JP4796055B2 - ベースポリマーにグラフトされた安定なトリフルオロスチレン含有化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、ベースポリマーにグラフトされた新規化合物、および膜としての電気化学セルでのその使用に、より具体的には燃料電池でのこれらのグラフトポリマーの使用に関する。本発明は、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって授与された契約（Ｃｏｎｔｒａｃｔ）Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６の下での政府支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの電気化学セルは公知である。操作条件に依存して、各タイプのセルは、それらに使用される電解質に特定セットの要件を課す。燃料電池については、これは、セルを作動させるために使用される水素またはメタノールなどの燃料のタイプと、電極を分離するために使用される膜の組成とによって典型的には決定される。燃料としての水素によって作動される、プロトン交換膜燃料電池は、より低純度のフィードストリーム、改善された電極動力学、その冷却を改善するための燃料電池スタックからのより良好な伝熱を活用するために現在用いられているものより高い操作温度で稼働させることができよう。廃熱もまた有用なやり方で利用される。しかしながら、現行の燃料電池が１００℃超で操作されることになる場合、それらは、有用なレベルのプロトン伝導性を支援するために典型的なプロトン交換膜の十分な水和を維持するように加圧されなければならない。
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの、最新世代の電気化学セルの性能を改善する新規なグラフト化フィルムを発見する、より低いレベルの水和で十分なプロトン伝導性を維持し、そして意図される用途に対して十分な耐久性を有するであろう新規膜材料を開発する継続的なニーズが存在する。
第１態様では、本発明は、構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を提供する。
第１態様では、本発明はまた、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを提供する。
第２態様では、本発明は、
（ａ）構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは、場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを、ニートの形態、エマルジョンの形態、または溶液の形態で含んでなるモノマー組成物を形成する工程と、
（ｂ）ベースポリマーに電離放射線を照射する工程と、
（ｃ）少なくとも１つのベースポリマーを工程（ａ）からのモノマー組成物と約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１〜約５００時間接触させる工程と
を含んでなるイオン性ポリマーを製造するためのグラフト化方法を提供する。工程（ｂ）および（ｃ）は同時にまたは順次行われてもよい。
第２態様では、本発明はまた、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを提供する。
第３態様では、本発明は、高分子電解質膜を含んでなる触媒コート膜であって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーをベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、触媒コート膜を提供する。
場合により、少なくとも１つのグラフトモノマーは、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物から選択されたコモノマー；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物をさらに含んでなる。
第４態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマー・フィルムへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、膜電極アセンブリを提供する。
場合により、少なくとも１つのグラフトモノマーは、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる。
第４態様では、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それはまた少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
第５態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池などの電気化学セルであって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、電気化学セルを提供する。
場合により、少なくとも１つのグラフトモノマーは、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる。
第５態様では、燃料電池は、高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する、電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極、例えば、アノードおよびカソードをさらに含んでなる。それはまた少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、燃料電池での膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
第５態様では、燃料電池は、燃料をアノードに供給するための手段、酸素をカソードに供給するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる。燃料は液相または気相にある。幾つかの好適な燃料には、水素、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジエチルエーテルなどなどのエーテルが含まれる。
フッ素化イオン交換高分子
本発明のフッ素化イオン交換高分子は、燃料電池、クロルアルカリ電池、バッテリー、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシター、および改良電極で高分子電解質膜として有用である。
フッ素化モノマー
フッ素化イオン交換高分子は、構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは、場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２ Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２ Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ２ Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーをベースポリマーへグラフトすることによって製造される。
幾つかの好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）から選択されてもよい。典型的には、ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる。Ｒ２ Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的には、Ｒ２ Ｆはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。
