PL97696B1 - Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania - Google Patents

Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania Download PDF

Info

Publication number
PL97696B1
PL97696B1 PL1975185926A PL18592675A PL97696B1 PL 97696 B1 PL97696 B1 PL 97696B1 PL 1975185926 A PL1975185926 A PL 1975185926A PL 18592675 A PL18592675 A PL 18592675A PL 97696 B1 PL97696 B1 PL 97696B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
membrane
grafted
trifluorostyrene
membranes
tfs
Prior art date
Application number
PL1975185926A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL97696B1 publication Critical patent/PL97696B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/38—Graft polymerization
    • B01D2323/385—Graft polymerization involving radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest membrana z two¬ rzywa sztucznego do elektrolizy i sposób jej wy¬ twarzania z fluoroweglowego polimeru w zasto¬ sowaniu do chloroalkalicznych elektrolizerów.Chlor wytwarza sie prawie wylacznie metodami elektrolitycznymi, przede wszystkim z wodnych roztworów chlorków metali alkalicznych. W elek¬ trolizie solanek chlor uzyskuje sie na anodzie, a wo¬ dór wraz z wodorotlenkiem metalu alkalicznego takim jak wodorotlenek sodowy lub potasowy, na katodzie. Poniewaz produkty anodowe i katodowe musza--byc- oddzielone, opracowano wiele urzadzen do elektrolizy. W urzadzeniach tych stosuje sie zwykle albo przepone, albo posrednia elektrode rteciowa w celu rozdzielenia przestrzeni anodowej i katodowej.W metodzie przeponowej solanka wprowadzana jest w. sposób ciagly do elektrolizera i przeplywa z komory anodowej przez przepone azbestowa do komory katolitu, w której znajduje sie np. katoda z zelaza. W celu zmniejszenia do minimum dy¬ fuzji wstecznej i migracji stosuje sie zawsze taka szybkosc przeplywu, aby tylko czesc soli ulegla przeksztalceniu. Jony wodorowe rozladowuja sie na katodzie z wytworzeniem gazowego wodoru i jo¬ nów wodorotlenowych. Roztwór katolitu, który za¬ wiera wodorotlenek sodowy i nieprzereagowany chlorek sodowy odparowuje sie w celu otrzymania wodorotlenku sodowego. W czasie odparowania wy¬ traca sie chlorek sodowy, który odsacza sie, po- nownie rozpuszcza i zawraca do elektrolizera. Rola przepony polega na utrzymaniu poziomu stezenia alkalii, oslabieniu dyfuzyjnej migracji jonów wo¬ dorotlenowych do anolitu i rozdzieleniu wodoru i chloru. Przepona powinna ponadto posiadac jak najmniejsza rezystancje.W procesie z elektroda rteciowa kation po rozla¬ dowaniu tworzy stop lub amalgamat z rtecia. Amal¬ gamat przeplywa lub pompowany jest do oddziel¬ nej komory, w której poddawany jest reakcji, naj¬ czesciej z woda, w wyniku której wydziela sie wodór i wzglednie stezony roztwór wodorotlenku sodowego prawie nie zawierajacy chlorku sodo-7 wego. • w Metoda przeponowa jest sama przez sie tansza niz rteciowa, ale poniewaz nie uzyskuje sie wlrSej wodorotlenków nie zawierajacych chlorków, ^nie¬ zbedne sa dodatkowe operacje w celu oczyszczania i zatezaniaalkaliów. '/ Zaproponowano zastapienie przepony przez'mem¬ brane jonitowa, przy czym sugerowano zastosowa¬ nie róznych materialów. Membrany opisane sa np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych- nr nr 2 636 851, 2 967 807, 3 017 338 ^eiaz-w brytyjs¬ kich opisach patefritbwych nr nr 1184 321 i 1199 952.Przeplyw hydrauliczny przez takie membrany jest w zasadzie niemozliwy. W czasie pracy so- ; lanke wprowadza sie do komory anodowej, w któ-^ rej wydziela sie chlor. Nastepnie, w przypa€&&" membrany selektywnie przepuszczajacej katiorfy. 97 6963 stfóe 4 jony sodowe przechodza przez membrane do komo¬ ry katodowej. Stezenie wzglednie czystego wodoro¬ tlenku sodowego wytworzonego w komorze katolitu zalezy od ilosci wody dodanej do tej komory z od¬ dzielnego zródla oraz od migracji wody w elektro¬ lizerze, tzn. od osmozy i / lub elektroosmozy. Choc dzialanie elektrolizera membranowego posiada te¬ oretycznie wiele zalet, na przeszkodzie przemyslo¬ wego zastosowania w produkcji chloru i wodoro¬ tlenków stala czesto wystepujaca niestabilna cha¬ rakterystyka pracy tych elektrolizerów. Ze stoso¬ waniem tych membran zwiazanych jest wiele wad, w tym wzglednie wysoka rezystancja,' niska selek¬ tywnosc przepuszczania i degradacja utleniajaca, W ogniwach paliwowych typu membranowego paliwo takie, jak wodór, lub material rozkladajacy sie z wydzieleniem wodoru, utlenia sie w obszarze lub komorze utleniania, z odprowadzeniem elektro¬ nów do anody. Wytworzone jony wodorowe migruja przez zywice jonitowa do obszaru lub komory re¬ dukcji, gdzie lacza sie z gazowym tlenem z utle¬ niacza zredukowanego na katodzie. Wode zawiera¬ jaca niewielka ilosc nadtlenku bedacego produk¬ tem ubocznym odprowadza sie z ogniwa. Tak wiec zarówno równowaga materialowa, jak i równowaga ladunków elektrycznych utrzymywana jest przez elektrony przeplywajace od anody do katody. Ten przeplyw elektronów mozna wykorzystac uzyskujac uzyteczne zródlo energii. Do stosowania w ogniwach paliwowych zaproponowano rózne membrany, rip z pohmerów a, |3, |3-trójfluorostyrenu (opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych nr 3 341 366) oraz ko¬ polimerów kwasu trójfluorowinylosulfonowego (bry¬ tyjski opis patentowy nr 1184 321).Celem wynalazku jest ulepszona selektywnie przepuszczalna dla kationów membrana, stosowa¬ na w elektrolizerach do wytwarzania chloru i lugu oraz