JP2001522914A - グラフトポリマー膜及びこれから作られたイオン交換膜 - Google Patents
グラフトポリマー膜及びこれから作られたイオン交換膜Info
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
(57)【要約】
グラフトポリマー膜であって、予備成形されたポリマーベース上に１種以上のトリフルオロビニル芳香族モノマーが照射グラフト重合されており、これから調製されたイオン-交換膜が同様に提供される。好ましいモノマーは、α,β,β$g(-)トリフルオロスチレン及びトリフルオロビニルナフタレンが含まれ、これはグラフト化反応に向かって活性化され、或いはグラフト鎖中のモノマー単位当たり１種以上のイオン-交換基の導入を促進している。イオン-交換膜は透析用途に有用でありそして特に電気化学的用途、例えば電気化学の燃料電池や電解浴の膜電解液として有用である。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明はグラフトポリマー膜に関するものであって、１種又はそれ以上のトリ
フルオロビニル芳香族モノマーが、予備成形されたポリマーベースフィルムに放
射線グラフト重合される。グラフト化されたポリマー鎖が変性されてイオン-交 換基が取り入れられると、得られた膜は透析の応用分野に有用であり、そして特
に電気化学的な用途に、例えば電気化学的燃料電池における膜電解液として、及
び電解浴として有用となる。
フルオロビニル芳香族モノマーが、予備成形されたポリマーベースフィルムに放
射線グラフト重合される。グラフト化されたポリマー鎖が変性されてイオン-交 換基が取り入れられると、得られた膜は透析の応用分野に有用であり、そして特
に電気化学的な用途に、例えば電気化学的燃料電池における膜電解液として、及
び電解浴として有用となる。
【０００２】 （背景技術） ポリマーベースフィルムにモノマーを放射線グラフト化することによって、グ
ラフト化ポリマー膜を調製することが、各種のモノマーとベースフィルムの組み
合わせで詳しく説明されている。ポリマーベースフィルムにスチレンをグラフト
化し、そして引き続きグラフト化ポリスチレン鎖をスルホン化することが、イオ
ン-交換膜を調製するため用いられてきた。
ラフト化ポリマー膜を調製することが、各種のモノマーとベースフィルムの組み
合わせで詳しく説明されている。ポリマーベースフィルムにスチレンをグラフト
化し、そして引き続きグラフト化ポリスチレン鎖をスルホン化することが、イオ
ン-交換膜を調製するため用いられてきた。
【０００３】 米国特許第4,012,303号には、ポリマーベースフィルムにガンマ線共照射を用 いてα,β,β-トリフルオロスチレン(TFS)を放射線グラフト化し、続いてグラフ
ト鎖のペンダント芳香族環に種々のイオン-交換置換基を導入することが報告さ れている。共照射を用いることによって、TFSモノマーが同時に照射されるので 、モノマーの二量化、及び/又は独立のモノマーのホモ重合のような望ましくな いプロセスが望みのグラフト重合反応との競争で起こってしまう。
ト鎖のペンダント芳香族環に種々のイオン-交換置換基を導入することが報告さ れている。共照射を用いることによって、TFSモノマーが同時に照射されるので 、モノマーの二量化、及び/又は独立のモノマーのホモ重合のような望ましくな いプロセスが望みのグラフト重合反応との競争で起こってしまう。
【０００４】 米国特許第4,012,303号はまた、TFSモノマーを最初にスルホン化し、その後ベ
ースフィルムにグラフト化することを報告している。従って、膜中へのイオン- 交換基の導入はグラフト化のプロセスの部分として、又は第二の工程で行われる
。
ースフィルムにグラフト化することを報告している。従って、膜中へのイオン- 交換基の導入はグラフト化のプロセスの部分として、又は第二の工程で行われる
。
【０００５】 更に最近では、予備照射されたポリマーベースフィルムへのTFSのグラフト化 、引き続いてのグラフト鎖のペンダント芳香族環への各種置換基の導入が、米国
特許第4,605,685号に報告されている。例えばポリエチレン、及びポリテトラフ ルオロエチレンのような固体の又は多孔性のポリマーベースフィルムを予備-照 射し、そして次いでTFSとニート又は溶液中で接触させる。予備-照射は伝えられ
ることによれば、更に経済的でそして効率的なグラフト化の技術であり、1〜50 時間の反応時間で10〜50%のグラフト化のパーセントを与えると報告されている 。芳香族スルホネーション、ハロアルキレーション、アミネーション、ヒドロキ
シレーション、カルボキシレーション、ホスホネーション、及びホスホレーショ
