai koboltti-rautaseoksilla, jotka sisältävät 65 - 90 pai-no-% rautaa.
Jännitehäviön pienentämiseksi elektrodialyysikennon 30 keskikammiossa kationin- ja anioninvaihtokalvon välinen .: etäisyys ei saisi olla suurempi kuin 5 mm. Edulliseksi • · * kalvojen väliksi on osoittautunut 2,5 - 3,5 mm.
Alkalimetallisulfaatin pitoisuus keskikammiossa voi olla 0,5 paino-%:n ja kylläisyysrajan välillä. Edullisesti 35 alkalimetallisulfaattipitoisuus on 10 paino-%:n ja kylläi- • 8 94432 syysrajan välillä. Alkalimetallisulfaatteina tulevat edullisesti kysymykseen natrium- ja kaliumsulfaatit.
Selektiivisyyden parantamiseksi ja kalvojen kesto-iän pidentämiseksi natriumsulfaattiliuokseen voidaan lisä-5 tä 0,001 - 2 paino-% ammoniakkia tai primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia amiineja, jotka sisältävät typ-piatomissa esimerkiksi Cj.^-alkyyliryhmiä ja voivat sisältää substituenttina myös hydroksyyli- tai alkoksyyliryhmän. Sopivia amiineja ovat esimerkiksi trimetyyliamiini ja 10 trietyyliamiini. Lisäksi sopivia ovat sykliset amiinit, kuten aminoetyylimorfOliini, aminoetyylipyrrolidiini ja sykloheksyyliamiini, sekä polyamiinit, joita saadaan antamalla amiinien reagoida etyleeni-imiinin kanssa.
Edullisesti käytetään helposti haihtuvia amiineja 15 tai sellaisia amiineja, jotka eivät molekyylinsä koon vuoksi pysty vaeltamaan kationinvaihtokalvon läpi, jotta saadaan ilman suuria menetelmäteknisiä ponnistuksia aikaan puhtaita alkalimetallihydroksideja.
Kationinvaihtokalvoina käytetään edullisesti per-20 fluorattuihin olefiineihin pohjautuvia polymeerejä tai tetrafluorietyleenin ja tyydyttämättömien perfluorattujen eettereiden kopolymeereja tai styreenin ja divinyylibent-seenin kopolymeereja, jotka sisältävät varautuneina ryhminä sulfonihappo- ja karboksyyliryhmiä tai pelkästään sul-.,25 fonihapporyhmiä. Edullisesti käytetään kalvoja, jotka si- • i sältävät ainoastaan sulfonihapporyhmiä, koska ne ovat huomattavasti kestävämpiä moniarvoisten kationien kerrostumista ja niiden muodostamia epäpuhtauksia vastaan.
Alkalimetallisulfaattien sähkökemiallisen hajotuk-30 sen kokonaissaannon lisäämiseksi on elektrodialyysikennon ohmisen jännitehäviön synnyttämä lämpöenergia tarkoituk- • · < senmukaista käyttää hapon ja lipeän väkevöintiin. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi alentamalla vesihöyryn osa-painetta anolyytti- ja katolyyttiosan kaasutilassa tai 35 kytkemällä perään alipainehaihdutin, edullisesti monivai- • 94432 9 hehaihdutin. Vesihöyryn osapaineen alennus tapahtuu esimerkiksi siten, että osasta anodilla tai katodilla syntyvästä kaasusta poistetaan vesihöyry ja johdetaan kiertoon.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti * 5 sellaisten natriumsulfaattivesiliuosten käsittelemiseen, joiden natriumsulfaattipitoisuus on vähintään 10 paino-%. Tertiaarisia tai sekundaarisia aminoryhmiä sisältävän anioninvaihtokerroksen tai kalvon käytöstä anioninvaihdin-puolella keskikammiossa sekä pienten ammoniakki- tai amii-10 nimäärien käytöstä natriumsulfaattia sisältävässä elektro lyytissä keskikammiossa johtuen sähkökemiallinen hajotus kolmiosaisessa elektrodialyysikennossa ei ole juurikaan herkkä alkalimetallisulfaattiliuoksessa esiintyville orgaanisille tai epäorgaanisille epäpuhtauksille.
