Przedmiotem wynalazku jest membrana z two¬ rzywa sztucznego do elektrolizy i sposób jej wy¬ twarzania z fluoroweglowego polimeru w zasto¬ sowaniu do chloroalkalicznych elektrolizerów.Chlor wytwarza sie prawie wylacznie metodami elektrolitycznymi, przede wszystkim z wodnych roztworów chlorków metali alkalicznych. W elek¬ trolizie solanek chlor uzyskuje sie na anodzie, a wo¬ dór wraz z wodorotlenkiem metalu alkalicznego takim jak wodorotlenek sodowy lub potasowy, na katodzie. Poniewaz produkty anodowe i katodowe musza--byc- oddzielone, opracowano wiele urzadzen do elektrolizy. W urzadzeniach tych stosuje sie zwykle albo przepone, albo posrednia elektrode rteciowa w celu rozdzielenia przestrzeni anodowej i katodowej.W metodzie przeponowej solanka wprowadzana jest w. sposób ciagly do elektrolizera i przeplywa z komory anodowej przez przepone azbestowa do komory katolitu, w której znajduje sie np. katoda z zelaza. W celu zmniejszenia do minimum dy¬ fuzji wstecznej i migracji stosuje sie zawsze taka szybkosc przeplywu, aby tylko czesc soli ulegla przeksztalceniu. Jony wodorowe rozladowuja sie na katodzie z wytworzeniem gazowego wodoru i jo¬ nów wodorotlenowych. Roztwór katolitu, który za¬ wiera wodorotlenek sodowy i nieprzereagowany chlorek sodowy odparowuje sie w celu otrzymania wodorotlenku sodowego. W czasie odparowania wy¬ traca sie chlorek sodowy, który odsacza sie, po- nownie rozpuszcza i zawraca do elektrolizera. Rola przepony polega na utrzymaniu poziomu stezenia alkalii, oslabieniu dyfuzyjnej migracji jonów wo¬ dorotlenowych do anolitu i rozdzieleniu wodoru i chloru. Przepona powinna ponadto posiadac jak najmniejsza rezystancje.W procesie z elektroda rteciowa kation po rozla¬ dowaniu tworzy stop lub amalgamat z rtecia. Amal¬ gamat przeplywa lub pompowany jest do oddziel¬ nej komory, w której poddawany jest reakcji, naj¬ czesciej z woda, w wyniku której wydziela sie wodór i wzglednie stezony roztwór wodorotlenku sodowego prawie nie zawierajacy chlorku sodo-7 wego. • w Metoda przeponowa jest sama przez sie tansza niz rteciowa, ale poniewaz nie uzyskuje sie wlrSej wodorotlenków nie zawierajacych chlorków, ^nie¬ zbedne sa dodatkowe operacje w celu oczyszczania i zatezaniaalkaliów. '/ Zaproponowano zastapienie przepony przez'mem¬ brane jonitowa, przy czym sugerowano zastosowa¬ nie róznych materialów. Membrany opisane sa np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych- nr nr 2 636 851, 2 967 807, 3 017 338 ^eiaz-w brytyjs¬ kich opisach patefritbwych nr nr 1184 321 i 1199 952.Przeplyw hydrauliczny przez takie membrany jest w zasadzie niemozliwy. W czasie pracy so- ; lanke wprowadza sie do komory anodowej, w któ-^ rej wydziela sie chlor. Nastepnie, w przypa€&&" membrany selektywnie przepuszczajacej katiorfy. 97 6963 stfóe 4 jony sodowe przechodza przez membrane do komo¬ ry katodowej. Stezenie wzglednie czystego wodoro¬ tlenku sodowego wytworzonego w komorze katolitu zalezy od ilosci wody dodanej do tej komory z od¬ dzielnego zródla oraz od migracji wody w elektro¬ lizerze, tzn. od osmozy i / lub elektroosmozy. Choc dzialanie elektrolizera membranowego posiada te¬ oretycznie wiele zalet, na przeszkodzie przemyslo¬ wego zastosowania w produkcji chloru i wodoro¬ tlenków stala czesto wystepujaca niestabilna cha¬ rakterystyka pracy tych elektrolizerów. Ze stoso¬ waniem tych membran zwiazanych jest wiele wad, w tym wzglednie wysoka rezystancja,' niska selek¬ tywnosc przepuszczania i degradacja utleniajaca, W ogniwach paliwowych typu membranowego paliwo takie, jak wodór, lub material rozkladajacy sie z wydzieleniem wodoru, utlenia sie w obszarze lub komorze utleniania, z odprowadzeniem elektro¬ nów do anody. Wytworzone jony wodorowe migruja przez zywice jonitowa do obszaru lub komory re¬ dukcji, gdzie lacza sie z gazowym tlenem z utle¬ niacza zredukowanego na katodzie. Wode zawiera¬ jaca niewielka ilosc nadtlenku bedacego produk¬ tem