ンは、グラフト化されたポリマー鎖中にイオン-交換基を導入するためその後に 用いられる反応である。ポスト-スルホネーションの割合は、40%〜100%であると
報告されている。
特許第4,605,685号に報告されている。例えばポリエチレン、及びポリテトラフ ルオロエチレンのような固体の又は多孔性のポリマーベースフィルムを予備-照 射し、そして次いでTFSとニート又は溶液中で接触させる。予備-照射は伝えられ
ることによれば、更に経済的でそして効率的なグラフト化の技術であり、1〜50 時間の反応時間で10〜50%のグラフト化のパーセントを与えると報告されている 。芳香族スルホネーション、ハロアルキレーション、アミネーション、ヒドロキ
シレーション、カルボキシレーション、ホスホネーション、及びホスホレーショ
ンは、グラフト化されたポリマー鎖中にイオン-交換基を導入するためその後に 用いられる反応である。ポスト-スルホネーションの割合は、40%〜100%であると
報告されている。
【０００６】 先行技術のいずれの場合においても、TFS-ベースのグラフト化膜は、グラフト
鎖中のモノマー単位当たり最大１種の官能基が組み込まれる。更に、グラフト鎖
の中のペンダント芳香族環の置換基として、１種のタイプの官能基のみが一般に
組み込まれる。
鎖中のモノマー単位当たり最大１種の官能基が組み込まれる。更に、グラフト鎖
の中のペンダント芳香族環の置換基として、１種のタイプの官能基のみが一般に
組み込まれる。
【０００７】 本発明においては、１種以上のタイプの置換されたTFSモノマーがポリマーベ ースフィルムにグラフト化され、置換基は特別の長所利点を提供するよう選択す
ることができ、例えば：
ることができ、例えば：
【０００８】 （ａ） 芳香族置換基のおかげで活性化された置換TFSモノマーは、グラフト化 反応においてグラフト化を促進する反応性を増加させ、そして/又はグラフト化 された鎖にイオン-交換の官能性を導入するその後の反応で活性化される；
【０００９】 （ｂ） １種以上の芳香族環を有するモノマー単位を含有するグラフト鎖は、グ
ラフト化モノマー単位につき、１種以上のイオン-交換基の導入を可能とし、先 行技術のグラフト化ポリマー膜よりもグラフト化の低いパーセントで、高いイオ
ン-交換容量の達成を可能とする。
ラフト化モノマー単位につき、１種以上のイオン-交換基の導入を可能とし、先 行技術のグラフト化ポリマー膜よりもグラフト化の低いパーセントで、高いイオ
ン-交換容量の達成を可能とする。
【００１０】 （ｃ） 置換基がイオン-交換基の前駆体である置換TFSモノマーは、グラフト化
の反応の後にイオン-交換基に変換され、そして１種以上のタイプのイオン-交換
基をグラフト化された鎖中に導入することを促進し、例えばそのためカチオンと
アニオン両者の交換基を膜中に組み入れることができる。
の反応の後にイオン-交換基に変換され、そして１種以上のタイプのイオン-交換
基をグラフト化された鎖中に導入することを促進し、例えばそのためカチオンと
アニオン両者の交換基を膜中に組み入れることができる。
【００１１】 他のトリフルオロビニル芳香族又はヘテロ芳香族のモノマーも、１つ以上の上
記特徴を同様に提供し、ポリマーベースフィルムにグラフト化することができ、
新規なグラフト化ポリマーの膜を与える。
記特徴を同様に提供し、ポリマーベースフィルムにグラフト化することができ、
新規なグラフト化ポリマーの膜を与える。
【００１２】 （発明の開示） グラフトポリマー膜は、予備成形されたポリマーベースフィルムに放射線グラ
フト重合された、１種以上のトリフルオロビニル芳香族モノマーを含有する。第
１の態様において、グラフトポリマーの膜は、式（Ｉ）：
フト重合された、１種以上のトリフルオロビニル芳香族モノマーを含有する。第
１の態様において、グラフトポリマーの膜は、式（Ｉ）：
【化１０】 のモノマーから成る群から選ばれた、置換α,β,β-トリフルオロスチレンモノ マーをグラフト重合した、予備重合されたポリマーベースフィルムから成る。
【００１３】 基AはOR、SR、NRR’（R及びR’は独立してアルキル、フルオロアルキル、及び
アリールから選ばれる）であることができ、モノマーを活性化する置換基である
。
アリールから選ばれる）であることができ、モノマーを活性化する置換基である
。
【００１４】 式（Ｉ）のモノマーは、例えばAがPh、OPh、SPh、N(R)Ph（Rは水素、Ph、アル
キル及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）、（CH2）nPh、又は（CF2 ）nPh（nはゼロより大きい整数）であるとき、１つ以上の芳香族環を有すること
ができる。これらのうち、Ph、OPh、SPh、N(R)Phの基が特に好ましい。