15 Esimerkki 1
Kolmiosainen elektrodialyysikenno varustetaan anodilla ja katodilla, joiden kummankin elektrodipinta-ala on 1 dm2. Anodina käytetään soikioprofiilista kantajaa, jossa yksittäisen soikion läpimitta on 2,5 mm ja soikioiden väli 20 1 mm. Titaanikantajan pinnalla on plasmapäällystystä käyt täen levitetty metalliseos, joka sisältää 40 paino-% tan-taalia, 58,5 paino-% volframia ja 1,5 paino-% rautaa ja johon on sekoitettu tantaali-iridiumsekaoksidia. Katodilla on sama muoto kuin anodilla ja se koostuu vähähiilisestä .25 raudasta. Vety-ylipotentiaalin pienentämiseksi rautapin nalle on levitetty plasmapolttimen avulla metalliseos, joka sisältää 80 paino-% rautaa ja 20 paino-% nikkeliä. Anoditila, jossa rikkihappo tuotetaan, on erotettu anio-ninvaihtokalvolla keskikammiosta, jossa alkalimetallisul-30 faattiliuos on. Anioninvaihtokalvona käytetään styreeni- .: divinyylibentseenikopolymeraattia, jossa divinyylibentsee- - « nin osuus on 6 paino-% ja joka sisältää tyyppiä R-CH2-N(CH3)3+ olevia ristisitoutuneita kvaternaarisia ammonium-ryhmiä ja jonka tukikerroksena on silloitettu polyeteeni 35 ja jolla on "meri-saarirakenne". Kokonaissilloittumisaste • · 1 94432 10 tässä kalvossa on noin 12 %. Lisäksi tämä ioninvaihtokal-vo sisältää pienimolekyylisiä aminoryhmiä, jotka ovat tyyppiä R-N(CH3)2*, hydroniumionien läpipääsyn estäjinä. Keskikammion puoleisella ioninvaihdinpuolella on lisä-5 anioninvaihtokalvo, joka sisältää varautuneina ryhminä aminoryhmiä, jotka ovat tyyppiä RNH(CH2CH2NH)n*. Kationin-vaihtokalvona käytetään DuPont-yhtiön polymeerityyppiä 324, joka pohjautuu perfluorattuihin olefiineihin ja sisältää sulfonihapporyhmiä.
10 Anionin- ja kationinvaihtokalvon välinen etäisyys keskikammiossa on 2,5 mm. Anodi ja katodi sijaitsevat suoraan kationinvaihtokalvon ja anioninvaihtokalvon päällä. Elektrodialyysikennon anodi- ja katoditilassa on luonnollinen anolyytin ja vastaavasti katolyytin kierto. Alka-15 limetallisulfaattia sisältävän liuoksen virtaus keskikammion läpi tapahtuu esisäiliön kautta, joka voidaan jälleen kyllästää natriumsulfaatilla, kulkevassa syklissä.
Elektrodialyysin aluksi anolyyttikiertoon syötetään 2,5-painoprosenttista rikkihappoa, katolyyttikiertoon 20 2,5-painoprosenttista natriumhydroksidia ja keskikammio- kiertoon 32-painoprosenttista natriumsulfaatin vesiliuosta, joka sisältää 0,05 paino-% ammoniakkia.
Käyttöolosuhteet elektrodialyysin aikana ovat seu- raavat: ,r 25 Virrantiheys: 3 kA/m2
Kennojännite: 4,5 - 4,3 V Lämpötila: 82 - 85 °C
Happoa sisältävä anolyytti ja katolyytti johdetaan lisäksi erikseen alipainehaihduttimeen. Tällä tavalla saa-30 daan elektrodialyysissä kehittyvä ylimääräinen lämpöener- gia käytetyksi hyväksi hapon ja lipeän edelleenväkevöin- * « nissä. Esitetyissä koeolosuhteissa saavutetaan esitetyistä hapon ja lipeän lopullisista väkevyyksistä riippuen panos-prosessissa seuraavat virtahyötysuhteet: . · * t
Il I lit.t liiti i I 4 tel < 35 94432 11
Virtahyötysuhde NaOH-pitolsuus H2S04-pitoisuus (%) (%) (%) 80 25 - 28 38 - 40 70 35 - 38 55 - 57 5 60 42 - 43 66 - 68
Rikkihapon natriumpitoisuus on enintään 30 ppm ja natriumhydroksidin sulfaattipitoisuus enintään 20 ppm.