w ogniwach paliwowych, posiadajaca niska rezystancje, w wysokim stopniu przeciwdzialajaca migracji jonów wodorotlenkowych, szczególnie od¬ porna na degradacje utleniajaca, zwlaszcza w sro¬ dowisku chloru i nadtlenków.W celu spolimeryzowania perfluoroolefinowych monomerów i szczepienia ich na blonach nosnych do stosowania w elektrolizerach i ogniwach stosuje sie metode radiacyjna.Elektrolizery, w których stosuje sie membrany wedlug wynalazku sa zblizone do dotychczas uzy¬ wanych, z uwzglednieniem opisanych modyfikacji.Ogólnie rzecz biorac stosuje sie naczynie, rozdzie¬ lone przez material membrany na komory katolitu i anolitu. W przeponowym elektrolizerze do wy¬ twarzania chloru i lugu w komorze katolitu znaj¬ duje sie odpowiednia katoda, zwykle z metalu ta¬ kiego, jak zelazo. W komorze anolitu znajduje sie przewodzaca aktywna elektrolitycznie anoda np. z grafitu, a jeszcze korzystniej metaliczna anoda posiadajaca rdzen z metalu zaworowego takiego, jak tytan, pokryty powloka zawierajaca metal szla¬ chetny, tlenek metalu szlachetnego lub inny elek¬ trolitycznie aktywny material odporny na korozje albo ich mieszaniny. W komorze anolitu znajduje sie wylot wydzielajacego sie gazowego chloru, wlot roztworu solanki i wylot solanki wyczerpanej. Po¬ dobnie w komorze katolitu znajduja sie otwory wylotowe produktów cieklych (lugu) i gazowych (wodoru) i zwykle otwór doprowadzajacy, przez który mozna na poczatku dodawac wode i/lub wodorotlenek sodowy. Stosowac mozna wieloko- morowe elektrolizery zawierajace jedna lub wiecej komór buforowych, plyt porowatych i membran kationowych.W czasie pracy miedzy elektrodami przepuszcza sie prad staly powodujacy wydzielanie . sie chloru na anodzie i selektywny transport uwodnionych jonów sodowych przez membrane do komory ka¬ tolitu, w której lacza sie one z jonami wodorotle¬ nowymi, wytworzonymi na katodzie przez elektro¬ lize wody.Ulepszona membrane wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie przez radiacyjne szczepienie fluorowanego zwiazku winylowego takiego jak a, p, fJ-trójfluoro- styren (TFS) na obojetnej blonie z tworzywa sztucz¬ nego, a nastepnie sulfonowanie membrany. Zaleta wytwarzania membrany metoda szczepienia radia¬ cyjnego polega na tym, ze mozna stosowac wiele róznych blon nosnych, które mozna formowac w za¬ leznosci od pozadanego ostatecznego stosowania, o„ na których mozna stosunkowo latwo zaszczepiac z góry okreslona liczbe grup funkcyjnych. Ponadto membrany wytworzone tym sposobem nie wyma¬ gaja stosowania wypelniaczy ani zmiekczaczy, któ¬ re dodaje sie przy wytwarzaniu membran z poli- merów otrzymanych zwyklymi sposobami, np. z po- li-(x,|3,|3-trójfluorostyrenu. Membrany wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa z tego powodu jednorodnymi blonami, które mozna bezposrednio stosowac w elektrolizerach i ogniwach. n. Jako material blony nosnej, na którym mozna szczepic fluorowane zwiazki winylowe w celu wy¬ tworzenia membrany wedlug wynalazku, nalezy wybrac taki polimer, który jest odporny na degra-. dacje utleniajaca. Mozna np. przeprowadzic szcze¬ pienie na blonach z polimerów etylenu, propylenu, 40 czterofluoroetylenu (CFE), trójchloroetylenu i in¬ nych chlorowcowanych nienasyconych olefinowych monomerów, zawierajacych korzystnie 2—3 atomy wegla oraz na blonach z kopolimerów tych mono- 45 merów, takich jak kopolimery czterofluoroetylenu z szesciofluoropropylenem (FEP) lub CFE z etyle¬ nem. Stwierdzono, ze korzystniejsze jest stosowa¬ nie blon nosnych z fluoropochodnych weglowodo¬ rów, niz z weglowodorów. Blony takie sa troche 50 bardziej obojetne, zwlaszcza po dlugotrwalej pracy w ciezkich warunkach. W wielu przypadkach o wy¬ borze blony nosnej decyduje zastosowanie koncowe membrany. Np. w przypadku, gdy membrana ma byc zastosowana w elektrolizerze do wytwarzania 55 chloru i lugu, powinno sie stosowac blony nosne z fluoropochodnych weglowodorów, gdyz inne blo¬ ny beda degradowane przez chlor wytwarzany w czasie pracy elektrolizera.Obecnie najwygodniejsza do zastosowania jest 60 blona z FEP — jest ona latwo dostepna jako wy¬ rób handlowy w rolkach o szerokosci 1200 mm; CFE w takiej postaci nie jest dostepny. Stosowac mozna laminowane polaczenia blon FEP, blon CFE i ich kombinacji. Przykladem dogodnego materialu 65 na membrane jest trójwarstwowy laminat, który5 97696 6 stanowi warstwa z tkaniny CFE miedzy dwoma warstwami FEP. Celowe moze okazac sie równiez stosowanie blon na podlozu. Material blony moze byc np. laminowany na tkaninie syntetycznej, wlóknie, plycie perforowanej lub na podlozu po¬ rowatym w celu uzyskania wiekszej wytrzyma¬ losci mechanicznej. W dalszej czesci opisu wyna¬ lazku przedstawione bedzie zastosowanie blon FEP jako materialu nosnego.Grubosc blony nosnej przeznaczonej do szcze¬ pienia nie jest ograniczona. Jednak w podobnych warunkach najczesciej stopien szczepienia jest tym wiekszy, im grubosc blony jest mniejsza. Podob¬ nie, jak w przypadku materialu blony, wybór jej grubosci bedzie zalezal od ostatecznego przezna¬ czenia membrany. Zwykle rezystancja membrany jest tym mniejsza, im ciensza jest wyjsciowa blo¬ na z tego wzgledu, ze uzyskuje sie wtedy wyzszy procent szczepienia. Jesli w przypadku blony cien¬ kiej i grubej uzyska sie podobny procent szcze¬ pienia, ich rezystancje beda w przyblizeniu jed¬ nakowe. Zadowalajacymi blonami nosnymi sto¬ sowanymi w elektrolizerach, do wytwarzania chlo¬ ru i lugu sa blony FEP o grubosci w zakresie od 12 do 500 [jim, a korzystnie od 50 do 125 ^m. Jesli uzywa sie blony o grubosci 125 [im, w zasadzie nie zachodzi migracja jonów wodorotlenowych z komory katolitowej do ano- Utowej. Blony posiadajace grubosc do 250 ^m sto¬ suje sie najczesciej w ogniwach paliwowych, W których wymagana jest wieksza wytrzymalosc mechaniczna i odpornosc na przeciwcisnienie.Monomerem, który szczepi sie na blonie nosnej jest co najmniej jeden zwiazek winylowy jak per- fluorowany alkenylowy monomer aromatyczny.Zwiazek ten mozna przedstawic wzorem ogólnym: CsH5(CF2)x—GF = CF2, w którym x jest liczba calkowita od O^do 8, a symbol (CF2)X oznacza gru¬ pe perfluoroalkilowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu. W zwiazkach tych wszystkie niearoma¬ tyczne wiaznia wegiel-wodór zastapione zostaly wiazaniami wegiel-fluor. .-<"¦' Stwierdzono, ze w silnie utleniajacych warun¬ kach, jakie wystepuja w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru i lugu oraz w ogniwach paliwo¬ wych, pierwsze ulegaja degradacji wiazania C-^H.Membrany wykonane z opisanych zwiazków flu¬ orowanych beda mialy wieksza trwalosc od mem¬ bran zawierajacych wiazania C-H. Poniewaz wiaza¬ nia C-H przy pierscieniu aromatycznym sa odpor¬ ne na utlenianie, obecnosc niefluorowanych pod¬ stawników aromatycznych w monomerze nie jest szkodliwa. Powyzsze monomery lub ich miesza¬ niny mozna bezposrednio szczepic na blonie nos¬ nej, a nastepnie sulfonowac lub tez mozna je naj¬ pierw sulfonowac, a dopiero potem szczepic na blonie nosnej. Grupy aromatyczne dostarczaja go¬ towych miejsc sulfonowania nizej opisanym spo¬ sobem. Mozna równiez stosowac sulfonowane mo¬ nomery fluoroalkenylowe. Monomery te korzyst¬ nie wytwarza sie w formie sulfonowanej i nastep¬ nie szczepi na blonie nosnej. Np. jeden lub kilka monomerów o ogólnym wzorze F(CF2)XCF — CF, SO2F w którym (CF2)X ma podane wyzej zna¬ czenie, mozna szczepic na blonie nosnej i hydro- lizowac do odpowiedniej postaci (np. kwasu, soli z metalem alkalicznym, amoniakiem lub amina, (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr nr 3 041 317, 3 560 568 i 3 624 053).Powyzsze perfluorowane monomery mozna rów^ niez wspólszczepic z innymi monomerami, np. ta¬ kimi jakie nadaja sie do szczepienia radiacyjnego.Mozna np. a,p,|3-trójfluorostyren wspólszczepic z. a-metylostyrenem na blonie nosnej, a nastepnie sulfonowac uzyskujac uzyteczna membrane.Korzystnym surowcem wyjsciowym jest a,f5,|3- -trójfluorostyren (TFS). Surowiec ten mozna wy¬ tworzyc kilkoma znanymi sposobami takimi, jakie opisano w patentach Stanów Zjednoczonych nr nr 3 489 807, 3 449 449 i 2 651627. W dalszej czesci opisu wynalazku przedstawione zostanie zastoso¬ wanie tego zwiazku jako monomeru.Nalezy zaznaczyc, ze nie jest konieczne stosowa¬ nie czystego TFS. Poniewaz szczepienie zwykle pro- wadzi sie w roztworze, ze wzgledów ekonomicz¬ nych, mozna stosowac techniczny TFS zawierajacy inne zwiazki. Niezbedne jest jednak, aby rozcien- . czalnik byl obojetny i nie byl rozpuszczalnikiem blony nosnej. Oznacza to, ze rozcienczalnik nie moze sam polimeryzowac, kopolimeryzowac z TFS pod dzialaniem promieniowania, ani tez przeciw¬ dzialac szczepieniu radiacyjnemu.Ogólny sposób szczepionej polimeryzacji TFS na blonie nosnej, stosowany we wszystkich, po- nizszych rozwiazaniach jest nastepujacy. Zwinieta - w rolke blone nosna pokryta przekladka papie¬ rowa umieszcza sie w komorze. Nastepnie dodaje sie roztwór trójfluorostyrenu w odpowiednim roz¬ puszczalniku az do calkowitego zanurzenia rolki blony nosnej, po czym szereg razy na przemian obniza sie cisnienie i przedmuchuje azotem, aby usunac calkowicie rozpuszczony tlen z roztworu' i komory. Komore w atmosferze azotu uszczelnia sie. W czasie tej operacji utrzymuje sie na tyle 40 niska temperature, aby zapobiec odparowaniu roz¬ puszczalnika. Blone i roztwór trójfluorostyrenu w uszczelnionej komorze napromieniowuje sie np. przez okolo 2 tygodnie stosujac odpowiednie na¬ tezenie dawki, co zostanie omówione ponizej. Szcze- 45 piona blone wyjmuje sie nastepnie z komory, prze¬ mywa i suszy.Szczepienie mozna przeprowadzic, stosujac za¬ równo TFS w masie jak i w roztworze. W zasadzie rozpuszczalnik musi miec podobne wlasciwosci, jak 60 rozcienczalnik TFS opisany powyzej. W tablicy I przedstawiono wplyw stezenia roztworu TFS na jego szczepienie na FEP. Procent szczepienia ozna¬ czono przez odjecie wagi blony szczepionej od wagi wyjsciowej blony nosnej i podzielenie tej róznicy przez wage ,wyjsciowej blony nosnej.Z tablicy I wynika, ze stopien szczepienia wzras¬ ta ze stezeniem TFS. Stopien szczepienia w przy¬ padku membran stosowanych w elektrolizerach *"- do wytwarzania chloru i lugu moze wahac sie 69 w szerokich granicach np. od 3 do 40°/o, a ko¬ rzystnie od okolo 10 do 30°/o szczepionego TFS.Dlatego tez stezenie TFS przy prowadzeniu szcze¬ pienia powinno sie odpowiednio zmieniac. Mem¬ brany przeznaczone do stosowania w ogniwach 65 paliwowych powinny miec nizsza rezystancje, nizOT 696 Stezenie TFS % % 50 % 70 °/o Tablica I Wplyw stezenia trójfluorostyrenu Benzen 90 % 70 % 50 % % • Natezenie dawki 7236 rad/godz. 7236 7236 7236 na jego szczepienie Dawka calkowita 2,59 Mrad 2,59 " 2,59 " 2,59 " % szczepienia 1,4 % 8,2 % 14,3 % 24,0 % Stezenie TFS % % 50 % 70 °/o Tablica II Szczepienie trójfluorostyrenu w chlorku metylenu CH2CI2 90 % 70 % 50 % °/o