キル及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）、（CH2）nPh、又は（CF2 ）nPh（nはゼロより大きい整数）であるとき、１つ以上の芳香族環を有すること
ができる。これらのうち、Ph、OPh、SPh、N(R)Phの基が特に好ましい。
【００１５】 イオン-交換基に有用な前駆体である、Aの、他の置換基としては、有利に例え
ば、SO2X（XはF、Cl、Br、I、から成る群から選ばれる）、OH、NH2、CN、及びNO 2 から選ばれる。
ば、SO2X（XはF、Cl、Br、I、から成る群から選ばれる）、OH、NH2、CN、及びNO 2 から選ばれる。
【００１６】 第二の態様において、グラフトポリマーの膜は、式（II）：
【化１１】 のモノマーから成る群から選ばれたトリフルオロビニルナフタレンモノマーをグ
ラフト重合した、予備重合ポリマーベースから成る。 Bは水素、又は式（Ｉ）において上記のAに対し好ましい置換基から選ぶことが
できる。
ラフト重合した、予備重合ポリマーベースから成る。 Bは水素、又は式（Ｉ）において上記のAに対し好ましい置換基から選ぶことが
できる。
【００１７】 これらの、そして他のトリフルオロビニルポリアロマティック、及びヘテロア
ロマティックのモノマーは、このようなモノマー単位が後に続く官能基の導入に
対しより多くの部位を提供するように有利にポリマーベースフィルムにグラフト
重合することができ、そして多くの場合、芳香族環はエレクトロンが豊富であり
、そしてTFSに比べて活性化される。
ロマティックのモノマーは、このようなモノマー単位が後に続く官能基の導入に
対しより多くの部位を提供するように有利にポリマーベースフィルムにグラフト
重合することができ、そして多くの場合、芳香族環はエレクトロンが豊富であり
、そしてTFSに比べて活性化される。
【００１８】 上記の任意の態様において、予備成形されたポリマーベースフィルムは単一モ
ノマーでグラフト化することができ、この場合グラフト鎖はホモポリマーとなる
。代わりに、予備成形されたポリマーベースフィルムは、モノマーの混合物でグ
ラフト化することができ、コポリマー的なグラフト化された鎖を与える。モノマ
ーの混合物は、主として式で記載の１種以上のモノマーから成り、又は含有する
ことができる。或る態様においては、混合物は式で記載されたモノマーから成る
。
ノマーでグラフト化することができ、この場合グラフト鎖はホモポリマーとなる
。代わりに、予備成形されたポリマーベースフィルムは、モノマーの混合物でグ
ラフト化することができ、コポリマー的なグラフト化された鎖を与える。モノマ
ーの混合物は、主として式で記載の１種以上のモノマーから成り、又は含有する
ことができる。或る態様においては、混合物は式で記載されたモノマーから成る
。
【００１９】 式に記載のモノマーと共グラフト化することが好ましいビニルモノマーとして
は、スチレン及びエチレン-ベースのモノマー、フッ素化エチレン-ベースのモノ
マー、及び他のα,β,β-トリフルオロスチレンモノマーが含まれる。例えば、 式（III）：
は、スチレン及びエチレン-ベースのモノマー、フッ素化エチレン-ベースのモノ
マー、及び他のα,β,β-トリフルオロスチレンモノマーが含まれる。例えば、 式（III）：
【化１２】 の一種以上のモノマーを混合物に含ませることができ、Dは水素、ハロメチル、 パーフルオロアルキル、パーフルオロアルケニル及びフッ素そしてSO3 -M+（後者
はM+が対イオンであるスルホン酸塩を表す）、から成る群から選ばれる。
はM+が対イオンであるスルホン酸塩を表す）、から成る群から選ばれる。
【００２０】 上記の膜のグラフト鎖中に組み入れられたモノマーの性質に依存して、イオン
-交換基はモノマー中にすでに芳香族置換基として存在する前駆体の基の変換に よって、及び/又はポスト-グラフト化反応のプロセスを経由して導入される。例
えば、膜はスルホン化、ホスホン化、リン酸化、アミン化、カルボキシル化、ヒ
ドロキシル化、そしてニトロ化から成る群から選ばれる反応のプロセスに曝露さ
れ、イオン-交換基がグラフト鎖のペンダント芳香族環中に、これら反応プロセ スで直接に、又はこの後に続く工程と組み合わせて、これらのプロセスを経由し
て導入される。
-交換基はモノマー中にすでに芳香族置換基として存在する前駆体の基の変換に よって、及び/又はポスト-グラフト化反応のプロセスを経由して導入される。例
えば、膜はスルホン化、ホスホン化、リン酸化、アミン化、カルボキシル化、ヒ
ドロキシル化、そしてニトロ化から成る群から選ばれる反応のプロセスに曝露さ
れ、イオン-交換基がグラフト鎖のペンダント芳香族環中に、これら反応プロセ スで直接に、又はこの後に続く工程と組み合わせて、これらのプロセスを経由し