Elektrolyysi voidaan toteuttaa myös jatkuvatoimi-10 sesti. Tätä toimintatapaa käytettäessä kytketään yhteen 6-8 erillistä kennoyksikköä kaskadiportaikoksi. Kaska-dissa happo ja lipeä syötetään vastavirtaan natriumsul-faattiliuokseen nähden, jotta saavutetaan vastaavat tulokset kuin panosprosessissa.
15 Toteutettaessa elektrodialyysi +82 - +85 °C:n si jasta +40 °C:ssa muuten samanlaisissa olosuhteissa saadaan seuraavat tulokset:
Virtahyötysuhde NaOH-pitoisuus H2S04-pitoisuus 20 (%) (%) (%) 80 - 12 - 17 70 - 19 - 26 60 - 22 - 32 . 25 Vertailuesimerkki
Korvattaessa molemmat anioninvaihtokalvot tavanomaisella kaupallisella styreeni-divinyylibentseenikopo-lymeraatilla, joka sisältää voimakkaasti emäksisinä ryhminä ainoastaan R-N(CH3)2(C2H4OH)*-ryhmiä, ja toteutettaessa 30 elektrodialyysi +40 °C:ssa samoissa olosuhteissa kuin edellä saavutetaan virtahyötysuhteesta riippuen seuraavat hapon ja lipeän väkevyydet: 94432 12
Virtahyötysuhde NaOH-pltoisuus H2S04-pito±suus (%) (%) (%) 80 - 8 - 4 70 - 12 - 8 5 60 - 18 - 12 Tämän kalvotyypin käyttö +50 eC:ssa paremman vir-tahyötysuhteen saavuttamiseksi el ole mahdollista, koska varautunut polymeerimatriksi on sitoutunut tukiverkkoon 10 polyvinyylikloridin kautta.
«- ·
<1 Hl· f g-li« l i . I

Claims (10)

94432
1. Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesta rikkihapoksi ja alkalimetallihydrok- 5 sidiksi kolmiosaisessa elektrodialyysikennossa, jonka ano- ditila on erotettu anioninvaihtokalvolla ja katoditila kationinvaihtokalvolla keskikammiosta, tunnettu siitä, että elektrodialyysi toteutetaan lämpötilassa, joka on vähintään +70 °C ja korkeintaan +150 °C, ja virranti-10 heydellä 0,5 - 15 kA/m2 käyttäen anioninvaihtokalvoa, jonka polymeerinen ioninvaihdinmatriisi koostuu styreeni-divi-nyylibentseenikopolymeraatista, joka sisältää tyyppiä R-CH2-N(R3)3+ olevia voimakkaasti emäksisiä, ristisitoutu-neita, kvaternaarisia ammoniumryhmiä, ja hydroniumionien 15 läpipääsyn estäjästä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaasti emäksisinä varautuneina R-CH2-N(R3)3+-ryhminä anioninvaihtokalvossa käytetään R-CH2-N( CH3 )31-ryhmiä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtokalvon keskikam-mion puoleisella puolella on lisäanioninvaihtokerros tai kalvo, joka sisältää tertiaarisia tai sekundaarisia amino-ryhmiä.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että käytetään revitettyjä elektrodimateriaaleja, jotka sijaitsevat suoraan ionin-vaihtokalvon pinnan yläpuolella.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene-30 telmä, tunnettu siitä, että käytetään anodeja, joiden happiylipotentiaali on alle 400 mV patenttivaatimusten mukaisella virrantiheyden alueella.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationin- ja anionin- m 94432 vaihtokalvon välinen etäisyys keskikammiossa on korkeintaan 5 mm.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keskikammiossa käyte- 5 tään edullisesti alkalimetallisulfaattiliuosta, jonka väkevyys on 10 paino-%:n ja kylläisyysrajan välillä.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydrok-sidin ja rikkihapon syöttöpitoisuus on 0,2 - 5 paino-%, 10 alkalimetallihydroksidin poistumispitoisuus on 25 - 40 paino-%, ja rikkihapon poistumispitoisuus on 30 - 70 paino-%.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallisulfaat- 15 tiliuokseen lisätään 0,001 - 2 paino-% ammoniakkia tai primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia amiineja, jotka sisältävät typpiatomissa esimerkiksi C^-alkyyliryhmiä ja voivat sisältää substituenttina myös hydroksyyli- tai a 1 kok syy 1 i r y hmän.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että elektrodialyysikennon ohmisen jännitehäviön synnyttämä lämpöenergia käytetään hapon ja lipeän väkevöintiin. I tt 1 | 94432