Natezenie dawki 7163 rad/godz. 7163 7163 7163 Dawka calkowita 2.49 Mrad 2.49 " 2.49 " 2.49 " % szczepienia 2,5 9,7 17,6 27,1 Tablica III Szczepienie trójfluorostyrenu na blonie FEP w temperaturze pokojowej, w 60% roztworze TFS w benzenie Natezenie dawki 12,606 rad/godz. 12,606 12,606 12,606 12,606 Czas napromieniowania 51.5 godz. 121.8 " 233.0 " 344 402 Dawka calkowita 0,649 Mrad 1,535 " 2.937 w 4.33 * .06 szczepienia 3,3% 7,2% .5% 26.1% 29.9% membrany stosowane w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru i lugu. Mozna to osiagnac sto¬ sujac wiekszy procent szczepienia. W membranach takich procent szczepienia TFS powinien wynosic korzystnie od okolo 20 do okolo 50%. Mozna to osiagnac stosujac wieksze stezenie TFS lub zmie¬ niajac natezenie dawki.Rozpuszczalnikami w operacji szczepienia moga byc zwiazki aromatyczne lub weglowodory chlo¬ rowcowane. W przypadku TFS rozpuszczalnikiem jest korzystnie benzen i chlorek metylenu. Oby¬ dwa rozpuszczalniki sa obojetne i niedrogie. Chlo¬ rek metylenu ma ponadto te zalete, ze jest nie¬ palny. Wyniki szczepienia w tym rozpuszczalniku przedstawione sa w tablicy II.Z porównania rezultatów przedstawionych w ta¬ blicy I i II wynika, ze zastosowanie chlorku me¬ tylenu jako rozpuszczalnika prowadzi do uzyskania wiekszego stopnia szczepienia, niz zastosowanie bejffczenu. W celu zwiekszenia szybkosci szczepienia stosowac mojzna dodatki. Do benzenu mozna np dodac niewielka ilosc metanolu.Jak to przedstawiono w tablicy III i IV szcze¬ ro pienie TFS na blonie nosnej zalezy od dawki- i temperatury.W zasadzie natezenie dawki i temperatura nie sa czynnikami krytycznymi. Mozna stosowac nate¬ zenie dawki w zakresie od okolo 5000 rad/godzine do okolo 300 000 rad/godzine. Korzystnie natezenie dawki utrzymuje sie na poziomie ponizej 100 000 rad/ /godzine. Zbyt duza dawka calkowita moze spo¬ wodowac degradacje blony nosnej. Zazwyczaj sto¬ suje sie dawki calkowite w zakresie od okolo 0,1 do 10 Mrad, a korzystnie od okolo 0,7 do Mrad. Przy takich samych dawkach calkowitych stosujac wieksze natezenie dawki uzyskuje sie niz¬ szy procent szczepienia. Temperatura równiez mo¬ ze zmieniac sie w szerokim zakresie od —78 do 60 °\ dla wygody proces korzystnie prowadzi sie w temperaturze pokojowej.Jak to zaznaczono powyzej, TFS mozna szczepic na blonach nosnych z róznych materialów, oprócz blony z FEP stosowanej w powyzszych przykla¬ dach. Wyniki uzyskane w przypadku blon nos¬ nych przedstawione sa w tablicy V.9 97 696 10 Tablica IV Szczepienie trójfluorostyrenu w róznych temperaturach Temp. szczepienia —78°C 23DC Stezenie TFS w benzenie % °/o Natezenie dawki 7236 jad/godz. 7236 Dawka calkowita 3.11 Mrad 2.96 " % szczepienia 0,7°/o 8,3% Tablica V Szczepienie trójfluorostyrenu na innych blonach nosnych Blona z two¬ rzywa sztucznego Teflon PE wysokiej gestosci Polipropylen Laminat FEP*) Stezenie TFS w ben¬ zenie % % % % Natezenie dawki 7236 grad/godz. 7236 7236 7236 Dawka calkowita 2.24 Mrad 2.24 " 2.24 " 2.24 " % szcze- 1 pienia 6,8% ,7% 2,1% 6,0% *) 50 nm FEP(50 um szklo) 50 pim FEP Sulfonowanie polimeru TFS prowadzono dotych¬ czas po uprzednim rozpuszczeniu go w odpowied¬ nich rozpuszczalnikach, patrz opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych nr 3 341 366. Omawiany sposób umozliwia przeprowadzenie sulfonowania na szcze¬ pionej membranie in situ przy zastosowaniu odpo¬ wiednich srodków sulfonujacych, takich jak kwas chlorosulfonowy lub fluorosulfonowy. Szczepiona membrane najpierw poddaje sie obróbce w od¬ powiednim rozpuszczalniku TFS, takim jak meta¬ nol, benzen lub chlorek metylenu, a nastepnie su¬ szy w temperaturze okolo 50—60 DC przez okolo 0,5—1 godziny.Kapiel sulfonacyjna przygotowuje sie przez roz¬ puszczenie 5—50%, a korzystnie okolo 30% kwasu chlorosulfonowego w chlorowcowanym rozpuszczal¬ niku takim, jak czterochlorek wegla. Rozpuszczal¬ nik nie powinien byc lotny w temperaturze sul¬ fonowania i nie powinien sie sulfonowac. Zwykle stosuje sie kapiele o nizszym stezeniu kwasu sul¬ fonowego, jesli chce sie uzyskac liniowy produkt sulfonowania, natomiast kapiele o wyzszym ste¬ zeniu, gdy chce sie uzyskac produkt usieciowany.Sulfonowanie w wyzszych temperaturach zwieksza stopien usieciowania.Membrane wprowadza sie nastepnie i zanurza w kapieli. Szczepiona blone pozostawia sie w roz¬ tworze kwasu chlorosulfonowego przez odpowiedni okres czasu w podwyzszonej temperaturze, np. przez okolo 20—60 minut lub dluzej w okolo 130— 155°C. Wprowadzac mozna okolo 5—25% grup sul¬ fonowych. Stopien sulfonowania oznacza sie przez podzielenie róznicy miedzy ostateczna waga sul- 40 fonowanej szczepionej blony przez wage szczepio¬ nej blony. Blone wyjmuje sie nastepnie i zanurza we wrzacej wodzie w celu przeksztalcenia grup sulfonianowych w grupy kwasowe, po czym wpro¬ wadza do roztworu wodorotlenku metali alkalicz¬ nych, np. 4—5% roztworu wodorotlenku potaso¬ wego, w celu wytworzenia soli. Stwierdzono po¬ nadto, ze w celu obnizenia rezystancji blony ko¬ rzystnie jest poddac ja koncowej obróbce aniono¬ wym emulgatorem.Wyniki dla róznych czasów zanurzenia blony szczepionej w kapieli kwasu chlorosulfonowego dla membrany o 17% szczepieniu przedstawiono w ta¬ blicy VI.Tablica VI Sulfonowanie blony FEP o grubosci 125 jim szczepionej trójfluorostyrenem 53 55 Tempe¬ ratura 130DC 140°C 155°C Czas zanu¬ rzenia min min " 60 150 300 min 60 150 300 Przyrosty wagi 8,3% 8,5% 