典型的にはスルホニルフルオリド基を有するモノマーは構造１ａＦおよび１ｂＦで表される。
Figure 0004796055
スルホニルフルオリド基は、グラフト反応前かグラフト反応後かのどちらかに、酸、金属塩、アミド、またはイミド形に転化されてもよい。
グラフト化モノマーの合成
Figure 0004796055
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＨがＭｅＯＨ中ＫＯＨと反応させることによってカリウム塩へ転化された。真空乾燥された後、塩はＤＭＳＯ中ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒと反応して高収率でＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを与えた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ４でのスルフィネーション（ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ）および次の塩素化は相当するフルオロスルホニルクロリドを生み出し、引き続くフッ素−塩素交換はフルオロスルホニルフルオリドＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを与えた。
Figure 0004796055
バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）の方法（Ｂｕｒｔｏｎら、ＪＯＣ５３、２７１４、１９８８）に従ったＰｄ触媒作用でのＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのカップリング反応は、結合生成物１ａ１を与え、それはＢｒ２で保護され、次に酸化されて相当するスルホンを形成することができた。スルホンのＺｎでの脱臭素化はモノマー１ａ２を与えた。
トリフルオロスチレンおよび１，４−ビス（トリフルオロスチレン）などの他のモノマーは、バートンの方法に従った類似のやり方で製造された。あるいはまた、モノマーはブロモチオフェノールのナトリウムまたはカリウム塩とＩＲＦＳＯ２Ｅ（ここで、Ｅはイミダゾールなどの保護基である）との反応によって製造することができる。生じた生成物ＢｒＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅは、ＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのパラジウム触媒カップリング反応を受けてＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅを与える。
コモノマー
グラフトモノマーは、グラフト化方法を改善するための、または強度もしくは耐溶媒膨潤性などの特性を改善するためのコモノマーを場合により含んでいてもよい。コモノマーはグラフト反応中に構造１ａまたは１ｂを有するモノマーと一緒に導入されてもよい。コモノマーはフリーラジカル条件下にモノマー１ａまたは１ｂと共重合できなければならない。好適な架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの、単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物から選択されたコモノマー；構造２または３
Figure 0004796055
（式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物を含んでなる。幾つかの好適な置換基Ｙは、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３から選択される。
ベースポリマー
グラフト反応のための基材として使用されるべきベースポリマーは、ホモポリマーであっても、または幾つかのコモノマーよりなってもよい。ベースポリマーは典型的には、最終グラフトポリマーに望ましい機械的特性を与えるように選択され、グラフト化のためポリマーを活性化するために用いられる照射に安定であり、かつ、それが使用中に曝される条件下で安定である。セパレーターまたは膜のためには、ベースポリマーはフィルムの形態で存在することが望ましいが、電気化学的用途に依存して他の形状が望ましいかもしれない。好適な材料には一般に、非フッ素化、フッ素化、および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたは共重合体が含まれる。部分的にまたは完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば増加した化学的安定性を与え、より典型的である。幾つかの典型的なベースポリマーには、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）のケースでは、３５：６５〜６５：３５（モル比）の範囲のエチレンおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１〜１０モル％のターモノマー、パーフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなるポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー（ＥＴＦＥ）；他のターモノマーをまた使用するＥＴＦＥ共重合体（ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）（登録商標）ＥＴＦＥ）；エチレンとクロロトリフルオロエチレとの共重合体を含んでなるＥＣＴＦＥ；場合により少量（１〜３モル％）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、通常パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）またはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を含有していてもよい、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を含んでなるＦＥＰ；ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであってもよい、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体を含んでなるＰＦＡ；ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＰＰＶＥの共重合体を含んでなるＭＦＡ；ＴＦＥのホモポリマーを含んでなるＰＴＦＥ；０．５モル％以下の別のモノマー、通常ＰＡＶＥを含有する変性ＰＴＦＥ；フッ化ビニル（ＶＦ）のポリマーを含んでなるＰＶＦ；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のポリマーを含んでなるＰＶＤＦ；それぞれ、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）およびデュポンによって商標カイナーフレックス（ＫｙｎａｒＦｌｅｘ）（登録商標）およびバイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）Ａで販売されているＶＦ２とＨＦＰとの共重合体；ポリエチレンならびにポリプロピレンが含まれるかもしれない。用語「変性」は、これらのポリマーをＴＦＥの共重合体から区別する。変性ＰＴＦＥポリマーはＰＴＦＥに似ているが、溶融加工できない。