ubocznym odprowadza sie z ogniwa. Tak wiec zarówno równowaga materialowa, jak i równowaga ladunków elektrycznych utrzymywana jest przez elektrony przeplywajace od anody do katody. Ten przeplyw elektronów mozna wykorzystac uzyskujac uzyteczne zródlo energii. Do stosowania w ogniwach paliwowych zaproponowano rózne membrany, rip z pohmerów a, |3, |3-trójfluorostyrenu (opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych nr 3 341 366) oraz ko¬ polimerów kwasu trójfluorowinylosulfonowego (bry¬ tyjski opis patentowy nr 1184 321).Celem wynalazku jest ulepszona selektywnie przepuszczalna dla kationów membrana, stosowa¬ na w elektrolizerach do wytwarzania chloru i lugu oraz w ogniwach paliwowych, posiadajaca niska rezystancje, w wysokim stopniu przeciwdzialajaca migracji jonów wodorotlenkowych, szczególnie od¬ porna na degradacje utleniajaca, zwlaszcza w sro¬ dowisku chloru i nadtlenków.W celu spolimeryzowania perfluoroolefinowych monomerów i szczepienia ich na blonach nosnych do stosowania w elektrolizerach i ogniwach stosuje sie metode radiacyjna.Elektrolizery, w których stosuje sie membrany wedlug wynalazku sa zblizone do dotychczas uzy¬ wanych, z uwzglednieniem opisanych modyfikacji.Ogólnie rzecz biorac stosuje sie naczynie, rozdzie¬ lone przez material membrany na komory katolitu i anolitu. W przeponowym elektrolizerze do wy¬ twarzania chloru i lugu w komorze katolitu znaj¬ duje sie odpowiednia katoda, zwykle z metalu ta¬ kiego, jak zelazo. W komorze anolitu znajduje sie przewodzaca aktywna elektrolitycznie anoda np. z grafitu, a jeszcze korzystniej metaliczna anoda posiadajaca rdzen z metalu zaworowego takiego, jak tytan, pokryty powloka zawierajaca metal szla¬ chetny, tlenek metalu szlachetnego lub inny elek¬ trolitycznie aktywny material odporny na korozje albo ich mieszaniny. W komorze anolitu znajduje sie wylot wydzielajacego sie gazowego chloru, wlot roztworu solanki i wylot solanki wyczerpanej. Po¬ dobnie w komorze katolitu znajduja sie otwory wylotowe produktów cieklych (lugu) i gazowych (wodoru) i zwykle otwór doprowadzajacy, przez który mozna na poczatku dodawac wode i/lub wodorotlenek sodowy. Stosowac mozna wieloko- morowe elektrolizery zawierajace jedna lub wiecej komór buforowych, plyt porowatych i membran kationowych.W czasie pracy miedzy elektrodami przepuszcza sie prad staly powodujacy wydzielanie . sie chloru na anodzie i selektywny transport uwodnionych jonów sodowych przez membrane do komory ka¬ tolitu, w której lacza sie one z jonami wodorotle¬ nowymi, wytworzonymi na katodzie przez elektro¬ lize wody.Ulepszona membrane wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie przez radiacyjne szczepienie fluorowanego zwiazku winylowego takiego jak a, p, fJ-trójfluoro- styren (TFS) na obojetnej blonie z tworzywa sztucz¬ nego, a nastepnie sulfonowanie membrany. Zaleta wytwarzania membrany metoda szczepienia radia¬ cyjnego polega na tym, ze mozna stosowac wiele róznych blon nosnych, które mozna formowac w za¬ leznosci od pozadanego ostatecznego stosowania, o„ na których mozna stosunkowo latwo zaszczepiac z góry okreslona liczbe grup funkcyjnych. Ponadto membrany wytworzone tym sposobem nie wyma¬ gaja stosowania wypelniaczy ani zmiekczaczy, któ¬ re dodaje sie przy wytwarzaniu membran z poli- merów otrzymanych zwyklymi sposobami, np. z po- li-(x,|3,|3-trójfluorostyrenu. Membrany wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa z tego powodu jednorodnymi blonami, które mozna bezposrednio stosowac w elektrolizerach i ogniwach. n. Jako material blony nosnej, na którym mozna szczepic fluorowane zwiazki winylowe w celu wy¬ tworzenia membrany wedlug wynalazku, nalezy wybrac taki polimer, który jest odporny na degra-. dacje utleniajaca. Mozna np. przeprowadzic szcze¬ pienie na blonach z polimerów etylenu, propylenu, 40 czterofluoroetylenu (CFE), trójchloroetylenu i in¬ nych chlorowcowanych nienasyconych olefinowych