FI911401A 1990-03-23 1991-03-22 Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti FI94432C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4009410 1990-03-23
DE4009410A DE4009410A1 (de) 1990-03-23 1990-03-23 Verfahren zur elektrochemischen spaltung von alkali sulfaten

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI911401A0 FI911401A0 (fi) 1991-03-22
FI911401A FI911401A (fi) 1991-09-24
FI94432B FI94432B (fi) 1995-05-31
FI94432C true FI94432C (fi) 1995-09-11

Family

ID=6402938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI911401A FI94432C (fi) 1990-03-23 1991-03-22 Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5258106A (fi)
EP (1) EP0449071B1 (fi)
JP (1) JPH04224689A (fi)
AT (1) ATE119064T1 (fi)
CA (1) CA2038830A1 (fi)
DE (2) DE4009410A1 (fi)
FI (1) FI94432C (fi)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2675709B1 (fr) * 1991-04-25 1994-04-15 Micron Couleurs Ste Languedocien Procede de concentration de solutions aqueuses d'acides par electrodialyse.
IT1248564B (it) * 1991-06-27 1995-01-19 Permelec Spa Nora Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione.
SE511003C2 (sv) * 1992-03-16 1999-07-19 Eka Chemicals Ab Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid
US6140428A (en) * 1992-06-17 2000-10-31 Basf Aktiengesellschaft Simultaneous production of dicarboxylic acids and diamines by splitting polyamides into their monomeric constituents
DE4230399A1 (de) * 1992-09-11 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat in die freien Laugen und Schwefelsäure bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid
EP0838435A1 (en) 1996-10-25 1998-04-29 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates
US7918986B2 (en) 2003-12-11 2011-04-05 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
US20080173551A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Method to Make Alkali Alcoholates
US8075758B2 (en) * 2003-12-11 2011-12-13 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/separator
US20080173540A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates
US20090057162A1 (en) * 2007-01-11 2009-03-05 Shekar Balagopal Electrolytic Process to Separate Alkali Metal Ions from Alkali Salts of Glycerine
WO2009032312A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ceramatec, Inc Apparatus and methods for producing biodiesel using an alkali ion donating catalyst
US8900435B2 (en) * 2007-12-19 2014-12-02 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using ion exchange
US7938891B2 (en) * 2008-03-17 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Using ionic liquids
US7938892B2 (en) 2008-06-10 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Producing articles that include ionic liquids
US7938890B2 (en) * 2008-07-08 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using immobilized buffers
WO2010083555A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-29 Australian Biorefining Pty Ltd Process and apparatus for precipitating cationic metal hydroxides and the recovery of sulfuric acid from acidic solutions
EP2633092A2 (en) * 2010-10-29 2013-09-04 Ceramatec, Inc Device and method for recovery or extraction of lithium
DK3824991T3 (da) 2012-04-23 2022-10-31 Nemaska Lithium Inc Fremgangsmåde til forberedelse af lithiumsulfat
EP3363930B1 (en) 2012-05-30 2024-03-13 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