典型的には、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）（テフゼル（登録商標）、ネオフロン（登録商標）ＥＴＦＥ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル）（テフロン（登録商標）ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ）；ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）（カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）またはソレフ（Ｓｏｌｅｆ）（登録商標））；ならびにポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（カイナー（登録商標）フレックス（Ｆｌｅｘ））から選択されてもよい。より典型的には、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル）、およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される。
グラフトポリマーおよび膜の製造方法
フッ素化イオン交換高分子は、
（ａ）任意のコモノマーと一緒に、構造１ａまたは１ｂを有する少なくとも１つのグラフトモノマーをニートの形態、エマルジョンの形態、または溶液の形態で含んでなるモノマー組成物を形成する工程と、
（ｂ）典型的にはフィルムの形態にあるベースポリマーに電離放射線を照射する工程と、
（ｃ）ベースポリマーを工程（ａ）からのモノマー組成物と約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１〜約５００時間接触させる工程と
を含んでなるグラフト化方法によって製造されてもよい。工程（ｂ）および（ｃ）は同時にまたは順次に行われてもよい。
グラフト化方法に使用されるモノマーは、「フッ素化イオン交換高分子」のもとで上に記載されたような、任意のコモノマーと一緒に、構造１ａまたは１ｂを有する少なくとも１つのグラフトモノマーから選択される。第２態様の方法に好適なベースポリマーには一般に、フッ素化または過フッ素化モノマーのホモポリマーまたは共重合体が含まれるかもしれない。部分的にまたは完全にフッ素化されたポリマーはしばしば増加した化学的安定性を与え、典型的である。典型的には、ベースポリマーは先にリストされたものから選択されてもよい。
放射線を用いてグラフトモノマーのための結合サイトを生み出すためにフリーラジカルがベースポリマー中に創出されてもよい。ベースポリマーがフィルムの形態にある時、フィルムは照射フィルムとして公知である。線量は、所望のグラフトレベルに達するのを可能にするために十分であるが、過度の放射線損傷を引き起こすほどに高くあるべきではない。グラフトレベルは（グラフトポリマーの重量−ベースポリマーの重量）／（ベースポリマーの重量）と定義される。放射線は電子ビーム、ガンマ線、またはＸ線の形で提供されてもよい。電子ビーム照射は典型的には、商業生産に有利であるかもしれない高線量率で行われる。照射は、ベースポリマーがグラフトモノマーと接触している間に行われてもよい（同時の照射およびグラフト化）。しかしながら、ベースポリマーのフリーラジカルが十分に安定である場合、照射が先ず行われ、その後の工程でベースポリマーがグラフトモノマーと接触させられてもよい（照射後グラフト化）。照射後グラフト化方法に好適なベースポリマーは通常フッ素化ポリマーである。このケースでは、照射は典型的にはサブ周囲温度で、例えばベースポリマーがドライアイスで冷却されて行われてもよく、それは、グラフト反応でのその使用前にフリーラジカルの消滅を防ぐために十分に低い温度で貯蔵されてもよい。
ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）などの、幾つかの基材では、照射は酸素の存在下に、または酸素なしの環境で行われてもよく、かなりのグラフトレベルはどちらのケースでも得ることができる。典型的にはグラフト化は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス中で行われてもよい。これは、ベースポリマー・フィルムを不活性雰囲気ボックス内で酸素バリア性バッグ中へ装填し、それらを（グラフトモノマーおよび溶媒ありまたはなしで）シールし、次に照射することによって成し遂げられてもよい。照射後グラフト化のケースでは、ベースポリマーはその時はまた、グラフト反応の前およびその間ずっと酸素なし環境中で貯蔵されてもよい。
グラフト反応はベースポリマーを、グラフトモノマーを含有するモノマー組成物に曝すことによって行われてもよい。最も単純な形では、ニート液体モノマーがモノマー組成物として使用されてもよい。グラフト反応に使用されるフッ素化モノマーの量を下げることが一般に望ましく、これは、このようにしてモノマー組成物の全作業容量を増やす、溶媒でエマルジョンまたは溶液を形成することによりそれを希釈することによって成し遂げられてもよい。モノマー組成物はこのように、モノマーと水および／またはイソプロパノールなどのアルコール、ならびにフッ素化カルボン酸塩、典型的にはパーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのフッ素化または非フッ素化界面活性剤との機械または超音波混合によって製造されたエマルジョンであってもよい。モノマー組成物のための第３の有用な形は、不活性有機溶媒中のモノマー溶液である。典型的な溶媒には、トルエン、ベンゼン、ハロベンゼン、パーフルオロエーテルなどのフルオロカーボン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのフルオロクロロカーボン、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌなどのクロロカーボン、および炭化水素が含まれる。溶媒グラフト化によるグラフトポリマーの製造方法はまた、フルオロアルキルベンゼン溶媒を使用してもよい。好ましいフルオロアルキルベンゼン溶媒は、トリフルオロメチルベンゼン（α，α，α−トリフルオロトルエン）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、および１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ならびに（ペンタフルオロエチル）ベンゼンであり、トリフルオロメチルベンゼンが最も好ましい。我々は、フッ素化脂肪族基で置換された芳香族化合物が、フッ素化ビニルモノマーのための溶媒として使用された時に、モノマーをフッ素化ベースポリマーにグラフトすることに速い速度を提供することを見いだした。グラフト溶液はグラフトモノマーと溶媒との混合物を含んでなってもよく、ここで、混合物中の溶媒のモル分率は１％〜９９％、より典型的には５％〜９０％である。グラフト化は、ベースポリマー・フィルムを、照射中にまたは照射後に、モノマー組成物と接触させ、フィルムを約０℃〜約１２０℃に約０．１〜約５００時間保持することによって成し遂げられてもよい。典型的な温度は約２５℃〜約１００℃、より典型的には約３５〜約９０℃、最も典型的には約４０〜約８０℃である。典型的な時間は約１０分〜３００時間、より典型的には約１時間〜約２００時間、最も典型的には約１時間〜約１００時間である。グラフト反応後に、溶媒および未反応モノマーは低沸点溶媒での抽出によってまたは蒸発によって除去されてもよい。グラフトポリマーはまた、ベースフィルムにグラフトされていないフィルム中に形成されたいかなるポリマーも除去するために溶媒で抽出されてもよい。
イオン性ポリマーの製造