monomerów, zawierajacych korzystnie 2—3 atomy wegla oraz na blonach z kopolimerów tych mono- 45 merów, takich jak kopolimery czterofluoroetylenu z szesciofluoropropylenem (FEP) lub CFE z etyle¬ nem. Stwierdzono, ze korzystniejsze jest stosowa¬ nie blon nosnych z fluoropochodnych weglowodo¬ rów, niz z weglowodorów. Blony takie sa troche 50 bardziej obojetne, zwlaszcza po dlugotrwalej pracy w ciezkich warunkach. W wielu przypadkach o wy¬ borze blony nosnej decyduje zastosowanie koncowe membrany. Np. w przypadku, gdy membrana ma byc zastosowana w elektrolizerze do wytwarzania 55 chloru i lugu, powinno sie stosowac blony nosne z fluoropochodnych weglowodorów, gdyz inne blo¬ ny beda degradowane przez chlor wytwarzany w czasie pracy elektrolizera.Obecnie najwygodniejsza do zastosowania jest 60 blona z FEP — jest ona latwo dostepna jako wy¬ rób handlowy w rolkach o szerokosci 1200 mm; CFE w takiej postaci nie jest dostepny. Stosowac mozna laminowane polaczenia blon FEP, blon CFE i ich kombinacji. Przykladem dogodnego materialu 65 na membrane jest trójwarstwowy laminat, który5 97696 6 stanowi warstwa z tkaniny CFE miedzy dwoma warstwami FEP. Celowe moze okazac sie równiez stosowanie blon na podlozu. Material blony moze byc np. laminowany na tkaninie syntetycznej, wlóknie, plycie perforowanej lub na podlozu po¬ rowatym w celu uzyskania wiekszej wytrzyma¬ losci mechanicznej. W dalszej czesci opisu wyna¬ lazku przedstawione bedzie zastosowanie blon FEP jako materialu nosnego.Grubosc blony nosnej przeznaczonej do szcze¬ pienia nie jest ograniczona. Jednak w podobnych warunkach najczesciej stopien szczepienia jest tym wiekszy, im grubosc blony jest mniejsza. Podob¬ nie, jak w przypadku materialu blony, wybór jej grubosci bedzie zalezal od ostatecznego przezna¬ czenia membrany. Zwykle rezystancja membrany jest tym mniejsza, im ciensza jest wyjsciowa blo¬ na z tego wzgledu, ze uzyskuje sie wtedy wyzszy procent szczepienia. Jesli w przypadku blony cien¬ kiej i grubej uzyska sie podobny procent szcze¬ pienia, ich rezystancje beda w przyblizeniu jed¬ nakowe. Zadowalajacymi blonami nosnymi sto¬ sowanymi w elektrolizerach, do wytwarzania chlo¬ ru i lugu sa blony FEP o grubosci w zakresie od 12 do 500 [jim, a korzystnie od 50 do 125 ^m. Jesli uzywa sie blony o grubosci 125 [im, w zasadzie nie zachodzi migracja jonów wodorotlenowych z komory katolitowej do ano- Utowej. Blony posiadajace grubosc do 250 ^m sto¬ suje sie najczesciej w ogniwach paliwowych, W których wymagana jest wieksza wytrzymalosc mechaniczna i odpornosc na przeciwcisnienie.Monomerem, który szczepi sie na blonie nosnej jest co najmniej jeden zwiazek winylowy jak per- fluorowany alkenylowy monomer aromatyczny.Zwiazek ten mozna przedstawic wzorem ogólnym: CsH5(CF2)x—GF = CF2, w którym x jest liczba calkowita od O^do 8, a symbol (CF2)X oznacza gru¬ pe perfluoroalkilowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu. W zwiazkach tych wszystkie niearoma¬ tyczne wiaznia wegiel-wodór zastapione zostaly wiazaniami wegiel-fluor. .-<"¦' Stwierdzono, ze w silnie utleniajacych warun¬ kach, jakie wystepuja w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru i lugu oraz w ogniwach paliwo¬ wych, pierwsze ulegaja degradacji wiazania C-^H.Membrany wykonane z opisanych zwiazków flu¬ orowanych beda mialy wieksza trwalosc od mem¬ bran zawierajacych wiazania C-H. Poniewaz wiaza¬ nia C-H przy pierscieniu aromatycznym sa odpor¬ ne na utlenianie, obecnosc niefluorowanych pod¬ stawników aromatycznych w monomerze nie jest szkodliwa. Powyzsze monomery lub ich miesza¬ niny mozna bezposrednio szczepic na blonie nos¬ nej, a nastepnie sulfonowac lub tez mozna je naj¬ pierw sulfonowac, a dopiero potem szczepic na blonie nosnej. Grupy aromatyczne dostarczaja go¬ towych miejsc sulfonowania nizej opisanym spo¬ sobem. Mozna równiez stosowac sulfonowane mo¬ nomery fluoroalkenylowe. Monomery te korzyst¬ nie wytwarza