て導入される。
【００２１】 一つの態様において、イオン-交換膜は式（IV）：
【化１３】 のモノマー単位から成るグラフト鎖を有する、予備成形されたポリマーベースの
フィルムから成り、AはOH、OR、SR、又はNRR’（R及びR’は独立してアルキル、
フルオロアルキル、そしてアリールから成る群から選ばれる）であり、そしてモ
ノマー単位の少なくとも一部はその芳香族環上に少なくとも１つのイオン-交換 置換基を含むものである。好ましい態様において、モノマー単位の少なくとも一
部は、お互いに同一又は異なる、少なくとも２つのイオン-交換置換基をその芳 香族環上に含んでいる。もし少なくとも２つのイオン-交換置換基が環上に存在 するなら、Aはまた水素であることができる。特別に好ましい態様において、Aは
OR（Rはアルキル、及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）から成る群 から選ばれ、そしてモノマー単位の少なくとも一部はその芳香族環上に２つのSO 3 H置換基を含むものである。
フィルムから成り、AはOH、OR、SR、又はNRR’（R及びR’は独立してアルキル、
フルオロアルキル、そしてアリールから成る群から選ばれる）であり、そしてモ
ノマー単位の少なくとも一部はその芳香族環上に少なくとも１つのイオン-交換 置換基を含むものである。好ましい態様において、モノマー単位の少なくとも一
部は、お互いに同一又は異なる、少なくとも２つのイオン-交換置換基をその芳 香族環上に含んでいる。もし少なくとも２つのイオン-交換置換基が環上に存在 するなら、Aはまた水素であることができる。特別に好ましい態様において、Aは
OR（Rはアルキル、及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）から成る群 から選ばれ、そしてモノマー単位の少なくとも一部はその芳香族環上に２つのSO 3 H置換基を含むものである。
【００２２】 他の態様において、イオン-交換膜は式（IV）のモノマー単位を含有するグラ フト鎖を持った予備成形されたポリマーベースフィルムから成り、Aは（CH2）nP
h、及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数）、又は更に好ましくはPh、OPh、S
Ph、又はN（R）Ph、（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから成る 群から選ばれる）であり、そして少なくともモノマー単位の一部はその芳香族環
上に少なくとも１つのイオン-交換置換基を含むものである。好ましい態様にお いては、少なくともモノマー単位の一部は、お互いに同一又は異なる少なくとも
２つのイオン-交換置換基を含んでいる。これらのモノマー単位は１つ以上の芳 香族環を有し、そして従ってモノマー単位当たり１つ以上のイオン-交換基の導 入を容易にしている。特に好ましい態様においては、AはOPhであり、そして少な
くともモノマー単位の一部は２つのSO3H置換基を含んでいる。
h、及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数）、又は更に好ましくはPh、OPh、S
Ph、又はN（R）Ph、（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから成る 群から選ばれる）であり、そして少なくともモノマー単位の一部はその芳香族環
上に少なくとも１つのイオン-交換置換基を含むものである。好ましい態様にお いては、少なくともモノマー単位の一部は、お互いに同一又は異なる少なくとも
２つのイオン-交換置換基を含んでいる。これらのモノマー単位は１つ以上の芳 香族環を有し、そして従ってモノマー単位当たり１つ以上のイオン-交換基の導 入を容易にしている。特に好ましい態様においては、AはOPhであり、そして少な
くともモノマー単位の一部は２つのSO3H置換基を含んでいる。
【００２３】 なお更なる態様においては、イオン-交換膜は、式（Ｖ）：
【化１４】 のモノマー単位を含有するグラフト鎖を持った予備成形されたポリマーベースフ
ィルムから成る。
ィルムから成る。
【００２４】 Bは、水素、OR、SR、NRR’（R及びR’は別々にアルキル、フルオロアルキル、
及びアリールから成る群から選ばれる）、Ph、OPh、SPh、N( R )Ph（Rは水素、P
h、アルキル、及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）、（CH2）nPh、 及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数）、から成る群から選ばれ、そして少 なくともモノマー単位の一部は、少なくとも１つのイオン-交換置換基をそのナ フチル環構造上に含むものである。好ましい態様において、少なくともモノマー