本発明は、スルホン化試薬の使用なしに、フルオロスルホニルフルオリドの酸形への容易な転化を提供する。ペンダント・スルホニルフルオリド基を持つモノマーでグラフトされたポリマーは、ＭＯＨもしくはＭ２ＣＯ３（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮＨ４）、またはＭｅＯＨおよび／またはＤＭＳＯならびに水中のＭＯＨなどの塩基で加水分解されてもよい。加水分解は通常室温〜約１００℃、典型的には室温〜約８０℃で実施されてもよい。強塩基に敏感であるＰＶＤＦなどのポリマー基材では、基材の分解を回避するより弱い炭酸塩塩基を使用することが好ましい。ＨＮＯ３などの酸でのポリマー塩の処理はポリマー酸を与えた。本明細書で使用される特定の連結基Ｚは酸形にあるイオン交換高分子の増加した熱安定性を生み出すことが分かった。
グラフトポリマースルフィド（Ｚ＝Ｓ）は、ＣｒＯ３または過酸化水素を用いてスルホンポリマー（Ｚ＝ＳＯ２）へ酸化されてもよい。
電気化学セル
図１に示されるように、燃料電池などの電気化学セルは、非統合膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組み合わせて触媒コート膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コート膜（１０）は、上に議論された高分子電解質膜（１１）と電気触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。燃料電池は、水素；液体もしくはガスのアルコール、例えばメタノールおよびエタノール；またはエーテル、例えばジエチルエーテルなどなどの燃料のための入口（１４）、アノード出口（１５）、カソードガス入口（１６）、カソードガス出口（１７）、タイロッド（示されていない）とつなぎ合わされたアルミニウム末端ブロック（１８）、シーリングのためのガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）、ガス分配のための流れ場付きグラファイト・カレントコレクタ・ブロック（２１）、および金めっきカレントコレクタ（２２）をさらに備えていてもよい。
あるいはまた、その上に電気触媒コーティング組成物の層を有するガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極は、ＭＥＡを形成するために固体高分子電解質膜と接触させられてもよい。
触媒層を電極としてＣＣＭ（１０）またはＧＤＥ上に塗布するために使用される電気触媒コーティング組成物は、バインダーにとって好適な溶媒中に分散された触媒とバインダーとの組み合わせを含んでなり、導電率、接着性、および耐久性を改善するための他の材料を含んでもよい。触媒は、担持されていなくても、または典型的にはカーボン上に担持されていてもよく、アノードまたはカソードとしてのそれらの使用に依存して組成が異なってもよい。バインダーは典型的には高分子電解質膜（１１）を形成するために使用された同じポリマーよりなってもよいが、燃料電池の操作を改善するために必要とされるような他の好適な高分子電解質を部分的に含有しても、またはそれより専らなってもよい。幾つかの例には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン、またはそれらの膜が挙げられる。
燃料電池は、ガスまたは液体相にあってもよい、そして水素、アルコール、またはエーテルを含んでもよい燃料源を利用する。燃料は、燃料電池が高い電力出力を提供するように、上に議論された固体高分子電解質膜で十分なイオン伝導性を維持するために必要とされる程度まで加湿される。操作温度に依存して、燃料電池は、必要とされる程度の加湿を維持するために高圧で操作されてもよい。典型的にはガスの加湿水素フィードまたはメタノール／水溶液がアノード区画に供給され、空気または酸素がカソード区画に供給される。
触媒コート膜
上記のものに類似の電気触媒コーティング組成物を固体高分子電解質膜上へ塗布する様々な技法がＣＣＭ製造に関して公知である。幾つかの公知の方法には、吹き付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカル、パッドまたはフレキソ印刷が含まれる。
本発明の一実施形態では、図１に示されるＭＥＡ（３０）は、約２００℃未満、典型的には約１４０〜約１６０℃の温度でガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭと熱統合することによって製造されてもよい。ＣＣＭは、当該技術で公知の任意のタイプでできていてもよい。この実施形態では、ＭＥＡは、薄い触媒−バインダー層がその上に配置された固体高分子電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は担持されていても（典型的にはカーボン上に）、または担持されていなくてもよい。製造の一方法では、触媒フィルムは、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）などの平らな剥離基材上に電気触媒コーティング組成物を薄く塗ることによってデカルとして製造される。コーティングが乾燥した後に、デカルは、加圧および加熱、引き続き剥離基材の除去によってＳＰＥ膜の表面に転写されて触媒層が制御された厚さおよび触媒分布を有して触媒コート膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいはまた、触媒層は、例えば印刷などによって膜に直接付けられ、次に触媒フィルムは約２００℃以下の温度で乾燥される。
このように形成されたＣＣＭは、次にＧＤＢと組み合わせられてＭＥＡ（３０）を形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状にし、引き続き全体構造を約２００℃以下、典型的には約１４０〜約１６０℃の範囲の温度に加熱し、加圧することにより単一工程で統合することによって形成される。ＭＥＡの両側面は同じやり方で同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は膜の反対側で異なってもよい。
本発明は次の実施例で例示される。
面内導電率測定
膜の面内導電率は、電流が膜の平面に平行に流れる技法によって、制御した相対湿度および温度の条件下に測定した。４電極技法を、参照により本明細書に援用されるワイ．ソン（Ｙ．Ｓｏｎｅ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３、１２５４（１９９６年）による「４電極ＡＣインピーダンス法によって測定されるようなナフィオン（登録商標）１１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ(R) １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」という表題の論文に記載されたものと同じように用いた。図２について言及すると、４つの０．２５ｍｍ直径白金ワイヤー電極を支持し、かつ、支える溝を含有する４つの平行な尾根（４１）を有するように下方固定具（４０）をアニールしたガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から機械加工した。２つの外側電極間の距離は２５ｍｍであるが、２つの内側電極間の距離は１０ｍｍであった。膜のストリップを、１０〜１５ｍｍの幅および外側電極をカバーし、そしてそれをわずかに越えて伸びるのに十分な長さにカットし、白金電極のトップ上に置いた。底部固定具のそれに対応する適所に尾根を有する上方固定具（示されていない）をトップ上に置き、膜を押して白金電極と接触させるように２つの固定具を一緒に固定した。膜を含有する固定具を小さな圧力容器（圧力フィルター・ハウジング）に入れ、それを加熱用の温度自動調節される強制対流オーブンに入れた。容器内の温度を熱電対で測定した。水を較正ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（ウォーターズ・コーポレーション、マサチューセッツ州ミルフォード（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から供給し、較正マスフロー・コントローラー（２００ｓｃｃｍ最高）から供給される乾燥空気と組み合わせてオーブン内部への１．