sie w formie sulfonowanej i nastep¬ nie szczepi na blonie nosnej. Np. jeden lub kilka monomerów o ogólnym wzorze F(CF2)XCF — CF, SO2F w którym (CF2)X ma podane wyzej zna¬ czenie, mozna szczepic na blonie nosnej i hydro- lizowac do odpowiedniej postaci (np. kwasu, soli z metalem alkalicznym, amoniakiem lub amina, (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr nr 3 041 317, 3 560 568 i 3 624 053).Powyzsze perfluorowane monomery mozna rów^ niez wspólszczepic z innymi monomerami, np. ta¬ kimi jakie nadaja sie do szczepienia radiacyjnego.Mozna np. a,p,|3-trójfluorostyren wspólszczepic z. a-metylostyrenem na blonie nosnej, a nastepnie sulfonowac uzyskujac uzyteczna membrane.Korzystnym surowcem wyjsciowym jest a,f5,|3- -trójfluorostyren (TFS). Surowiec ten mozna wy¬ tworzyc kilkoma znanymi sposobami takimi, jakie opisano w patentach Stanów Zjednoczonych nr nr 3 489 807, 3 449 449 i 2 651627. W dalszej czesci opisu wynalazku przedstawione zostanie zastoso¬ wanie tego zwiazku jako monomeru.Nalezy zaznaczyc, ze nie jest konieczne stosowa¬ nie czystego TFS. Poniewaz szczepienie zwykle pro- wadzi sie w roztworze, ze wzgledów ekonomicz¬ nych, mozna stosowac techniczny TFS zawierajacy inne zwiazki. Niezbedne jest jednak, aby rozcien- . czalnik byl obojetny i nie byl rozpuszczalnikiem blony nosnej. Oznacza to, ze rozcienczalnik nie moze sam polimeryzowac, kopolimeryzowac z TFS pod dzialaniem promieniowania, ani tez przeciw¬ dzialac szczepieniu radiacyjnemu.Ogólny sposób szczepionej polimeryzacji TFS na blonie nosnej, stosowany we wszystkich, po- nizszych rozwiazaniach jest nastepujacy. Zwinieta - w rolke blone nosna pokryta przekladka papie¬ rowa umieszcza sie w komorze. Nastepnie dodaje sie roztwór trójfluorostyrenu w odpowiednim roz¬ puszczalniku az do calkowitego zanurzenia rolki blony nosnej, po czym szereg razy na przemian obniza sie cisnienie i przedmuchuje azotem, aby usunac calkowicie rozpuszczony tlen z roztworu' i komory. Komore w atmosferze azotu uszczelnia sie. W czasie tej operacji utrzymuje sie na tyle 40 niska temperature, aby zapobiec odparowaniu roz¬ puszczalnika. Blone i roztwór trójfluorostyrenu w uszczelnionej komorze napromieniowuje sie np. przez okolo 2 tygodnie stosujac odpowiednie na¬ tezenie dawki, co zostanie omówione ponizej. Szcze- 45 piona blone wyjmuje sie nastepnie z komory, prze¬ mywa i suszy.Szczepienie mozna przeprowadzic, stosujac za¬ równo TFS w masie jak i w roztworze. W zasadzie rozpuszczalnik musi miec podobne wlasciwosci, jak 60 rozcienczalnik TFS opisany powyzej. W tablicy I przedstawiono wplyw stezenia roztworu TFS na jego szczepienie na FEP. Procent szczepienia ozna¬ czono przez odjecie wagi blony szczepionej od wagi wyjsciowej blony nosnej i podzielenie tej róznicy przez wage ,wyjsciowej blony nosnej.Z tablicy I wynika, ze stopien szczepienia wzras¬ ta ze stezeniem TFS. Stopien szczepienia w przy¬ padku membran stosowanych w elektrolizerach *"- do wytwarzania chloru i lugu moze wahac sie 69 w szerokich granicach np. od 3 do 40°/o, a ko¬ rzystnie od okolo 10 do 30°/o szczepionego TFS.Dlatego tez stezenie TFS przy prowadzeniu szcze¬ pienia powinno sie odpowiednio zmieniac. Mem¬ brany przeznaczone do stosowania w ogniwach 65 paliwowych powinny miec nizsza rezystancje, nizOT 696 Stezenie TFS % % 50 % 70 °/o Tablica I Wplyw stezenia trójfluorostyrenu Benzen 90 % 70 % 50 % % • Natezenie dawki 7236 rad/godz. 7236 7236 7236 na jego szczepienie Dawka calkowita 2,59 Mrad 2,59 " 2,59 " 2,59 " % szczepienia 1,4 % 8,2 % 14,3 % 24,0 % Stezenie TFS % % 50 % 70 °/o Tablica II Szczepienie trójfluorostyrenu w chlorku metylenu CH2CI2 90 % 70 % 50 % °/o Natezenie dawki 7163 rad/godz. 7163 7163 7163 Dawka calkowita 2.49 Mrad 2.49 " 2.49 " 2.49 " % szczepienia 2,5 9,7 17,6 27,1 Tablica III Szczepienie trójfluorostyrenu na blonie FEP w temperaturze pokojowej, w 60% roztworze TFS w benzenie Natezenie dawki 12,606 