単位の一部は、少なくとも２つのお互いに同一又は異なっていても良い、イオン
-交換置換基をそのナフチル環構造上に含んでいる。これらのナフチルモノマー 単位は、モノマー単位当たり１つ以上のイオン-交換基の導入を容易にしている 。
及びアリールから成る群から選ばれる）、Ph、OPh、SPh、N( R )Ph（Rは水素、P
h、アルキル、及びフルオロアルキルから成る群から選ばれる）、（CH2）nPh、 及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数）、から成る群から選ばれ、そして少 なくともモノマー単位の一部は、少なくとも１つのイオン-交換置換基をそのナ フチル環構造上に含むものである。好ましい態様において、少なくともモノマー
単位の一部は、少なくとも２つのお互いに同一又は異なっていても良い、イオン
-交換置換基をそのナフチル環構造上に含んでいる。これらのナフチルモノマー 単位は、モノマー単位当たり１つ以上のイオン-交換基の導入を容易にしている 。
【００２５】 少なくともモノマー単位の一部が少なくとも２つのイオン-交換置換基を含む 上記の好ましい態様は、グラフト鎖中のモノマー単位当たり、平均で１より大き
いイオン-交換置換基をグラフト鎖が含むイオン交換膜を可能としている。これ らの特に好ましいイオン-交換膜において、グラフト鎖中の全てのモノマー単位 が、２つ又は１つすらそのイオン-交換置換基を含むことを必要としないが、し かし十分なモノマー単位が２又はそれ以上のイオン-交換置換基を含んでいるの で、鎖中のモノマー単位は平均で１つ以上のイオン-交換置換基を含むことにな る。
いイオン-交換置換基をグラフト鎖が含むイオン交換膜を可能としている。これ らの特に好ましいイオン-交換膜において、グラフト鎖中の全てのモノマー単位 が、２つ又は１つすらそのイオン-交換置換基を含むことを必要としないが、し かし十分なモノマー単位が２又はそれ以上のイオン-交換置換基を含んでいるの で、鎖中のモノマー単位は平均で１つ以上のイオン-交換置換基を含むことにな る。
【００２６】 上記のイオン-交換膜は、１種以上の異なるタイプのイオン-交換基をグラフト
鎖中に含むことができ、たとえばアニオン-、及びカチオン-交換基の両者を組み
入れることが可能である。異なるイオン-交換基は、ポスト-グラフト化反応にお
いて導入することもできるが、しかしながら一般に、少なくともこれらの１つを
、グラフト重合したモノマーの１つに存在する、前駆置換基を経由して導入する
ことが更に便利である。
鎖中に含むことができ、たとえばアニオン-、及びカチオン-交換基の両者を組み
入れることが可能である。異なるイオン-交換基は、ポスト-グラフト化反応にお
いて導入することもできるが、しかしながら一般に、少なくともこれらの１つを
、グラフト重合したモノマーの１つに存在する、前駆置換基を経由して導入する
ことが更に便利である。
【００２７】 他のイオン-交換膜の態様は、式（VI）：
【化１５】 の第１のモノマー単位、及び式（VII）：
【化１６】 の第二のモノマー単位から成るグラフト鎖を有する、予備成形されたポリマーベ
ースフィルムから成り、X1、及びX2は異なるイオン-交換基である。重ねてこれ らの置換基はグラフト化モノマー中に存在する前駆体の基を経由して、又はグラ
フト重合反応の後に導入することができる。
ースフィルムから成り、X1、及びX2は異なるイオン-交換基である。重ねてこれ らの置換基はグラフト化モノマー中に存在する前駆体の基を経由して、又はグラ
フト重合反応の後に導入することができる。
【００２８】 イオン-交換膜の上記態様の全てにおいて、好ましいイオン-交換置換基又は基
は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NRR'R''+ 、及びCH2NRR'R''+（R、R'、及びR''はそれぞれ独立して水素、アルキル、フル オロアルキル、及びアリールから成る群から選ばれる）である。スルホン酸置換
基SO3Hは、特に好ましい。
は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NRR'R''+ 、及びCH2NRR'R''+（R、R'、及びR''はそれぞれ独立して水素、アルキル、フル オロアルキル、及びアリールから成る群から選ばれる）である。スルホン酸置換
基SO3Hは、特に好ましい。
【００２９】 上記のイオン-交換膜の任意の態様において、グラフト鎖はホモポリマーであ るか、又はコポリマーであることができる。コポリマーのグラフト鎖は、主に式