６ｍｍ直径ステンレススチール・チューブのコイル内で水を蒸発させた。生じた加湿空気を圧力容器の入口へ供給した。容器内の全圧（１００〜３４５ｋＰａ）を、出口の圧力制御レットダウン・バルブを用いて調節し、キャパシタンス・マノメーター（モデル２８０Ｅ、セトラ・システムズ社、マサチューセッツ州ボックスバーロウ（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を用いて測定した。温度の関数としての液体水の蒸気圧の表、２つの流速からのガス組成、容器温度、および全圧を用いて理想ガス挙動を仮定して相対湿度を計算した。図２について言及すると、固定具の下方および上方部のスロット（４２）は、水蒸気との迅速な平衡のために膜への加湿空気のアクセスを可能にした。生じた電圧を内側２電極間で測定しながら、電流を外側２電極間に加えた。内側２電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実数部Ｒは、ポテンシオスタット／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェア付きＰＣ４／７５０ＴＭ、ガムリー・インスツルメンツ、ペンシルバニア州ワーミンスター（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））を用いて１ｋＨｚの周波数で測定した。膜の導電率κを次に、
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
（ここで、ｔは膜の厚さであり、ｗはその幅であった（両方ともｃｍ単位で））
のように計算した。
実施例１ 照射フィルム
ＥＴＦＥフィルムは３０μｍおよび５５μｍの厚さで入手した（テフゼル（登録商標）ＬＺ５１００およびＬＺ５２００、デュポン・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））。ＰＶｄＦフィルムは５０μｍの厚さで入手した（カイナー（登録商標）、グッドフェロー社、ペンシルバニア州バーウィン（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐ，Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ））。フィルムを脱ガスし、窒素充満グローブボックスへ持ち込んだ。それらを一定の大きさにカットし、ガスバリア性バッグ（シールド・パック社、ルイジアナ州ウェストモンロー（Ｓｈｉｅｌｄ Ｐａｃｋ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡ）製のＰＰＤアルミ箔バリアバッグ）の内側にシールした。ドライアイス小粒を冷却用の金属トレイに入れ、フィルム入りバッグを金属トレイ中へ置いた。フィルムに、１ＭＶおよび２．２ｍＡの電流を用いる電子ビーム加速器を用いて照射した。６フィルム以下を各バッグに入れ、バッグをトレイ中で２以下の高さまで積み重ねた。金属トレイを２．３９ｃｍ／秒のスピードでビームの真下をゆっくり移動させながら、ビームを４０°開口にわたって電気走査させた。各パスは２０ｋＧｙの線量をもたらし、１〜１３パスを用いて２０〜２６０ｋＧｙの総線量をもたらした。１９０ｋＧｙより上の線量については、パスを２グループに分け、グループ間にバッグを冷却させるために３分中断を含めた。照射フィルムは、ドライアイス下にまたは−４０℃に冷却した冷凍室中でバッグ中に貯蔵した。
実施例２
実施例１からの照射フィルムを秤量し、窒素充満ドライボックス内のガラス反応器内部に入れた。ガラス反応器は、グラフト溶液を満たした薄い環状容量を提供するために底部で接合された２つの同心ガラス管から形成された。スルフィドモノマーＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ４Ｓ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、またはスルホンモノマーＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ４Ｓ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）の脱酸素溶液（１：１体積モノマー：体積ＴＦＴ）をフィルムの一面に注いだ。反応器をセプタムでシールし、グローブボックスから取り出した。それを表１に示された温度でおよび示された時間油浴中で加熱した。フィルムをモノマー溶液から取り出し、α，α，α−トリフルオロトルエンで簡単にリンスした。フィルムを次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中７０℃で４時間加熱して残留する溶媒、モノマー、および／またはベースフィルムに結合していないポリマーをさらに除去した。フィルムをドラフトで周囲条件下に乾燥させ、再秤量した。グラフトレベルを表１に示す。グラフトレベルは（ｗｇ−ｗ）／ｗ（ここで、ｗは基材フィルムの初期重量であり、ｗｇはＴＨＦ抽出後の乾燥グラフト化フィルムの重量である）として計算した。
幾つかのケースでは、フィルムをＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ（５：４：１重量：重量：重量）中の１０％ＫＯＨ中への５０℃で１６時間の浸漬によって加水分解した。フィルムを１４％硝酸中５０℃で１時間酸性化し、次に、各回新しい水に変えて、脱イオン水中５０℃で１５分間３回リンスした。１２０℃および２５、５０、または９５％ＲＨでの導電率を表１に示す。
Figure 0004796055
実施例３ エマルジョングラフト化
撹拌子を備えた３０ｍＬボトルに２０ｍＬの脱イオン水および４．０ｍＬの２０％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）溶液を装入した。溶液にＮ２を１０分間バブルさせ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを加えた。生じた混合物を３分間超音波処理して乳状エマルジョンを与えた。
１４０ｋＧｙ線量で照射した実施例１からの合計０．３８０ｇになる４フィルムを秤量し、窒素充満ドライボックス内の撹拌子入り３０ｍＬボトル内部に入れた。上で製造したエマルジョンをシールしたフィルム含有ボトル中へカニューレによって移し、次にエマルジョンを６０℃で３日間撹拌した。フィルムをボトルから取り出し、ＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。グラフト化フィルムを真空オーブン中窒素ブリードしながら６０℃で２時間乾燥させた後、１．１７６ｇのグラフト化フィルムを２０９．５％グラフトレベルで得た。グラフトレベルは（ｗｇ−ｗ）／ｗ（ここで、ｗはフィルムの初期重量であり、ｗｇは洗浄乾燥グラフト化フィルムの重量である）として計算した。
実施例４ グラフト化フィルムの加水分解
実施例３で製造した２つのグラフト化フィルム（２０９％グラフトレベル）をＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ（５：４：１重量：重量：重量）中の１０％ＫＯＨ中へ６０℃で２４時間浸漬した。フィルムを１０％硝酸中６０℃で６０時間酸性化し、次に中性ｐＨまで脱イオン水でリンスした。加水分解したフィルムは５８μｍ厚さに膨潤した。サンプルの導電率は、最初の２５％から最後の９５％まで変動する、制御した湿度下に８０℃で面内測定した。導電率値を下の表２に示す。
Figure 0004796055
実施例５ エマルジョングラフト化
撹拌子を備えた３０ｍＬボトルに２０ｍＬの脱イオン水および４．０ｍＬの２０％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）溶液を装入した。溶液にＮ２を１０分間バブルさせ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆおよび０．３ｇの１，４−ジ（トリフルオロビニル）ベンゼンを加えた。生じた混合物を３分間超音波処理して乳状エマルジョンを与えた。