rad/godz. 12,606 12,606 12,606 12,606 Czas napromieniowania 51.5 godz. 121.8 " 233.0 " 344 402 Dawka calkowita 0,649 Mrad 1,535 " 2.937 w 4.33 * .06 szczepienia 3,3% 7,2% .5% 26.1% 29.9% membrany stosowane w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru i lugu. Mozna to osiagnac sto¬ sujac wiekszy procent szczepienia. W membranach takich procent szczepienia TFS powinien wynosic korzystnie od okolo 20 do okolo 50%. Mozna to osiagnac stosujac wieksze stezenie TFS lub zmie¬ niajac natezenie dawki.Rozpuszczalnikami w operacji szczepienia moga byc zwiazki aromatyczne lub weglowodory chlo¬ rowcowane. W przypadku TFS rozpuszczalnikiem jest korzystnie benzen i chlorek metylenu. Oby¬ dwa rozpuszczalniki sa obojetne i niedrogie. Chlo¬ rek metylenu ma ponadto te zalete, ze jest nie¬ palny. Wyniki szczepienia w tym rozpuszczalniku przedstawione sa w tablicy II.Z porównania rezultatów przedstawionych w ta¬ blicy I i II wynika, ze zastosowanie chlorku me¬ tylenu jako rozpuszczalnika prowadzi do uzyskania wiekszego stopnia szczepienia, niz zastosowanie bejffczenu. W celu zwiekszenia szybkosci szczepienia stosowac mojzna dodatki. Do benzenu mozna np dodac niewielka ilosc metanolu.Jak to przedstawiono w tablicy III i IV szcze¬ ro pienie TFS na blonie nosnej zalezy od dawki- i temperatury.W zasadzie natezenie dawki i temperatura nie sa czynnikami krytycznymi. Mozna stosowac nate¬ zenie dawki w zakresie od okolo 5000 rad/godzine do okolo 300 000 rad/godzine. Korzystnie natezenie dawki utrzymuje sie na poziomie ponizej 100 000 rad/ /godzine. Zbyt duza dawka calkowita moze spo¬ wodowac degradacje blony nosnej. Zazwyczaj sto¬ suje sie dawki calkowite w zakresie od okolo 0,1 do 10 Mrad, a korzystnie od okolo 0,7 do Mrad. Przy takich samych dawkach calkowitych stosujac wieksze natezenie dawki uzyskuje sie niz¬ szy procent szczepienia. Temperatura równiez mo¬ ze zmieniac sie w szerokim zakresie od —78 do 60 °\ dla wygody proces korzystnie prowadzi sie w temperaturze pokojowej.Jak to zaznaczono powyzej, TFS mozna szczepic na blonach nosnych z róznych materialów, oprócz blony z FEP stosowanej w powyzszych przykla¬ dach. Wyniki uzyskane w przypadku blon nos¬ nych przedstawione sa w tablicy V.9 97 696 10 Tablica IV Szczepienie trójfluorostyrenu w róznych temperaturach Temp. szczepienia —78°C 23DC Stezenie TFS w benzenie % °/o Natezenie dawki 7236 jad/godz. 7236 Dawka calkowita 3.11 Mrad 2.96 " % szczepienia 0,7°/o 8,3% Tablica V Szczepienie trójfluorostyrenu na innych blonach nosnych Blona z two¬ rzywa sztucznego Teflon PE wysokiej gestosci Polipropylen Laminat FEP*) Stezenie TFS w ben¬ zenie % % % % Natezenie dawki 7236 grad/godz. 7236 7236 7236 Dawka calkowita 2.24 Mrad 2.24 " 2.24 " 2.24 " % szcze- 1 pienia 6,8% ,7% 2,1% 6,0% *) 50 nm FEP(50 um szklo) 50 pim FEP Sulfonowanie polimeru TFS prowadzono dotych¬ czas po uprzednim rozpuszczeniu go w odpowied¬ nich rozpuszczalnikach, patrz opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych nr 3 341 366. Omawiany sposób umozliwia przeprowadzenie sulfonowania na szcze¬ pionej membranie in situ przy zastosowaniu odpo¬ wiednich srodków sulfonujacych, takich jak kwas chlorosulfonowy lub fluorosulfonowy. Szczepiona membrane najpierw poddaje sie obróbce w od¬ powiednim rozpuszczalniku TFS, takim jak meta¬ nol, benzen lub chlorek metylenu, a nastepnie su¬ szy w temperaturze okolo 50—60 DC przez okolo 0,5—1 godziny.Kapiel sulfonacyjna przygotowuje sie przez roz¬ puszczenie 5—50%, a korzystnie okolo 30% kwasu chlorosulfonowego w chlorowcowanym rozpuszczal¬ niku takim, jak czterochlorek wegla. Rozpuszczal¬ nik nie powinien byc lotny w temperaturze sul¬ fonowania i nie powinien sie sulfonowac. Zwykle stosuje sie kapiele o nizszym stezeniu kwasu sul¬ fonowego, jesli chce sie uzyskac liniowy produkt sulfonowania, natomiast kapiele o wyzszym ste¬ zeniu, gdy chce sie uzyskac produkt usieciowany.Sulfonowanie w wyzszych