で記載の１種以上のモノマー単位から成り、或いはそれらを含有するものである
。或る態様においては、コポリマー的なグラフト鎖は式で記載されたモノマー単
位の混合物から成っている。
で記載の１種以上のモノマー単位から成り、或いはそれらを含有するものである
。或る態様においては、コポリマー的なグラフト鎖は式で記載されたモノマー単
位の混合物から成っている。
【００３０】 グラフト化反応のための予備成形されたポリマーフィルム又は支持体は、好ま
しくは膜に機械的な強度を付与し、そして照射に対し、そして膜の最終用途の適
用において曝露される条件の下で、物理的及び化学的に安定であるように選ばれ
る。一般に適当な材料としては、非-フッ素化の、フッ素化された、及び過フッ 素化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが含まれる。フッ素化及び過
フッ素化ポリマーは、高められた酸化及び熱に対する安定性によって、或る応用
分野に好まれている。これに限定されるものではないが、適当な材料としては、
ポリビニリデンフルオライド、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-パーフルオロ
ビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン-コ-エチレン）、ポリエチレン、及び
ポリプロピレン、そして特にポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）、及
びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。
しくは膜に機械的な強度を付与し、そして照射に対し、そして膜の最終用途の適
用において曝露される条件の下で、物理的及び化学的に安定であるように選ばれ
る。一般に適当な材料としては、非-フッ素化の、フッ素化された、及び過フッ 素化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが含まれる。フッ素化及び過
フッ素化ポリマーは、高められた酸化及び熱に対する安定性によって、或る応用
分野に好まれている。これに限定されるものではないが、適当な材料としては、
ポリビニリデンフルオライド、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-パーフルオロ
ビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン-コ-エチレン）、ポリエチレン、及び
ポリプロピレン、そして特にポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）、及
びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。
【００３１】 ポリマーベースフィルムは多孔性であるか、又は実質的にガス不透過性である
。多孔性ベースフィルムは、得られたグラフト化膜がガス不透過性を必要としな
い、例えば濾過の用途に用いられる。しかしながら、最も大きい電気化学的な用
途に対しては、イオン-交換膜、そして従ってポリマーベースフィルムは、例え ば電気化学的な燃料電池に用いるには、実質的にガス不透過性であることが好ま
しい。これらの、又は他の用途において、イオン-交換膜は１種又はそれ以上の 電極と結びつけて、或る場合には統合された電極の装置に、又は膜電極組立品に
用いられる。
。多孔性ベースフィルムは、得られたグラフト化膜がガス不透過性を必要としな
い、例えば濾過の用途に用いられる。しかしながら、最も大きい電気化学的な用
途に対しては、イオン-交換膜、そして従ってポリマーベースフィルムは、例え ば電気化学的な燃料電池に用いるには、実質的にガス不透過性であることが好ま
しい。これらの、又は他の用途において、イオン-交換膜は１種又はそれ以上の 電極と結びつけて、或る場合には統合された電極の装置に、又は膜電極組立品に
用いられる。
【００３２】 グラフト鎖は、高いイオン-交換容量を有する場合であっても、孤立して更に 水溶性にする傾向があり、全体としてグラフト膜におけるポリマーベースフィル
ムの存在は、膜の水溶解度を減少させ、そして水和/脱水における寸度安定性を 増加させる。このことはこれらグラフト化イオン-交換膜を燃料電池のような用 途に応用する際の重要な利点であって、ここでは高いイオン-交換容量、しかし 水不溶性、寸法安定性、そして低い水分含有量であることが望ましい性質となる
のである。また、グラフト鎖としてここに記載のホモポリマー、及びコポリマー
の幾つかは、孤立して機械的に安定な膜を形成する見込みがない。もう一度、ベ
ースフィルムの存在は、グラフト膜に望ましい性質を与えることができる。また
、予備成形されたポリマーベースフィルムの性質、及びグラフト鎖の官能性の性
質に依存して、グラフト化イオン-交換膜は、燃料電池の用途、例えば、直接メ タノール燃料電池において、反応物のクロスオーバーを減少させることができる
。
ムの存在は、膜の水溶解度を減少させ、そして水和/脱水における寸度安定性を 増加させる。このことはこれらグラフト化イオン-交換膜を燃料電池のような用 途に応用する際の重要な利点であって、ここでは高いイオン-交換容量、しかし 水不溶性、寸法安定性、そして低い水分含有量であることが望ましい性質となる
のである。また、グラフト鎖としてここに記載のホモポリマー、及びコポリマー
の幾つかは、孤立して機械的に安定な膜を形成する見込みがない。もう一度、ベ
ースフィルムの存在は、グラフト膜に望ましい性質を与えることができる。また
、予備成形されたポリマーベースフィルムの性質、及びグラフト鎖の官能性の性
質に依存して、グラフト化イオン-交換膜は、燃料電池の用途、例えば、直接メ タノール燃料電池において、反応物のクロスオーバーを減少させることができる
。
【００３３】 グラフト膜の性質は、グラフト鎖を公知の方法によって架橋の程度を変化させ
変性することができ、公知の方法としては、加熱分解、光分解、プラズマ処理、
及び電子ビーム照射の方法或いは架橋剤の使用がある。
変性することができ、公知の方法としては、加熱分解、光分解、プラズマ処理、
及び電子ビーム照射の方法或いは架橋剤の使用がある。
【００３４】 上記使用の通り、フルオロアルキルの用語は、任意の部分的にフッ素化された
、又は過フッ素化されたアルキル基を意味し、そしてハロメチルの用語は任意の
部分的に又は完全にハロゲン化されたメチル基を意味する。Phの省略形は、フェ
ニル基を表すため用いた。
、又は過フッ素化されたアルキル基を意味し、そしてハロメチルの用語は任意の
部分的に又は完全にハロゲン化されたメチル基を意味する。Phの省略形は、フェ
ニル基を表すため用いた。
【００３５】 （発明を実施するための最良の形態） 十分な濃度のフリーラジカルのサイトを、ベースポリマーフィルム上に導入す
ることが可能な任意の照射が、ここに記載のグラフト化ポリマー膜の調製に用い
られる。例えば、照射はガンマ-線、X-線、又は電子ビームによるものである。 工程の所要時間が短く、そして従って高容量の製造方法に更に適しているので、
電子ビーム照射が一般に好ましい。ガンマ線照射で要求される、光源の崩壊、及
び一般的に長い反応時間は、高容量の製造方法にはあまり適していない。
ることが可能な任意の照射が、ここに記載のグラフト化ポリマー膜の調製に用い
られる。例えば、照射はガンマ-線、X-線、又は電子ビームによるものである。 工程の所要時間が短く、そして従って高容量の製造方法に更に適しているので、
電子ビーム照射が一般に好ましい。ガンマ線照射で要求される、光源の崩壊、及
び一般的に長い反応時間は、高容量の製造方法にはあまり適していない。
【００３６】 予備成形されたポリマーベースのフィルムは、グラフト化されるモノマー又は
モノマー混合物と接触される前に予備照射され、或いは支持体とモノマーが一緒
に照射される（共-照射）。
モノマー混合物と接触される前に予備照射され、或いは支持体とモノマーが一緒
に照射される（共-照射）。
【００３７】 グラフト化反応において、ポリマーベースフィルムは液相中で、ニート液体と
して又は溶液中でモノマーと処理される。ベースフィルムに溶液の浸透をもたら
し、そして膨潤を引き起こす溶媒を選択することが有利である。このことはいず
れの膜厚でもモノマーのグラフト化を促進している。好ましくは、照射及びグラ
フト化のプロセスは不活性雰囲気中で行われる。
して又は溶液中でモノマーと処理される。ベースフィルムに溶液の浸透をもたら
し、そして膨潤を引き起こす溶媒を選択することが有利である。このことはいず
れの膜厚でもモノマーのグラフト化を促進している。好ましくは、照射及びグラ
フト化のプロセスは不活性雰囲気中で行われる。
【００３８】 膜の調製に対し、粉末のような他の形態の支持体をグラフト化し、そしてその
後にグラフト材料から膜を形成することよりも、予備成形されたベースフィルム
をグラフト化することが、一般に効果的でありそしてコスト的にも有効である。
後にグラフト材料から膜を形成することよりも、予備成形されたベースフィルム
をグラフト化することが、一般に効果的でありそしてコスト的にも有効である。
【００３９】 （発明を実施するための最良の形態） 以下に記載の実施例は説明を目的とするものであって、そして本発明の限定を