１４０ｋＧｙ線量で照射した、それぞれ０．２６６ｇの重さがある、実施例１からの４フィルムを秤量し、撹拌子入り３０ｍＬボトル内部に入れ、窒素充満ドライボックス内に入れた。上で製造したエマルジョンをシールしたフィルム含有ボトル中へカニューレによって移し、次にエマルジョンを５５℃で３日間撹拌した。フィルムをボトルから取り出し、ＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。グラフト化フィルムを真空オーブン中窒素ブリードしながら６０℃で２時間乾燥させた後、０．３６６ｇのグラフト化フィルムを得た。３７．６％グラフトレベルを、式（ｗｇ−ｗ）／ｗ（ここで、ｗはフィルムの初期重量であり、ｗｇは乾燥グラフト化フィルムの重量である）を用いて計算した。
実施例６ ニートグラフト化
１４０ｋＧｙ線量で照射した、それぞれ０．０７８ｇの重さがある、実施例１からの４フィルムを、小さなチューブ中のニートＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ中に６０℃で３日間浸漬した。フィルムをボトルから取り出し、ＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。グラフト化フィルムを真空オーブン中窒素ブリードしながら６０℃で２時間乾燥させた後、０．１３４ｇのグラフト化フィルムを得た。７１．８％グラフトレベルを、式（ｗｇ−ｗ）／ｗ（ここで、ｗはフィルムの初期重量であり、ｗｇは乾燥グラフト化フィルムの重量である）を用いて計算した。
実施例７ 加水分解および導電率
実施例６で製造した７１．８％増量を有するグラフト化１ミルＥＴＦＥフィルムを、ペトリ（Ｐｅｔｒｉ）皿中の５：４：１の比（重量比）のＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯの溶液中１０％ＫＯＨ中に５０℃で一晩浸漬した。フィルムを脱イオン水中周囲温度で５分間リンスした。フィルムを、１０％硝酸中に６０℃で６０時間浸けることによって酸形にイオン交換させ、脱イオン水中でのリンス、次に脱イオン水中への室温で１５分間の３連続浸漬がこれに続いた。加水分解したフィルムは３８μｍ厚さに膨潤した。サンプルの導電率は、最初の２５％から最後の９５％まで変動する、制御した湿度下に８０℃で面内測定した。導電率値を下の表３に示す。
Figure 0004796055
膜の熱安定性は、次の例外付きで、熱重量分析による分解速度論に関するＡＳＴＭ Ｅ１６４１−９９標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｅ１６４１−９９ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いて評価した：周囲温度で加湿した空気を、ＴＧＡ（ＴＡインスツルメンツ、デラウェア州ニューキャッスル（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））のサンプル室中に流すために使用した。サンプルを１５０℃に加熱し、その温度に２時間保持し、その時間中に多量の水和水が失われた。１、３、５および１０℃／分の加熱速度を用いて温度上昇を１５０℃から開始し、分解の第一段階のみを分析した。速度論的ＴＧＡ研究は、１２０℃で分解の第一段階の１０％の完了について計算される時間は２００時間であることを示した。
実施例８ グラフト化膜の酸化
実施例４で製造した膜を５０ｍＬのＣＨ３ＣＯ２Ｈ中３．０ｇのＣｒＯ３中に６０℃で２４時間浸漬した。フィルムを取り出し、水で洗浄し、次に１００ｍＬの１０％ＨＮＯ３中に６０℃で２４時間浸漬した。きれいなフィルムを水で洗浄し、再び１５％ＨＮＯ３中に６０℃で２４時間浸漬した。フィルムを中性ｐＨまで水で洗浄した。加水分解したフィルムは３８μｍ厚さに膨潤した。サンプルの導電率は、最初の２５％から最後の９５％まで変動する、制御した湿度下に８０℃で面内測定した。導電率値を下の表４に示す。
Figure 0004796055
上に修正されたようなＡＳＴＭ Ｅ１６４１−９９を用いる速度論的ＴＧＡ研究は、１２０℃で第１段階の分解の１０％完了について計算された時間は１．４×１０8時間であることを示した。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１． 構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここでアルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子。
２． Ｑがフッ素を含んでなる上記１に記載のフッ素化イオン交換高分子。
３． ＲFが（ＣＦ2）q（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜１２）、および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜６）から選択され、そしてＲ2 Fが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される上記１に記載のフッ素化イオン交換高分子。
４． ＲFが（ＣＦ2）q（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜４）、および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜２）から選択され、そしてＲ2 Fがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される上記３に記載のフッ素化イオン交換高分子。
５． ｎ＝１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ2である上記３に記載のフッ素化イオン交換高分子。
６． 前記少なくとも１つのグラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記１に記載のフッ素化イオン交換高分子。
７． 単一のまたは多数のビニル基を含有する前記化合物が構造２のビス（トリフルオロビニル）−ベンゼンまたはシアヌル酸トリアリルを含んでなる上記６に記載のフッ素化イオン交換高分子。
８． 構造３のコモノマー上の置換基Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3から選択される上記７に記載のフッ素化イオン交換高分子。
９． 前記ベースポリマーが非フッ素化、フッ素化、または過フッ素化モノマーから製造された少なくとも１つのホモポリマーまたは共重合体を含んでなる上記１に記載のフッ素化イオン交換高分子。
１０． 前記ベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレン、およびポリプロピレンから選択される上記９に記載のフッ素化イオン交換高分子。
１１． 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含んでなる上記１０に記載のフッ素化イオン交換高分子。
１２． 前記ベースポリマーがエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびパーフルオロブチルエチレンを含んでなる１〜１０モル％のターモノマーのターポリマーを含んでなる上記２に記載のフッ素化イオン交換高分子。
１３． 構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここでアルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを、フィルムの形態にある部分的にまたは完全にフッ素化されたポリマーである少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなるフッ素化イオン交換高分子膜。