temperaturach zwieksza stopien usieciowania.Membrane wprowadza sie nastepnie i zanurza w kapieli. Szczepiona blone pozostawia sie w roz¬ tworze kwasu chlorosulfonowego przez odpowiedni okres czasu w podwyzszonej temperaturze, np. przez okolo 20—60 minut lub dluzej w okolo 130— 155°C. Wprowadzac mozna okolo 5—25% grup sul¬ fonowych. Stopien sulfonowania oznacza sie przez podzielenie róznicy miedzy ostateczna waga sul- 40 fonowanej szczepionej blony przez wage szczepio¬ nej blony. Blone wyjmuje sie nastepnie i zanurza we wrzacej wodzie w celu przeksztalcenia grup sulfonianowych w grupy kwasowe, po czym wpro¬ wadza do roztworu wodorotlenku metali alkalicz¬ nych, np. 4—5% roztworu wodorotlenku potaso¬ wego, w celu wytworzenia soli. Stwierdzono po¬ nadto, ze w celu obnizenia rezystancji blony ko¬ rzystnie jest poddac ja koncowej obróbce aniono¬ wym emulgatorem.Wyniki dla róznych czasów zanurzenia blony szczepionej w kapieli kwasu chlorosulfonowego dla membrany o 17% szczepieniu przedstawiono w ta¬ blicy VI.Tablica VI Sulfonowanie blony FEP o grubosci 125 jim szczepionej trójfluorostyrenem 53 55 Tempe¬ ratura 130DC 140°C 155°C Czas zanu¬ rzenia min min " 60 150 300 min 60 150 300 Przyrosty wagi 8,3% 8,5% 7,1% 8,5% 7,8% 7,5% ,6% 8,5% 7,9% 7,8% 7,1% 6,9% Rezy¬ stancja 6,26 om.cm2 ,74 3,62 3,49 ,61 7,10 6,45 4,13 3,16 3,42 6,16 n;ei11 97 696 12 Zamiast oczekiwanego ciaglego przyrostu wagi ze wzrostem czasu i temperatury stwierdzono, ze najczesciej stopien sulfonowania stopniowo zmniej¬ sza sie w czasie, jak to widac z tablicy VI. Rezy¬ stancja blony mierzona w 40°/o KOH przechodzi przez minimum. Rezystancje membrany (np. w za¬ kresie od 1.29 do 12,9 om.cm2) mozna regulowac czasem przebywania w kapieli sulfonacyjnej.Zmniejszenie wagi i zmiana rezystancji moze byc spowodowana tworzeniem sie sulfonów.Dyfuzja jonów wodorotlenowych przez membrane jest kolejna istotna cecha membrany. Membrana powinna zatrzymywac dyfuzje tych jonów do ano dy. W nastepujacych próbach dyfuzje jonów wo¬ dorotlenowych mierzono w dializatorze, którego jedna czesc napelniono 2,5 molowym NaOH, a dru¬ ga destylowana woda. Nastepnie wykresla sie krzy¬ wa stezenia jonów OH- w wodzie destylowanej w funkcji czasu. Przeplyw OH- wyznacza sie z nachylenia krzywej w sposób nastepujacy: _c_ V ~~ t ~~ A gdzie J jest przeplywem OH- w molach/cm2/mi- nute, — jest nachyleniem krzywej pH do czasu, V jest objetoscia polowy dializatora w litrach, A jest eksponowana powierzchnia membrany w cm2, J mozna przeliczyc w g/cm*/godzine przez pomno¬ zenie przez wspólczynnik 2,4 • 103. Dyfuzja jonów OH- przez rózne blony przedstawiona jest w ta¬ blicy VII. Przedstawiono w niej dane dla membran szczepionych TFS otrzymanych sposobem wedlug wynalazku oraz zwyklych membran szczepionych styrenem. Blona nosna byl FEP o grubosci 50 [im.Z punktu widzenia dyfuzji wstecznej im mniej¬ sza wartosc J, tym lepsza jest membrana. Jednak male wartosci J zwiazane sa z wysoka rezystan¬ cja. W zwiazku z tym nalezy dokonac wyboru mie- l0 dzy rezystancja i przeplywem w zaleznosci od ostatecznego zastosowania membrany.Odpornosc membrany na utlenianie jest bardzo istotna wlasciwoscia, poniewaz jest z nia zwiazana trwalosc elektrolizera. Badanie prowadzone w celu oznaczenia wzglednej trwalosci obejmuje oznacze¬ nie degradacji pod wplywem nadtlenku wodoru katalizowanej jonami zelazowymi metoda opisana przez Hodgdona (R. B. Hodgdon, J. Polymer Scien¬ ce, Part A-l, 171 (1968). Badana membrane umie¬ szcza sie w 50 ml 3*/o wody utlenionej, zawiera¬ jacej 1 ppm jonów zelazowych. Calosc utrzymuje sie w 70°C przez 24 godziny. Rezystancje blony mierzy sie w 40% KOH przed (Ro) i po próbie utleniania (Rf). Mierzy sie równiez ubytek wagi w warunkach pomiaru. Dane w tablicy VIII do¬ tycza membran szczepionych TFS wytworzonych sposobem wedlug wynalazku oraz zwyklych me¬ mbran szczepionych styrenem. Blona nosna o gru¬ bosci 50 \im wykonana