7,1% 8,5% 7,8% 7,5% ,6% 8,5% 7,9% 7,8% 7,1% 6,9% Rezy¬ stancja 6,26 om.cm2 ,74 3,62 3,49 ,61 7,10 6,45 4,13 3,16 3,42 6,16 n;ei11 97 696 12 Zamiast oczekiwanego ciaglego przyrostu wagi ze wzrostem czasu i temperatury stwierdzono, ze najczesciej stopien sulfonowania stopniowo zmniej¬ sza sie w czasie, jak to widac z tablicy VI. Rezy¬ stancja blony mierzona w 40°/o KOH przechodzi przez minimum. Rezystancje membrany (np. w za¬ kresie od 1.29 do 12,9 om.cm2) mozna regulowac czasem przebywania w kapieli sulfonacyjnej.Zmniejszenie wagi i zmiana rezystancji moze byc spowodowana tworzeniem sie sulfonów.Dyfuzja jonów wodorotlenowych przez membrane jest kolejna istotna cecha membrany. Membrana powinna zatrzymywac dyfuzje tych jonów do ano dy. W nastepujacych próbach dyfuzje jonów wo¬ dorotlenowych mierzono w dializatorze, którego jedna czesc napelniono 2,5 molowym NaOH, a dru¬ ga destylowana woda. Nastepnie wykresla sie krzy¬ wa stezenia jonów OH- w wodzie destylowanej w funkcji czasu. Przeplyw OH- wyznacza sie z nachylenia krzywej w sposób nastepujacy: _c_ V ~~ t ~~ A gdzie J jest przeplywem OH- w molach/cm2/mi- nute, — jest nachyleniem krzywej pH do czasu, V jest objetoscia polowy dializatora w litrach, A jest eksponowana powierzchnia membrany w cm2, J mozna przeliczyc w g/cm*/godzine przez pomno¬ zenie przez wspólczynnik 2,4 • 103. Dyfuzja jonów OH- przez rózne blony przedstawiona jest w ta¬ blicy VII. Przedstawiono w niej dane dla membran szczepionych TFS otrzymanych sposobem wedlug wynalazku oraz zwyklych membran szczepionych styrenem. Blona nosna byl FEP o grubosci 50 [im.Z punktu widzenia dyfuzji wstecznej im mniej¬ sza wartosc J, tym lepsza jest membrana. Jednak male wartosci J zwiazane sa z wysoka rezystan¬ cja. W zwiazku z tym nalezy dokonac wyboru mie- l0 dzy rezystancja i przeplywem w zaleznosci od ostatecznego zastosowania membrany.Odpornosc membrany na utlenianie jest bardzo istotna wlasciwoscia, poniewaz jest z nia zwiazana trwalosc elektrolizera. Badanie prowadzone w celu oznaczenia wzglednej trwalosci obejmuje oznacze¬ nie degradacji pod wplywem nadtlenku wodoru katalizowanej jonami zelazowymi metoda opisana przez Hodgdona (R. B. Hodgdon, J. Polymer Scien¬ ce, Part A-l, 171 (1968). Badana membrane umie¬ szcza sie w 50 ml 3*/o wody utlenionej, zawiera¬ jacej 1 ppm jonów zelazowych. Calosc utrzymuje sie w 70°C przez 24 godziny. Rezystancje blony mierzy sie w 40% KOH przed (Ro) i po próbie utleniania (Rf). Mierzy sie równiez ubytek wagi w warunkach pomiaru. Dane w tablicy VIII do¬ tycza membran szczepionych TFS wytworzonych sposobem wedlug wynalazku oraz zwyklych me¬ mbran szczepionych styrenem. Blona nosna o gru¬ bosci 50 \im wykonana byla z FEP.Tablica VII Dyfuzja jonów wodorotlenowych przez szczepione membrany Srodek szczepienia TFS TFS TFS Styren Styren Styren °/o szczepienia 26,0 32,9 17,4 32,0 ,0 16,0 °/o sulfo¬ nowania 8,0 8,8 7,5 23,0 14,0 11,0 Rezystancja om/cm2 3,225 2,879 34,15 1,451 12,00 16,13 Przeplyw OH— mol/cm2/min 1,6X10-5 1,8X10-5 2,1X10-9 4,7X10-5 ,4XlO-« 3,2X10-6 Tablica VIII Odpornosc szczepionych mebran na utlenianie Srodek szczepiacy TFS TFS TFS TFS TFS Styren Styren •/o szczepienia ,6 ,6 32,9 32,9 32,9 ,2 ,2 °/o sulfono¬ wania 8,8 12,0 8,8 8,8 8,8 14,1 14,1 Ro om/cm2 1,48 1 1,55 3,23 2,84 2,90 1 1,29 1,48 Rf om/cm2 ,16 18,06 ,77 ,81 8,26 ,8 28,33 Ubytek wagi 17,4 18,3 9,9 — — ,24,6 ~~13 97 696 14 Jak wynika z tablicy, ostateczna rezystancja membran sulfonowanego styrenu (styren-SOsH) jest wyzsza, niz membran z TFS-sulfonowanego (TFS- -SO3H). Na dodatek ubytek wagi membran stryren -SO5H jest w tych bardzo drastycznych warun¬ kach równiez znacznie wyzszy. Wiekszosc mem¬ bran TFS-SO3H w dalszym ciagu posiada rezy¬ stancje nizsza od 19 om/cm2 i nadaje sie do uzytkowania, podczas gdy membrany styren- -S08H wymagalyby przykladania zbyt duzego na¬ piecia.Elektrolizery zawierajace membrany jonitowe wedlug wynalazku mozna zastosowac przy elek¬ trochemicznym rozkladzie szeregu zwiazków zdol¬ nych do jonizacji. Przykladami róznych roztworów jonizujacych zwiazków, które mozna poddawac elektrolizie i wytwarzanych produktów sa wodne roztwory halogenków metali alkalicznych przy wytwarzaniu wodorotlenków metali alkalicznych i chlorowców; wodne roztwory HC1 przy wytwa¬ rzaniu wodoru i chloru; wodne roztwory siar¬ czanu amonowego przy wytwarzaniu nadsiarcza¬ nów; wodne roztwory boraksu przy wytwarzaniu nadboranów; wodne roztwory wodorotlenków me¬ tali alkalicznych, z zastosowaniem tlenowej kato¬ dy, przy wytwarzaniu nadtlenków itp. Membrany stosuje sie najkorzystniej w elektrolizie wodnych roztworów halogenków metali alkalicznych, a zwla¬ szcza chlorku sodowego oraz wodnych roztworów HC1. Zazwyczaj roztwory tych jonizujacych zwiaz¬ ków wprowadza sie do komory anodowej urza¬ dzenia, w którym zachodzi elektroliza.W typowym procesie, w którym do komory ano¬ dowej wprowadza sie solanke sodowa, roztwór zasilajacy moze zawierac od okolo 200 do 325 g chlorku sodowego w litrze. Korzystnie roztwór anolitu posiada pH w zakresie od okolo 1 do 5, a najkorzystniej od 2,5 do 4. Takie pH roztworu anolitu mozna utrzymywac przez dodawanie do wprowadzonej solanki kwasu solnego, zwykle w ilosci okolo 2—10% wagowych. Elektrolizery w za¬ sadzie moga pracowac w szerokim zakresie tempe¬ ratur, tzn. od temperatury pokojowej az do tempe- ratury wrzenia elektrolitu, jednak proces prowadzi sie korzystnie w temperaturach w zakresie od okolo 65 do 90°C. Podobnie w szerokim zakresie zmieniac mozna elektryczne parametry elektrolizy, przy czym korzystnie stosuje sie gestosci pradu w elektrolizerze w zakresie od okolo 0,08 do 0,6 A/cm2. Stezenie wodorotlenku sodowego utrzymuje sie korzystnie w zakresie od okolo 24 do 33% wagowych. Zazwyczaj wodorotlenek sodowy odpro- wadzony z komory katodowej zawiera mniej niz okolo 1% wagowy chlorku sodowego. Chlor wy¬ twarzany jest w komorze anodowej z wydajnoscia pradowa wyzsza od okolo 95%.Zgodnie z powyzszym sposobem zbadano 6 blon L5 z FEP szczepionego TFS w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru. Wszystkie próbki wygrzewano przez 15—20 minut w temperaturze wrzenia, przed badaniem. Stosowanym elektrolizerem byl stan¬ dartowy dwukomorowy minielektrolizer szklany pracujacy w temperaturze 85—95°C. Cyrkulujacym anolitem byla zakwaszona solanka o pH 2,0. Ka- tolitem byl roztwór wodorotlenku sodowego o ste¬ zeniu 100 g/litr.Rezystancje kazdej membrany oznaczono za po¬ moca mostka pradu zmiennego. Wstepny spadek napiecia na elektrolizerze mierzono przy gestosci pradu 0,4 A/cm2 i przy stezeniu lugu 100 g/litr w 85—95°C. W czasie pracy elektrolizera w róz¬ nych odstepach czasu mierzono spadek napiecia i po przeliczeniu na warunki wstepne, 100 g/litr wodorotlenku sodowego, wyznaczono szybkosc wzro¬ stu napiecia. Wyniki zestawione sa w tablicy IX.W tablicy „czas pracy" próbek 1—S oznacza liczbe godzin, w czasie których spadek napiecia na elektrolizerze byl mniejszy od 4,5V.Osiagniecie spadku napiecia 4,5V przy gestosci pradu 0,4 A/cm* nie oznacza, ze membrane trzeba bylo wyjac z urzadzenia.W zaleznosci od kosztów energii praca przy wyzszych spadkach napiecia na elektrolizerze rów¬ niez moze okazac sie ekonomicznie uzasadniona.Nizsze spadki napiecia na elektrolizerze mozna równiez uzyskac przez obnizenie gestosci pradu.Wybór 0,4 A/cm2 jako operacyjnej gestosci pracy Tablica IX Nr 1 2 3 4 1 6 % szczepienia 17,4 17,4 17,4 17,4 21,37 46,2 temperatura sulfono¬ wania 155 wrzenie pod chlodnica zwrotna 140 155 140 140 140 % sulfono¬ wania 7,1 7,5 7,0 8,9 9,0 12,0 czas*) sulfono¬ wania (godz.) 2,5 2,5 ,0 0,5 0,5 0,5 Rezystan¬ cja (cm/cm2) ,2 7,1 11,7 3,9 2,21 1,42 \w 3,42 3,45 3,75 3,37 3,00 2,89 Czas pracy (godz.) 170 129 520 543 555 384** Napiecie koncowe 4,93 ,25 ,14 ,69 1 4,50 3,18 Szybkosc wzrostu (mV/godz ) 9,0 12,7 0,28 0,31 1,04 0,71 *) w kapieli 30% kwasu chiorosulfonowego, **) blona krucha97 696 16 Tablica X Radiacyjna polimeryzacja trójfluorostyrenu Stezenie TFS . ¦ . 50 100 Stezenie benzenu 50% 0% Natezenie dawki 7236 rad/godz 7236 rad/godz Dawka calkowita 1.98 Mrad 1.98 Mrad Wydajnosc polimeru 0,6% 1,4% zwiazany byl z metoda pomiaru. Przy nizszych gestosciach pradu wzrost napiecia bylby wolniej¬ szy i w zwiazku z tym potrzebny bylby dluzszy okres czasu do osiagniecia zalozonego spadku na¬ piecia na elektrolizerze.„Szybkosc wzrostu" napiecia na elektrolizerze oznaczano z liniowej czesci wykresu, która wy¬ stepuje po poczatkowej wiekszej szybkosci wzro¬ stu, przed gwaltownym wzrostem wystepujacym przy koncu próby. Przykladowo dla próbek 3 i 4 po okolo 135 godzinach poczatkowe szybkosci wzrostu wynosily odpowiednio 0,60 mV/godzine i ,1,70 mWgodzine. Na rysunku fig. 1 przedsta¬ wiono wykres zmian napiecia w funkcji czasu pracy dla próbki 4.Zastosowanie membrany wedlug wynalazku w ogniwach paliwowych mozna przedstawic naste¬ pujaco. Membrane umieszcza sie w sposób pow¬ szechnie stosowany w ogniwach paliwowych tak, aby stykala sie ona bezposrednio z dwoma ele¬ ktrodami. Drugie strony elektrod stanowia odpo¬ wiednio scianki komory reagentów i produktów procesu, patrz np. opis patentowy Stanów Zje¬ dnoczonych nr 3 341366. Elektrody moga byc wy¬ konane z czerni platynowej i srodka wiazacego powszechnie znanymi sposobami. Elektrody, laczy sie z membrana w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem np. w 120°C pod naciskiem okolo kG/cm2. Do anody doprowadza sie wodór ga¬ zowy, a do katody gazowy tlen. Prad odprowadza sie z ogniwa przez koncówki polaczone z ele¬ ktrodami.Membrany wedlug wynalazku mozna równiez wykorzystac do wytwarzania membran amonito¬ wych. Stosowane metody sa takie same, jak przy wytwarzaniu zwyklych amonitowych membran na podstawie styrenu. Mozna to np. osiagnac w przypadku membrany szczepionej TFS przez sze¬ reg kolejnych procesów chemicznych: chlorow- cometylowanie, aminowanie i wytwarzanie czwar¬ torzedowego zwiazku amoniowego lub przez ni¬ trowanie i redukcje.Stwierdzono, ze wyzej opisane perfluorowe mo¬ nomery mozna nie tylko szczepic radiacyjnie, ale równiez polimeryzowac radiacyjnie w masie lub roztworze. Metoda radiacyjnej polimeryzacji prze¬ wyzsza zwykla polimeryzacje katalizowana (nad¬ tlenkami lub nadsiarczanami), gdyz daje bardziej czyste produkty, tzn. pozbawione resztek katali¬ zatora zwiazanego chemicznie lub wystepujacego jako domieszka fizyczna.Warunki podane wyzej dla szczepienia mozna zwykle wykorzystac przy polimeryzacji jak i przy 50 55 60 sulfonowaniu. Stosujac zródlo z kobaltu —60 w temperaturze pokojowej uzyskano nastepujace wy¬ niki. PL

Claims (11)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Membrana z tworzywa sztucznego do elektro¬ lizy, znamienna-tym, ze zawiera blone nosna z obo¬ jetnego tworzywa polimerycznego, szczepiona radia¬ cyjnie sulfonowanym a,P,P-trójfluorostyrenem.