１４． 前記ベースポリマーが完全にフッ素化されたポリマーを含んでなる上記１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
１５． 前記ベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）から選択される上記１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
１６． 前記ベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル）、およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される上記１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
１７． 前記ベースポリマーがエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびパーフルオロブチルエチレンを含んでなる１〜１０モル％のターモノマーのターポリマーを含んでなる上記１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
１８． （ａ）構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは、場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを、ニートの形態、エマルジョンの形態、または溶液の形態で含んでなるモノマー組成物を形成する工程と、
（ｂ）少なくとも１つのベースポリマーに電離放射線を照射する工程と、
（ｃ）少なくとも１つのベースポリマーを工程（ａ）からのモノマー組成物と約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１〜約５００時間接触させる工程と
を含んでなるフッ素化イオン交換高分子膜を製造するためのグラフト化方法。
１９． 前記少なくとも１つのベースポリマーがフィルムの形態にある上記１８に記載の方法。
２０． 工程（ｂ）および（ｃ）が同時に行われる上記１８に記載の方法。
２１． 工程（ｂ）および（ｃ）が順次に行われる上記１８に記載の方法。
２２． ＱがＦを含んでなる上記１８に記載の方法。
２３． ＲFが（ＣＦ2）q（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜１２）、および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜６）から選択され、そしてＲ2 Fが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される上記１８に記載の方法。
２４． ＲFが（ＣＦ2）q（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜４）、および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜２）から選択され、そしてＲ2 Fがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される上記２３に記載の方法。
２５． 前記グラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記１８に記載の方法。
２６． 単一のまたは多数のビニル基を含有する前記化合物が構造２のビス（トリフルオロビニル）−ベンゼンまたはシアヌル酸トリアリルを含んでなる上記２５に記載の方法。
２７． 構造３のコモノマー上の置換基Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3から選択される上記２５に記載の方法。
２８． 前記ベースポリマーが非フッ素化、フッ素化、または過フッ素化モノマーから製造されたホモポリマーまたは共重合体を含んでなる上記１８に記載の方法。
２９． 前記ベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレン、およびポリプロピレンから選択される上記２８に記載の方法。
３０． 前記ベースポリマーが部分的にまたは完全にフッ素化されたポリマーを含んでなる上記２８に記載の方法。
３１． 前記ベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）から選択される上記３０に記載の方法。
３２． 第１表面および第２表面を有する高分子電解質膜を含んでなる触媒コート膜であって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは、場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここでアルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、触媒コート膜。
３３． 前記ベースポリマーがフィルムの形態にある上記３２に記載の触媒コート膜。
３４． 前記高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる上記３２に記載の触媒コート膜。
３５． 前記少なくとも１つの電極がアノードである上記３４に記載の触媒コート膜。
３６． 前記少なくとも１つの電極がカソードである上記３４に記載の触媒コート膜。
３７． 前記電気触媒コーティング組成物が触媒およびバインダーを含んでなる上記３４に記載の触媒コート膜。
３８． 前記バインダーがパーフルオロスルホン酸ポリマーである上記３７に記載の触媒コート膜。
３９． 前記少なくとも１つのグラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記３２に記載の触媒コート膜。
４０． 第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、膜電極アセンブリ。
４１． 前記ベースポリマーがフィルムの形態にある上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
４２． 前記膜の第１または第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
４３． 少なくとも１つの電極がアノードである上記４２に記載の膜電極アセンブリ。
４４． 少なくとも１つの電極がカソードである上記４２に記載の膜電極アセンブリ。
４５． 前記電気触媒コーティング組成物が触媒およびバインダーを含んでなる上記４２に記載の膜電極アセンブリ。
４６． 前記バインダーがパーフルオロスルホン酸ポリマーである上記４５に記載の膜電極アセンブリ。
４７． 前記高分子電解質膜上に存在する少なくとも１つの電極に隣接して少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
４８． 前記膜の第１および第２表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒コーティング組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
４９． ＱがＦを含んでなる上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
５０． ＲFが（ＣＦ2）q（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜１２）、および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2（ここで、ｑ＝１〜６）から選択され、そしてＲ2 Fが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