byla z FEP.Tablica VII Dyfuzja jonów wodorotlenowych przez szczepione membrany Srodek szczepienia TFS TFS TFS Styren Styren Styren °/o szczepienia 26,0 32,9 17,4 32,0 ,0 16,0 °/o sulfo¬ nowania 8,0 8,8 7,5 23,0 14,0 11,0 Rezystancja om/cm2 3,225 2,879 34,15 1,451 12,00 16,13 Przeplyw OH— mol/cm2/min 1,6X10-5 1,8X10-5 2,1X10-9 4,7X10-5 ,4XlO-« 3,2X10-6 Tablica VIII Odpornosc szczepionych mebran na utlenianie Srodek szczepiacy TFS TFS TFS TFS TFS Styren Styren •/o szczepienia ,6 ,6 32,9 32,9 32,9 ,2 ,2 °/o sulfono¬ wania 8,8 12,0 8,8 8,8 8,8 14,1 14,1 Ro om/cm2 1,48 1 1,55 3,23 2,84 2,90 1 1,29 1,48 Rf om/cm2 ,16 18,06 ,77 ,81 8,26 ,8 28,33 Ubytek wagi 17,4 18,3 9,9 — — ,24,6 ~~13 97 696 14 Jak wynika z tablicy, ostateczna rezystancja membran sulfonowanego styrenu (styren-SOsH) jest wyzsza, niz membran z TFS-sulfonowanego (TFS- -SO3H). Na dodatek ubytek wagi membran stryren -SO5H jest w tych bardzo drastycznych warun¬ kach równiez znacznie wyzszy. Wiekszosc mem¬ bran TFS-SO3H w dalszym ciagu posiada rezy¬ stancje nizsza od 19 om/cm2 i nadaje sie do uzytkowania, podczas gdy membrany styren- -S08H wymagalyby przykladania zbyt duzego na¬ piecia.Elektrolizery zawierajace membrany jonitowe wedlug wynalazku mozna zastosowac przy elek¬ trochemicznym rozkladzie szeregu zwiazków zdol¬ nych do jonizacji. Przykladami róznych roztworów jonizujacych zwiazków, które mozna poddawac elektrolizie i wytwarzanych produktów sa wodne roztwory halogenków metali alkalicznych przy wytwarzaniu wodorotlenków metali alkalicznych i chlorowców; wodne roztwory HC1 przy wytwa¬ rzaniu wodoru i chloru; wodne roztwory siar¬ czanu amonowego przy wytwarzaniu nadsiarcza¬ nów; wodne roztwory boraksu przy wytwarzaniu nadboranów; wodne roztwory wodorotlenków me¬ tali alkalicznych, z zastosowaniem tlenowej kato¬ dy, przy wytwarzaniu nadtlenków itp. Membrany stosuje sie najkorzystniej w elektrolizie wodnych roztworów halogenków metali alkalicznych, a zwla¬ szcza chlorku sodowego oraz wodnych roztworów HC1. Zazwyczaj roztwory tych jonizujacych zwiaz¬ ków wprowadza sie do komory anodowej urza¬ dzenia, w którym zachodzi elektroliza.W typowym procesie, w którym do komory ano¬ dowej wprowadza sie solanke sodowa, roztwór zasilajacy moze zawierac od okolo 200 do 325 g chlorku sodowego w litrze. Korzystnie roztwór anolitu posiada pH w zakresie od okolo 1 do 5, a najkorzystniej od 2,5 do 4. Takie pH roztworu anolitu mozna utrzymywac przez dodawanie do wprowadzonej solanki kwasu solnego, zwykle w ilosci okolo 2—10% wagowych. Elektrolizery w za¬ sadzie moga pracowac w szerokim zakresie tempe¬ ratur, tzn. od temperatury pokojowej az do tempe- ratury wrzenia elektrolitu, jednak proces prowadzi sie korzystnie w temperaturach w zakresie od okolo 65 do 90°C. Podobnie w szerokim zakresie zmieniac mozna elektryczne parametry elektrolizy, przy czym korzystnie stosuje sie gestosci pradu w elektrolizerze w zakresie od okolo 0,08 do 0,6 A/cm2. Stezenie wodorotlenku sodowego utrzymuje sie korzystnie w zakresie od okolo 24 do 33% wagowych. Zazwyczaj wodorotlenek sodowy odpro- wadzony z komory katodowej zawiera mniej niz okolo 1% wagowy chlorku sodowego. Chlor wy¬ twarzany jest w komorze anodowej z wydajnoscia pradowa wyzsza od okolo 95%.Zgodnie z powyzszym sposobem zbadano 6 blon L5 z FEP szczepionego TFS w elektrolizerach do wy¬ twarzania chloru. Wszystkie próbki wygrzewano przez 15—20 minut w temperaturze wrzenia, przed badaniem. Stosowanym elektrolizerem byl stan¬ dartowy dwukomorowy minielektrolizer szklany pracujacy w temperaturze 85—95°C. Cyrkulujacym anolitem byla zakwaszona solanka o pH 2,0. Ka- tolitem byl roztwór wodorotlenku sodowego o ste¬ zeniu 100 g/litr.Rezystancje kazdej membrany oznaczono za po¬ moca mostka pradu zmiennego. Wstepny spadek napiecia na elektrolizerze mierzono przy gestosci pradu 0,4 A/cm2 i przy stezeniu lugu 100 g/litr w 85—95°C. W czasie pracy elektrolizera w róz¬ nych odstepach czasu mierzono spadek napiecia i po przeliczeniu na warunki wstepne, 100 g/litr wodorotlenku sodowego, wyznaczono szybkosc wzro¬ stu napiecia. Wyniki zestawione sa w tablicy IX.W tablicy „czas pracy" próbek 1—S oznacza liczbe godzin, w czasie których spadek napiecia na elektrolizerze byl mniejszy od 4,5V.Osiagniecie spadku napiecia 4,5V przy gestosci pradu 0,4 A/cm* nie oznacza, ze membrane trzeba bylo wyjac z urzadzenia.W zaleznosci od kosztów energii praca przy wyzszych spadkach napiecia na elektrolizerze rów¬ niez moze okazac sie ekonomicznie uzasadniona.Nizsze spadki napiecia na elektrolizerze mozna równiez uzyskac przez obnizenie gestosci pradu.Wybór 0,4 A/cm2 jako operacyjnej gestosci pracy Tablica IX Nr 1 2 3 4 1 6 % szczepienia 17,4 17,4 17,4 17,4 21,37 46,2 temperatura sulfono¬ wania 155 wrzenie pod chlodnica zwrotna 140 155 140 140 140 % sulfono¬ wania 7,1 7,5 7,0 8,9 9,0 12,0 czas*) sulfono¬ wania (godz.) 2,5 2,5 ,0 0,5 0,5 0,5 Rezystan¬ cja (cm/cm2) ,2 7,1 11,7 3,9 2,21 1,42 \w 3,42 3,45 3,75 3,37 3,00 2,89 Czas pracy (godz.) 170 129 520 543 555 384** Napiecie koncowe 4,93 ,25 ,14 ,69 1 4,50 3,18 Szybkosc wzrostu (mV/godz ) 9,0 12,7 0,28 0,31 1,04 0,71 *) w kapieli 30% kwasu chiorosulfonowego, **) blona krucha97 696 16 Tablica X Radiacyjna polimeryzacja trójfluorostyrenu Stezenie TFS . ¦ . 50 100 Stezenie benzenu 50% 0% Natezenie dawki 7236 rad/godz 7236 rad/godz Dawka calkowita 1.98 Mrad 1.98 Mrad Wydajnosc polimeru 0,6% 1,4% zwiazany byl z metoda pomiaru. Przy nizszych gestosciach pradu wzrost napiecia bylby wolniej¬ szy i w zwiazku z tym potrzebny bylby dluzszy okres czasu do osiagniecia zalozonego spadku na¬ piecia na elektrolizerze.„Szybkosc wzrostu" napiecia na elektrolizerze oznaczano z liniowej czesci wykresu, która wy¬ stepuje po poczatkowej wiekszej szybkosci wzro¬ stu, przed gwaltownym wzrostem wystepujacym przy koncu próby. Przykladowo dla próbek 3 i 4 po okolo 135 godzinach poczatkowe szybkosci wzrostu wynosily odpowiednio 0,60 mV/godzine i ,1,70 mWgodzine. Na rysunku fig. 1 przedsta¬ wiono wykres zmian napiecia w funkcji czasu pracy dla próbki 4.Zastosowanie membrany wedlug wynalazku w ogniwach paliwowych mozna przedstawic naste¬ pujaco. Membrane umieszcza sie w sposób pow¬ szechnie stosowany w ogniwach paliwowych tak, aby stykala sie ona bezposrednio z dwoma ele¬ ktrodami. Drugie strony elektrod stanowia odpo¬ wiednio scianki komory reagentów i produktów procesu, patrz np. opis patentowy Stanów Zje¬ dnoczonych nr 3 341366. Elektrody moga byc wy¬ konane z czerni platynowej i srodka wiazacego powszechnie znanymi sposobami. Elektrody, laczy sie z membrana w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem np. w 120°C pod naciskiem okolo kG/cm2. Do anody doprowadza sie wodór ga¬ zowy, a do katody gazowy tlen. Prad odprowadza sie z ogniwa przez koncówki polaczone z ele¬ ktrodami.Membrany wedlug wynalazku mozna równiez wykorzystac do wytwarzania membran amonito¬ wych. Stosowane metody sa takie same, jak przy wytwarzaniu zwyklych amonitowych membran na podstawie styrenu. Mozna to np. osiagnac w przypadku membrany szczepionej TFS przez sze¬ reg kolejnych procesów chemicznych: chlorow- cometylowanie, aminowanie i wytwarzanie czwar¬ torzedowego zwiazku amoniowego lub przez ni¬ trowanie i redukcje.Stwierdzono, ze wyzej opisane perfluorowe mo¬ nomery mozna nie tylko szczepic radiacyjnie, ale równiez polimeryzowac radiacyjnie w masie lub roztworze. Metoda radiacyjnej polimeryzacji prze¬ wyzsza zwykla polimeryzacje katalizowana (nad¬ tlenkami lub nadsiarczanami), gdyz daje bardziej czyste produkty, tzn. pozbawione resztek katali¬ zatora zwiazanego chemicznie lub wystepujacego jako domieszka fizyczna.Warunki podane wyzej dla szczepienia mozna zwykle wykorzystac przy polimeryzacji jak i przy 50 55 60 sulfonowaniu. Stosujac zródlo z kobaltu —60 w temperaturze pokojowej uzyskano nastepujace wy¬ niki. PL