  2. 2. Membrana wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako obojetna blone nosna z tworzywa polime- rycznego zawiera blone z polipropylenu, polietyle¬ nu, policzterofluoroetylenu, politrójfluorochloroety- lenu, kopolimeru czterofluoroetylenu z szesciofluo- ropropylenem, kopolimeru czterofluoroetylenu z ety¬ lenem oraz laminowane polaczenia takich blon.
  3. 3. Membrana wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera blone nosna szczepiona w 3—50%.
  4. 4. Membrana wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera blone nosna szczepiona a,^,/?-trójfluoro- styrenem sulfonowanym w 5—25%.
  5. 5. Membrana z tworzywa sztucznego do elektro¬ lizy, znamienna tym,' ze zawiera blone nosna z obo¬ jetnego tworzywa polimerycznego szczepiona radia¬ cyjnie a,^,^-trójfluorostyrenem, poddana nastepnie wprowadzeniu grup jonowymiennych do tego mo¬ nomeru winylowego.
  6. 6. Sposób wytwarzania membrany do elektrolizy, znamienny tym, ze roztwór «,/?,^-trójfluorostyrenu w obojetnym rozpuszczalniku organicznym nanosi sie na obojetna blone z tworzywa sztucznego, na- promieniowuje sie tak zwilzona blone w celu prze¬ prowadzenia na niej szczepionej polimeryzacji wy¬ mienionego trójfluorostyrenu, po czym usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika, a szczepiona blone pod¬ daje sie sulfonowaniu.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze napromieniowanie prowadzi sie promieniami y, przy: czym calkowita dawka promieniowania wynosi 0,1—10,0 Mrad.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie zwiazek aromaty¬ czny lub zwiazek chlorowcowany.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny, tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie benzen lub chlorek metylenu.
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze napromieniowanie prowadzi sie w temperaturach: w zakresie —78°C—60°C.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze szczepiona blone zanurza sie w roztworze kwasu: chlorowcosulfonowego o stezeniu w zakresie 5— —50%.97 696 Aa 4S • ¦ 7^^ : . • • » » L J •__ v l_J t.irm t'OSM L J •" — V l_ « * _l ' U • /' L 1 11 • . —* +~* F^1. PL
PL1975185926A 1974-12-23 1975-12-23 Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania PL97696B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/535,636 US4012303A (en) 1974-12-23 1974-12-23 Trifluorostyrene sulfonic acid membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL97696B1 true PL97696B1 (pl) 1978-03-30

Family

ID=24135100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1975185926A PL97696B1 (pl) 1974-12-23 1975-12-23 Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4012303A (pl)
JP (1) JPS5189881A (pl)
BE (1) BE836970A (pl)
BR (1) BR7508491A (pl)
DE (1) DE2558393A1 (pl)
FI (1) FI753626A (pl)
FR (1) FR2295982A1 (pl)
GB (1) GB1498990A (pl)
NL (1) NL7514956A (pl)
NO (1) NO754348L (pl)
PL (1) PL97696B1 (pl)
SE (1) SE7514517L (pl)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858365B2 (ja) * 1976-07-02 1983-12-24 東ソー株式会社 陽イオン交換膜の製法
JPS5329290A (en) * 1976-08-31 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
US4170540A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method for forming microporous membrane materials
FR2485395B1 (fr) * 1980-06-24 1986-04-11 Commissariat Energie Atomique Membrane echangeuse de cations, son procede de fabrication et son application en tant qu'electrolyte solide
JPS5853922B2 (ja) * 1981-01-19 1983-12-02 工業技術院長 加水分解用触媒膜
US4518681A (en) * 1981-06-25 1985-05-21 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of synthetic paper and the product thereof
US4468441A (en) * 1981-10-01 1984-08-28 Rai Research Corp. Separator membranes for redox-type electrochemical cells
NO843527L (no) * 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
US4824508A (en) * 1985-12-09 1989-04-25 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
US4654104A (en) * 1985-12-09 1987-03-31 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state
US4826554A (en) * 1985-12-09 1989-05-02 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder
US5041197A (en) * 1987-05-05 1991-08-20 Physical Sciences, Inc. H2 /C12 fuel cells for power and HCl production - chemical cogeneration
US5743940A (en) * 1988-04-07 1998-04-28 Japan Atomic Energy Research Institute Process for producing gas adsorbent
US5128014A (en) * 1991-03-01 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes
US5198117A (en) * 1991-12-02 1993-03-30 The Dow Chemical Company Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis
US5622681A (en) * 1992-01-21 1997-04-22 The Dow Chemical Company Dialysis separation of heat stable organic amine salts in an acid gas absorption process
US5264093A (en) * 1992-04-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes to increse current efficiency and reduce power consumption
US5266421A (en) * 1992-05-12 1993-11-30 Hughes Aircraft Company Enhanced membrane-electrode interface
US5330626A (en) * 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
US5773480A (en) * 1993-09-21 1998-06-30 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5834523A (en) * 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5602185A (en) * 1993-09-21 1997-02-11 Ballard Power Systems Inc. Substituted trifluorostyrene compositions
US5422411A (en) * 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
TW288051B (pl) * 1994-11-22 1996-10-11 Ebara Corp
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5548055A (en) * 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
JPH09102322A (ja) * 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP3810179B2 (ja) * 1996-05-10 2006-08-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 向上した電気化学的特性を有するカチオン交換膜の製造方法
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6350925B1 (en) 1998-07-31 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Perhaloethyl aromatic compounds and perhaloethenyl aromatic compounds therefrom
CN1318075A (zh) 1998-09-15 2001-10-17 国际电力有限公司 水基接枝
US6455447B1 (en) 1998-12-18 2002-09-24 Kimberly-Clark Corporation Paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
FI107932B (fi) * 1999-02-16 2001-10-31 Mikael Paronen Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
US6638579B2 (en) 1999-12-15 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
DE60014713T2 (de) * 2000-02-14 2005-10-13 Ballard Power Systems Inc., Burnaby Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschmenbranen daraus
KR100370399B1 (ko) 2000-06-30 2003-01-29 삼성전자 주식회사 트리플루오로스티렌과 치환된 비닐 화합물을 기초로 한부분불소화된 공중합체 및 이로부터 형성된 이온 전도성고분자막
JP3607862B2 (ja) * 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
CA2446389A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Ballard Power Systems Inc. Ion-exchange materials with improved ion conductivity
TW589760B (en) 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
US20040016693A1 (en) * 2001-08-27 2004-01-29 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