CA3014124A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Nemaska Lithium Inc. Use of electrochemical cell for preparing lithium hydoxide
CN105849047B (zh) 2013-10-23 2018-11-13 内玛斯卡锂公司 制备碳酸锂的方法
CN105849317B (zh) 2013-10-23 2018-11-27 内玛斯卡锂公司 制备氢氧化锂的方法和系统
ES2743245T3 (es) * 2014-02-24 2020-02-18 Nemaska Lithium Inc Procedimientos para tratar materiales que contienen litio
CA2996651C (en) 2015-08-27 2021-06-01 Nemaska Lithium Inc. Method for preparing lithium hydroxide and lithium sulfate monohydrate using hydrogen depolarized anode
CA2940509A1 (en) 2016-08-26 2018-02-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid
CN113772750B (zh) 2017-11-22 2024-05-10 内玛斯卡锂业有限公司 制备各种金属的氢氧化物和氧化物以及其衍生物的方法
CN113522046A (zh) * 2021-08-27 2021-10-22 东北电力大学 一种金属微滤膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE524792A (fi) * 1952-12-12
US3801698A (en) * 1971-01-18 1974-04-02 Stone & Webster Eng Corp Removal of acidic gases from hydrocarbon streams
US4129484A (en) * 1976-05-11 1978-12-12 Kemanord Ab Process for regeneration of spent reaction solutions
US4083768A (en) * 1976-05-24 1978-04-11 Allied Chemical Corporation Preparation of high performance polyelectrolyte membrane
US4075068A (en) * 1976-07-12 1978-02-21 Southwire Company Process for the recovery of aluminum from alunite
US4504373A (en) * 1982-06-01 1985-03-12 Allied Corporation Electrodialytic water splitting process and apparatus for conversion of alkali metal sulfate values derived from spent rayon spin baths
DE3529649A1 (de) * 1985-08-19 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur anreicherung von schwefelsaeure
US4636295A (en) * 1985-11-19 1987-01-13 Cominco Ltd. Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis

Also Published As

Publication number Publication date
EP0449071B1 (de) 1995-03-01
FI94432B (fi) 1995-05-31
FI911401A (fi) 1991-09-24
CA2038830A1 (en) 1991-09-24
EP0449071A1 (de) 1991-10-02
FI911401A0 (fi) 1991-03-22
ATE119064T1 (de) 1995-03-15
JPH04224689A (ja) 1992-08-13
DE59104734D1 (de) 1995-04-06
US5258106A (en) 1993-11-02
DE4009410A1 (de) 1991-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI94432C (fi) Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti
PL97696B1 (pl) Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania
US4197179A (en) Electrolyte series flow in electrolytic chlor-alkali cells
US9840783B2 (en) Method for producing peroxodisulfates in aqueous solution
US4149946A (en) Recovery of spent pickle liquor and iron metal
KR100393440B1 (ko) 전기분해용양이온교환막및고순도수산화칼륨의제조방법
JPH05238736A (ja) クロモ硫酸の電気化学的再生法
CN114402095A (zh) 错流式水电解
WO2019198093A1 (en) Acid and oxidative resistant homogenous cation exchange membrane and its method of preparation thereof
US5716512A (en) Method for manufacturing salts of metals
KR20160129423A (ko) 산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막
US4061550A (en) Process for electrolysis
JPS5850153B2 (ja) 酸と金属塩の含有溶液から酸と金属を効率よく分離回収する方法
JPS61261488A (ja) アミノ酸アルカリ金属塩の電解法
US4285795A (en) Electrolysis apparatus
US4273626A (en) Electrolyte series flow in electrolytic chlor-alkali cells
JPH0790652A (ja) アミンの精製方法
JPH06158371A (ja) アルカリ金属硫酸塩および硫酸アンモニウムを同時に二酸化硫黄による陽極酸化により遊離アルカリおよび硫酸にする電気化学的分解法
EP0004191A2 (en) Chloralkali electrolytic cell and method for operating same
Grot Nafion® membrane and its applications
EP0184381B1 (en) Electrochemical process and cell
JP4447081B2 (ja) 多硫化物の製造方法
JPH0978280A (ja) 電解用陽イオン交換膜及び高純度水酸化カリウムの製造方法
JPS6147230B2 (fi)
KR830000620B1 (ko) 공기 감극된 염소-알카리 전해조의 작동방법

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed