JPS5850153B2 - 酸と金属塩の含有溶液から酸と金属を効率よく分離回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 鉄の酸洗浄液、銅の精錬からのニッケル含有廃液、各種
メッキ工程の廃液など種種の工業の製造工程、処理工程
、加工工程より排出される酸と金属塩の含有溶液は、こ
れをそのまま廃棄すると公害上の問題を起すのでこの関
連産業界では、これらの液の取扱について苦慮している
のが現実である。

本発明者は、公害上の問題と、資源の有効利用の目的を
もって、これらの液から酸と金属を分離すること、そし
て必要に応じてこれを完全にクローズドシステムによっ
て分離できる新規な方法を完成し、これを本発明として
提供するものである。

即ち、本発明は、酸と金属塩の含有溶液を脱酸槽に供給
して脱酸し、次いでこれを隔膜電解槽の陰極室に供給し
て電解を行い、金属をその陰極に析出させることにより
、酸と金属とを分離回収する方法において、隔膜電解槽
の陰極室流出液を、酸と金属塩について濃縮された第一
の液と、酸と金属塩を含まないか又はこれらについて稀
釈された第二の液とに分離し、上記第一の液を隔膜電解
槽の陰極室に循環して金属を析出させるとともに、上記
第二の液を脱酸槽の回収側に供給するが、または隔膜電
解槽の隔膜によって陰極室と隔てられた室に供給し、鉄
液に酸を回収することを特徴とする酸と金属塩の含有溶
液から酸と金属を効率よ（分離回収する方法にある。

かかる本発明により、隔膜電解槽、脱酸槽、隔膜電解槽
の陰極室流出液の濃縮、稀釈処理手段の組合わせ及びこ
れらの間における液のフローを適切に結合した方法を採
用することによって、酸と金属塩の含有溶液は、酸と金
属とにほぼ完全に分離でき、純粋な金属とともに、金属
塩の濃度が極めて小さいほぼ純粋な酸の取得が可能にな
り、回収酸の利用もそれだけ広範になる。

同時に、本発明では、脱酸槽における脱酸効率及び隔膜
電解槽における金属及び酸の回収効率が上昇するので、
全体として、酸と金属塩との含有溶液からの酸と金属と
の分離回収が極めて効率的に実施できることになるので
、工業的実施にとって極めて有利である。

以下に、本発明を本発明の代表的方法を記載した図面を
参照しながら説明するが、これにより、本発明による利
点は一層明らかとなろう。

図において１は脱酸槽たる拡散透析槽、２は隔膜電解槽
、３は濃縮、稀釈手段である。

拡散透析槽１は、陰イオン交換膜４で透析室５、拡散回
収室６に区切られている。

原料の酸と金属塩の含有溶液はこの拡散透析槽の透析室
に供給されて、この室で脱酸される。

脱酸は、陰極に金属の析出を効率的に且つ高品質で析出
させるために必要なもので、その程度は、原溶液中に含
まれる金属が析出可能な範囲、即ち、金属イオンの放電
電位が、水素イオンのそれに比べて貴なる範囲、例えば
金属が鉄の場合には好ましくは、ＰＨ０，５〜５にまで
行なわれる。

その手段としては、上記拡散透析のかわりに下記するよ
うな電気透析を使用してもよい。

脱酸された液７は、後記する濃縮、稀釈手段３かもの酸
及び金属塩について濃縮された第一の液８と混合される
。

そしてこの混合液は、隔膜電解槽２の陰極室９に供給さ
れる。

この隔膜電解槽２は隔膜、好ましくは陰イオン交換膜１
０つ壌極室９と陽極室１１に区切られている。

尚、この隔膜電解槽３は、この例では一枚の陰イオン交
換膜１０を使用した例を示したが、もう一枚の陰イオン
交換膜あるいは場合によっては陽イオン交換膜を膜１０
の陽極側に設けて、その間に中間室を形成した３室の隔
膜電解槽であってもよい。

また３室以上の隔室を有する隔膜電解槽でもよいことは
勿論である。

隔膜電解槽３の陰極では含有される金属塩溶液から金属
が析出し、同時に該液中の酸根は、陰イオン交換膜を介
してその陽極側に移行する。

そして陰極室９からは金属が減少した液が流出液１２と
して流出する。

かかる陰極室流出液１２は、濃縮稀釈手段３に供給され
る。

濃縮稀釈手段３としてはこのための種種のものが使用さ
れうるが、図では、電気透析槽が使用される。

電気透析槽は陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交
互に多数組込んで、その両側に陰極と陽極を設は稀釈室
１６、濃縮室１７として形成されるもので、かかる電気
透析槽の稀釈室に上記陰極室流出液を供給し、電気透析
することにより、上記流出液１２は、酸と金属塩につい
て濃縮された第一の液８と酸と金属塩について稀釈され
た第二の液１３として分離される。

濃縮、稀釈の程度は、原液の種類によっても異なるが、
第一の液は、酸及び金属塩について原液の２〜２０倍に
、第二の液は原液の１７ｓ 〜’／２０にせしめるのが
好ましい。

この濃縮された第一の液８は前記したように拡散透析槽
によって脱酸された液７と混合される。

一方酸および金属塩について稀釈された第二の液１３は
、前記脱酸槽２の回収側の拡散室６に供給されて酸の移
行を受けて流出液１４として拡散室６から流出する。

かかる場合、該第二の液は、液の濃度が小さいので効率
よく脱酸が行なわれる。

拡散透析槽の流出液１４はそのまま酸液として回収して
もよい。

しかしながら、この流出液１４を隔膜電解槽２の隔膜に
よって陰極室と隔てられた室、この例では陽極室１１に
供給され、ここで再び酸の移行を受けて流出液１５とし
てとり出してもよい。

この流出液１５は酸の濃度が高いため、酸液として、よ
り有用性の太きいものである。

上記第二の液は、脱酸槽１に供給することなく、隔膜電
解槽２の隔膜によって陰極室と隔てられた室に直接供給
してもよい。

この場合にも、かかる第二の液中の酸濃度は、小さいの
で、隔膜を通して陰極室液中の酸は極めて効率的に回収
できる。

なお、隔膜電解槽２として３室のものを使用した場合に
は、上記流出液１３又は１４は、中間室に供給すること
ができる。

かかる方式は、陽極酸化を受は易い鉄などが原液中の金
属塩を形成する場合に極めて有利である。

３室隔膜電解槽を使用する場合は、その陽極室には、適
宜の電解質溶液好ましくは原液中の酸と同じ酸溶液が存
在せしめられる。

上記濃度、稀釈手段２としては、上記電気透析槽のかわ
りに、逆浸透なども同様に使用できるが、蒸発装置の使
用が特に好ましい。

蒸発装置の場合には、酸と金属塩とを含まない第二の液
が得られ、またそれだけ第一の液中の酸と金属塩の濃度
が高められる。

その結果、かかる第一の液１３を、脱酸槽２に供給した
場合も、また隔膜電解槽の陰極室又は中間室に供給した
場合にも脱酸効率が上昇するとともに、上記第一の液８
を隔膜電解槽の陰極室９に供給した場合も、金属塩の濃
度を大きくできるので、それだけ効率よ（金属析出せし
めることができる。

隔膜電解槽における電解条件は、酸及び金属塩の種類、
これらの濃度などによって異なるが、例えば、硫酸と硫
酸鉄の含有溶液で、硫酸 ３０ Ｖ／ｌ、硫酸鉄２２０ ｆ／７の溶液を隔膜電解
槽で行なう場合には好ましくは、０．５〜２０Ａ／ｄ？
？Ｚ２．２〜１５ボルトで実施される。

尚、本発明の隔膜電解槽に使用される陰イオン交換膜は
、強塩基性から弱塩基性の種種の陰イオン交換膜が使用
できるが、なかでも弱塩基性の陰イオン交換基の陰イオ
ン交換膜を使用するのが、水素イオンの透過性が小さい
ので特に好ましいことが判明した。

ここで、弱塩基性の陰イオン交換基とは、第一級〜第三
級のアミノ基を表わすが、なかでも、水溶液中の解離定
数（２５℃）ｐｋｂが好ましくは２．８〜１１のものが
よい。

上記の性質を有する陰イオン交換樹脂膜は、種種のもの
が選ばれうるが、なかでもビニルピリジン、２−メチル
−５−ビニルピリジン、Ｐ−ア□ノスチレン、Ｐ−ジメ
チルアミノスチレン、５−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾ
ールなどのイオン交換基を含有したビニルモノマーとジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタジェン、エ
チレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコー
ルジメタクリレ−１・などの分子内に重合能あるビニル
基を２つ以上有する化合物、更に必要に応じてスチレン
、ビニルトルエン、ａｒ−ハロメチルスチレン、アクリ
ロニトリルなどのモノビニル化合物ヲ共重合させて得ら
れる重合体、又はスチレン、ビニトルエン、ａｒ−ハロ
メチルスチレンなどの重合能ある二重結合を一個有する
芳香族化合物と上記したような分子内に重合能ある二重
結合を二個以上有する化合物との三次元重合体に上記弱
塩基性のイオン交換基を導入した重合体が挙げられる。

本発明で処理の対象とされる酸金属塩類の含有溶液とは
、上記したように、種種の酸が挙げられるが、酸として
は、その酸根（酸を形成する陰イオン）が、電解槽で使
用する隔膜好ましくは陰イオン交換膜を通過しうるもの
で、腐食性も過度でないところの、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸若しくはこれらの混酸が好ましい。

またそこに含まれる金属塩類としては、該金属イオンの
陰極における放電電位が、水素イオンのそれよりも責に
なりうる金属、例えばニッケル、クロム、鉄、亜鉛、銅
などの塩類が例示される。

これらの酸溶液の代表的な例としては、鉄の酸洗工程か
ら排出される硫酸と硫酸鉄の含有溶液、銅の精錬工程か
ら排出される硫酸と硫酸ニッケルの混合溶液が挙げられ
る。

当然のことながら、上記の酸と金属塩類は、二種以上含
まれていてもよく、また酸廃液と呼ばれるものでもよい
。

かくして、本発明によれば、酸と金属塩を含む含有溶液
から、効率よく、しかもほぼ完全に酸と金属とを分離回
収でき、また、プロセスを通じて第三の液の出し入れを
する必要がないので、完全なりローズドシステムにでき
る。

以下に、本発明を具体的に示すために実施例を挙げるが
、本発明はこれらの実施例及び上記の記載に限定される
ことなく、本発明の範囲内で種種の変更又は付加が可能
である。

例えば、酸及び金属塩を含む原溶液中の金属塩の濃度が
小さい場合には、電気透析又は蒸発装置などの適宜の濃
縮手段により、金属塩について濃縮した後、本発明方法
を適用することができる。

実施例 １ 硫酸１００ ｆ／Ａ、硫酸鉄８２？／ｌの鋼材を硫酸で
洗浄した酸洗廃液を原液として、これを拡散透析槽１の
透析室５の供給して流出液として硫酸３０ Ｐ／Ａ、硫
酸鉄８２グ／ｌの液７を得た。

ここに拡散透析槽の陰イオン交換膜としては、゛セレミ
オンＤＭＶ″′（旭硝子社製強塩基性陰イオン交換膜商
品名）を使用した。

この拡散透耐槽の流出液７と電気透析槽３から得られた
濃縮された第一の液８とを混合して硫酸１．０ｆ／４、
硫酸鉄１５５ ｙ／１（ＰＨ２，０）の溶液を得た。

この溶液を隔膜電解槽３の陰極室９に供給した。

隔膜電解槽２は、後述するようにして製造した陰イオン
交換膜を使用して、２枚によ２て陰極室と中間室と陽極
室を形成したものを使用し陰極は５ＵＳ−３２、陽極は
鉛で構成した槽を使用した。

電解は電流密度６．ＯＡ／ｄ？？Ｚ２で行い陰極におい
て析出する鉄の厚味が４． Ｏｒｒａｎだげ成長したと
き運転を止めた。

この厚味に達するのに７２時間を要したがこの間電解条
件には故障なく継続して良好に電解が行なわれた。

この隔膜電解槽２の陰極室の流出液は１．０ｙ７ｔ、硫
酸鉄６８ ｔ／ｌの液で、この液を電気透析槽３に通じ
た。

ここに電気透析槽２は陽イオン交換膜″セレミオンＣＭ
Ｖ”（旭硝子社商品名）および隔膜電解槽で使用したの
と同じ陰イオン交換膜を交互に多数組合せて稀釈室１６
と濃縮室１７に区画された電気透析槽を使用した。

この稀釈液（第二の液）は硫酸１．０ｆ／ｌ、硫酸鉄１
７ ｆ／７で、一方濃縮液（第一の液）は硫酸４．９？
／ｌ、硫酸鉄３２６グ／ｌの液であった。

この濃縮液は前記した拡散透析槽の脱酸液７と混合して
隔膜電解槽２の陰極室と供給した。

一方稀釈液１３は前記した拡散透析槽１の拡散室に供給
して硫酸８９ ｔ／Ｌ、硫酸鉄１７ ｆ／ｌの流出液１
４を得た。

この流出液１４は隔膜電解槽の前記中間室および陽極室
に供給し、この流出液１４は隔膜電解槽の前記中間室お
よび陽極室に供給し、この流出液は一緒にして硫酸１４
４ ｆ／ｌ、硫酸鉄１４ ’ｉ／ｌの液を得た。

この液は勿論再び鉄の酸洗用の硫酸として使用可能であ
った。

なお、隔膜電解槽で使用した陰イオン交換膜を使用した
。

ビニルピリジン４７．６部、ジビニルベンゼン２０部、
エチルビニルベンゼン１５．４部、スチレン１７．０部
、アクリロニトリルブタジェンゴム（アクリロニトリル
３０係含有）５部、過酸化ベンゾイル３部からなるモノ
マー混合液を浸漬処理により、塩化ビニル製布（大きさ
６ｃｍ×６ｃｒｎ、厚さ９０μ、空隙率６５ダ）に含浸
させた。

含浸膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟
持し、更にこれを２枚の硝子板間に挟持し、該挟持物を
９０℃にて、５時間保持することにより、モノマー混合
物の重合を行なった。

得られた重合膜は、陰イオン交換膜の性能を有し、その
電気抵抗は、２．８０−１水素イオンの輪車η＋は０．
３３であった。

実施例 ２ 硫酸１００ ｆ／Ａ、硫酸鉄１６３グ／ｌの鋼材と硫酸
で洗浄した酸洗廃液を原液として、これを実施例１と同
じ拡散透析槽１の透析室６に供給して流出液として硫酸
８．６ｆ／ｌ、硫酸鉄１４０ｆ／ｌの液８を得た。

この流出液８を蒸発濃縮鑵から得られた濃縮液９と混合
して硫酸鉄２００ ｆ／Ａ（ｐＨ２，０）の溶液を得た
。

この溶液を隔膜電解槽２の陰極室１０に供給する。

隔膜電解槽２は実施例１と同じものを使用した。

電解は、電流密度１０ Ａ ／ ｄ ｍ２で行い陰極に
おいて析出する鉄の厚みが５ｗｎとなって運転を止めた
。

この厚みに達するのに５４時間を要したがこの間電解条
件は故障なく継続して良好に電解が行なわれた。

この隔膜電解槽２の陰極室の流出液１２は、硫酸鉄１５
７ ？／ｌの液で、この液の一部を、第一の蒸発端３に
供給して、蒸発して、蒸発水（第二の液）１３と濃厚液
（第一の液）８とを得た。

蒸発水１３は、上記陰極室流出液の残部と混合して拡散
透析槽１の拡散室７に供給し、硫酸４９ｙ７ｔ、硫酸鉄
１３．６ ｆ／ｌの流出液１４を得た。

この流出液は、隔膜電解槽２の中間室１１及び陽極室１
２に供給し、この流出液は一括して硫酸あグ／ｌ、硫酸
鉄１２．７Ｓ’／４の流出液１５を得た。

更にこの流出液１５を第二の蒸発端で濃縮し、硫酸１８
７ ’？／ｌ、硫酸鉄２７ Ｙ／ｌ、を得た。

この蒸発端の蒸発水は、上記蒸発端の蒸発水と混合して
拡散透析槽１に供給した。

第二の蒸発端の濃給液は再び鉄の酸洗用の硫酸として十
分使用可能であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法の代表的フローシートを示す。 １・・・・・・拡散透析槽、２・・・・・・隔膜電解槽
、３・・・・・・濃縮、稀釈手段、４，１０・・・・・
・陰イオン交換膜、５．６・・・・・・拡散透析槽のそ
れぞれの透析室および拡散室、９，１０・・・・・・隔
膜電解槽のそれぞれの陰極室および陽極室、１６，１７
・・・・・・電気透析槽のそれぞれの稀釈室および濃縮
室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸と金属塩の含有溶液を脱酸槽に供給して脱酸し、
   次いでこれを隔膜電解槽の陰極室に供給して、電解を行
   い、金属をその陰極に析出させることにより、酸と金属
   とを分離回収する方法において、隔膜電解槽の陰極室流
   出液を、酸と金属塩について濃縮された第一の液と、酸
   と金属塩を含まないか又はこれらについて稀釈された第
   二の液とに分離し、上記第一の液を隔膜電解槽の陰極室
   に循環して金属を析出させるとともに、上記第二の液を
   脱酸槽の回収側に供給するか、または隔膜電解槽の隔膜
   によって陰極室と隔てられた室に供給して、鉄液に酸を
   回収することを特徴とする酸と金属塩の含有溶液から酸
   と金属を効率よく分離回収する方法。 ２ 隔膜電解槽の陰極室流出液を、電気透析によって、
   酸と金属塩について濃縮された第一の液と、酸と金属塩
   について稀釈された第二の液とに分離せしめることを特
   徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ 隔膜電解槽の陰極室流出液を、蒸発装置によって酸
   と金属塩について濃縮された第一の液と、酸と金属塩を
   含まない第二の液に分離せしめることを特徴とする特許
   請求の範囲１の方法。 ４ 脱酸槽が拡散透析槽であることを特徴とする特許請
   求の範囲１，２又は３の方法。 ５ 脱酸槽が、電気透析槽であることを特徴とする特許
   請求の範囲１，２又は３の方法。 ６ 隔膜電解槽の隔膜が陰イオン交換膜であることを特
   徴とする特許請求の範囲１，２又は３の方法。 ７ 隔膜電解槽が、２枚の陰イオン交換膜によって極間
   を区画して構成される王室型隔膜電解槽であり、上記第
   二の液を該隔膜電解槽の中間室に供給することを特徴と
   する特許請求の範囲１，２゜３又は６の方法。