JP3561250B2 (ja) * 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
US20080070274A1 (en) * 2001-12-10 2008-03-20 William Lee High capacity, methods for separation, purification, concentration, immobilization and synthesis of compounds and applications based thereupon
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7846982B2 (en) * 2002-03-06 2010-12-07 Pemeas Gmbh Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US6849688B2 (en) 2002-03-26 2005-02-01 Sachem, Inc. Polymer grafted support polymers
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
KR100968398B1 (ko) * 2002-06-28 2010-07-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 적층막, 그 제조 방법 및 그 용도
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US20040009305A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-15 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
DE10235360A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
DE50302082D1 (de) * 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
US6828386B2 (en) * 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4875489B2 (ja) * 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
JP4432650B2 (ja) * 2004-04-26 2010-03-17 株式会社日立製作所 燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器
JP4796055B2 (ja) * 2004-05-07 2011-10-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ベースポリマーにグラフトされた安定なトリフルオロスチレン含有化合物
JP4822389B2 (ja) * 2004-11-15 2011-11-24 日東電工株式会社 耐酸化性の優れた電解質膜
US7972734B2 (en) * 2006-07-04 2011-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polymer electrolyte emulsion
CA2656729A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte emulsion and use thereof
US20090280378A1 (en) 2006-09-29 2009-11-12 Fujifilm Corporation Membrane and electrode assembly and method for producing the same
EP2104166A1 (en) 2006-11-09 2009-09-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Membrane-electrode assembly
DE112008000381T5 (de) 2007-02-08 2009-12-17 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Ionenleitfähige Zusammensetzung, ionenleitfähige Folie, die diese enthält, Elektrodenkatalysator-Material und eine Brennstoffzelle
EP2169746A4 (en) 2007-06-15 2012-06-20 Sumitomo Chemical Co CATALYTIC INK, METHOD FOR MANUFACTURING CATALYTIC INK, METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY MANUFACTURED BY THE PROCESS AND FUEL CELL
KR20100028626A (ko) 2007-06-15 2010-03-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지
WO2008153153A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
JP5190304B2 (ja) 2007-06-15 2013-04-24 住友化学株式会社 膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池
EP2161770A1 (en) 2007-06-15 2010-03-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Film-electrode assembly, film-electrode gas diffusion layer assembly having the same, solid state polymer fuel cell, and film-electrode assembly manufacturing method
KR101114780B1 (ko) * 2007-09-07 2012-03-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
JP5094295B2 (ja) 2007-09-10 2012-12-12 富士フイルム株式会社 膜電極接合体および燃料電池
JP5068610B2 (ja) 2007-09-11 2012-11-07 富士フイルム株式会社 イオン性ポリマー粒子分散液およびその製造方法
JP2009070631A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Fujifilm Corp 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池
CA2718893A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Takuya Imai Method for producing fuel cell catalyst and fuel cell catalyst
JP2009256654A (ja) 2008-03-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
CN101691423B (zh) * 2009-09-18 2011-06-08 中山大学 一种氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用
DE112010004052T5 (de) 2009-10-16 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Anordnung und Festkörperpolymer-Brennstoffzelle
JP2011124223A (ja) 2009-11-16 2011-06-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池
JP6316413B2 (ja) 2013-06-18 2018-04-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 親水性フッ素プラスチック基材
US10147974B2 (en) * 2017-05-01 2018-12-04 Dioxide Materials, Inc Battery separator membrane and battery employing same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247133A (en) * 1956-06-18 1966-04-19 American Mach & Foundry Method of forming graft copolymer ion exchange membranes
BE572100A (pl) * 1957-10-26
NL247957A (pl) * 1959-02-03
US3257334A (en) * 1963-01-21 1966-06-21 American Mach & Foundry Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons
FR1371843A (fr) * 1963-06-25 1964-09-11 Centre Nat Rech Scient Perfectionnements apportés aux membranes semi-perméables
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3341366A (en) * 1964-08-19 1967-09-12 Gen Electric Sulfonated polymers of alpha, beta, beta-trifluorostyrene, with applications to structures and cells
FR1510265A (fr) * 1967-01-04 1968-01-19 Wolfen Filmfab Veb Procédé d'électrolyse de sels alcalins en cellules à diaphragme
US3773634A (en) * 1972-03-09 1973-11-20 Diamond Shamrock Corp Control of an olyte-catholyte concentrations in membrane cells
US3878072A (en) * 1973-11-01 1975-04-15 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic method for the manufacture of chlorates
JPS5414596B2 (pl) * 1974-02-04 1979-06-08

Also Published As

Publication number Publication date
NO754348L (pl) 1976-06-24
NL7514956A (nl) 1976-06-25
US4012303A (en) 1977-03-15
BE836970A (fr) 1976-06-22
BR7508491A (pt) 1976-08-24
GB1498990A (en) 1978-01-25
US4107005A (en) 1978-08-15
DE2558393A1 (de) 1976-06-24
JPS5189881A (pl) 1976-08-06
FR2295982A1 (fr) 1976-07-23
SE7514517L (sv) 1976-06-24
FI753626A (pl) 1976-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL97696B1 (pl) Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania
US4113922A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US4384941A (en) Process for electrolyzing water
KR850000053B1 (ko) 불소화 혼성막
US4123336A (en) Process for electrolysis of aqueous alkali metal halide solution
KR850000100B1 (ko) 이온 교환 막
US4090931A (en) Anode-structure for electrolysis
KR850000101B1 (ko) 전해조용 불소화 중합체 막
US4101395A (en) Cathode-structure for electrolysis
CA1046457A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP0065547B1 (en) Permselective fluoropolymeric membrane and method of its production
EP0013677B1 (en) A fluid impermeable cation exchange membrane, process for its preparation, electrochemical cell comprising said membrane and an electrolytic process using said membrane
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP0094587B1 (en) Improved electrolytic cation exchange membrane
EP0008232B1 (en) Oxygen electrode rejuvenation methods
WO2019198093A1 (en) Acid and oxidative resistant homogenous cation exchange membrane and its method of preparation thereof
CA1105874A (en) Production of pinacols in a membrane cell
US4061550A (en) Process for electrolysis
CA1052858A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
EP0004191A2 (en) Chloralkali electrolytic cell and method for operating same
PL90034B1 (pl)
JPS62131038A (ja) 含フッ素系イオン交換膜の製造方法
JPS6241319B2 (pl)
FI65281C (fi) Foerfarande foer drift av en klor-alkalielektrolyscell