５１． 前記少なくとも１つのグラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記４０に記載の膜電極アセンブリ。
５２． 単一のまたは多数のビニル基を含有する前記化合物が構造２のビス（トリフルオロビニル）−ベンゼンまたはシアヌル酸トリアリルである上記５１に記載の膜電極アセンブリ。
５３． 構造３のコモノマー上の置換基Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3よりなる群から選択される上記５１に記載の膜電極アセンブリ。
５４． 前記少なくとも１つのベースポリマーが非フッ素化、フッ素化、または過フッ素化モノマーから製造されたホモポリマーまたは共重合体を含んでなる上記４１に記載の膜電極アセンブリ。
５５． 前記少なくとも１つのベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレン、およびポリプロピレンから選択される上記５４に記載の膜電極アセンブリ。
５６． 前記少なくとも１つのベースポリマーがポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）から選択される上記５４に記載の膜電極アセンブリ。
５７． 前記少なくとも１つのベースポリマーがエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および１〜１０モル％のパーフルオロブチルエチレンのターポリマーを含んでなる上記５６に記載の膜電極アセンブリ。
５８． 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含んでなる上記５５に記載のフッ素化イオン交換高分子。
５９． 前記少なくとも１つのベースポリマーがエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびパーフルオロブチルエチレンなどの１〜１０モル％のターモノマーのターポリマーを含んでなる上記５４に記載の膜電極アセンブリ。
６０． 第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる電気化学セルであって、該高分子電解質膜が構造１ａまたは１ｂ
Figure 0004796055
 （式中、ＺはＳ、ＳＯ2、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは、場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲFは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ2Ｒ2 F、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ2Ｒ2 F）2（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなる）から選択され、
Ｒ2 F基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよく、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、電気化学セル。
６１． 燃料電池である上記５６に記載の電気化学セル。
６２． 前記ベースポリマーがフィルムの形態にある上記６１に記載の電気化学セル。
６３． 前記少なくとも１つのグラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記６０に記載の電気化学セル。
６４． 前記少なくとも１つのグラフトモノマーが単一のまたは多数のビニル基を含有する化合物；構造２または３
Figure 0004796055
 （式中、ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなる）
を有する少なくとも１つのモノマー；およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つのコモノマーをさらに含んでなる上記６１に記載の電気化学セル。
６５． 前記高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる上記６１に記載の燃料電池。
６６． 少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる上記６０に記載の燃料電池。
６７． 前記膜の第１および第２表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる上記６１に記載の燃料電池。
６８． 燃料をアノードに供給するための手段、酸素をカソードに供給するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる上記６１に記載の燃料電池。
６９． 燃料をアノードに供給するための手段、酸素をカソードに供給するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる上記６４に記載の燃料電池。
７０． 前記燃料がアルコールまたはエーテルである上記６８に記載の燃料電池。
７１． 前記燃料がメタノールである上記７０に記載の燃料電池。
７２． 前記燃料が水素である上記６８に記載の燃料電池。
シングルセル・アセンブリの略図である。 面内導電率測定のための４電極セルの下方固定具の略図である。

Claims (5)

  1. 構造１ａ２
    Figure 0004796055
    を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子。
  2. 構造１ａ２
    Figure 0004796055
    を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを、フィルムの形態にある部分的にまたは完全にフッ素化されたポリマーである少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなるフッ素化イオン交換高分子膜。
  3. （ａ）構造１ａ２
    Figure 0004796055
    を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを、ニートの形態、エマルジョンの形態、または溶液の形態で含んでなるモノマー組成物を形成する工程と、
    （ｂ）少なくとも１つのベースポリマーに電離放射線を照射する工程と、
    （ｃ）少なくとも１つのベースポリマーを工程（ａ）からのモノマー組成物と約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１〜約５００時間接触させる工程と
    を含んでなるフッ素化イオン交換高分子膜を製造するためのグラフト化方法。
  4. 第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該高分子電解質膜が構造１ａ２
    Figure 0004796055
    を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、膜電極アセンブリ。
  5. 第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる電気化学セルであって、該高分子電解質膜が構造１ａ２
    Figure 0004796055
    を含んでなる少なくとも１つのグラフトモノマーを少なくとも１つのベースポリマーへグラフトすることによって製造されたフッ素化イオン交換高分子を含んでなる、電気化学セル。
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