意図するものではない。
意図するものではない。
【００４０】 実施例１ ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM） フィルムにp-SO2-TFSのグラフト化
【００４１】 ２ミル（約50μm）厚、7インチX 7インチ(17.78 cm X 17.78 cm)試験片のポリ
（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM）フィルムを、不活性雰囲
気中で、コバルト-60のガンマ線照射源を用いて5.2 Mradの照射線量で照射した 。使用前は、この照射したベースフィルムを不活性気体中に-30℃で保管した。
（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM）フィルムを、不活性雰囲
気中で、コバルト-60のガンマ線照射源を用いて5.2 Mradの照射線量で照射した 。使用前は、この照射したベースフィルムを不活性気体中に-30℃で保管した。
【００４２】 照射膜を反応チャンバーに置き、そしてニートで、新しく蒸留したp-SO2F-TFS
(200g)と処理した。膜を取り出しそしてヘプタンで洗滌した。グラフト化のパー
セントは20％であり、これはフィルムの重量増加をグラフト化されたフィルムの
重量パーセントとして表すことで計算した。グラフト化フィルムを80℃で、33%
w/vの水酸化カリウム水溶液中に置き、スルホニルフルオライド置換基を、グラ フトのパーセントを基準にして、ほぼ1500 g/モルの理論当量を与えるように加 水分解する。
(200g)と処理した。膜を取り出しそしてヘプタンで洗滌した。グラフト化のパー
セントは20％であり、これはフィルムの重量増加をグラフト化されたフィルムの
重量パーセントとして表すことで計算した。グラフト化フィルムを80℃で、33%
w/vの水酸化カリウム水溶液中に置き、スルホニルフルオライド置換基を、グラ フトのパーセントを基準にして、ほぼ1500 g/モルの理論当量を与えるように加 水分解する。
【００４３】 上記の手順をまた、3ミル（約75μm）厚、7インチX 7インチ（17.78cm X 17.7
8 cm）のフィルムの試験片を用いて実施し、そして同様なグラフト化のパーセン
トを得た。
8 cm）のフィルムの試験片を用いて実施し、そして同様なグラフト化のパーセン
トを得た。
【００４４】 実施例２ ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM） フィルムのグラフト化、及びグラフト膜のスルホン化
【００４５】 (a) ２ミル（約50μm）厚、7インチX 7インチ(17.78cm X 17.78cm)のポリ （エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM）フィルムを、不活性雰囲
気中で、コバルト-60のガンマ線照射源を用いて5.3 Mradの照射線量で照射した 。照射したベースフィルムは使用前、不活性気体中に-30℃で保管した。照射膜 を脱ガスしたp-PhO-TFS（86.8 g）のトルエン（86.8 g）溶液と、50℃で不活性 雰囲気下で、約100時間処理をした。膜を取り出しそしてヘプタンで洗滌、そし て30℃で乾燥した。グラフト化のパーセントは11％であった。
気中で、コバルト-60のガンマ線照射源を用いて5.3 Mradの照射線量で照射した 。照射したベースフィルムは使用前、不活性気体中に-30℃で保管した。照射膜 を脱ガスしたp-PhO-TFS（86.8 g）のトルエン（86.8 g）溶液と、50℃で不活性 雰囲気下で、約100時間処理をした。膜を取り出しそしてヘプタンで洗滌、そし て30℃で乾燥した。グラフト化のパーセントは11％であった。
【００４６】 (b) グラフト膜を1,1,2,2-テトラクロロエタン（140 mL）中のクロロスル ホン酸（60 mL）溶液中に100℃で1.5時間浸漬することによってスルホン化した 。得られたイオン-交換膜を水で洗滌した。加水分解された膜の当量は1490 g/モ
ルであり、グラフト鎖中のスルホン酸のサイトの組み込みは、モノマー単位当た
り平均で約２個示され、11%の水分含有量を有していた。
ルであり、グラフト鎖中のスルホン酸のサイトの組み込みは、モノマー単位当た
り平均で約２個示され、11%の水分含有量を有していた。
【００４７】 実施例３ ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM）フィルムに p-MeO-TFSのグラフト化及びグラフト膜のスルホン化
【００４８】 ２ミル（約50μm）厚、7インチX 7インチ(17.78 cm X 17.78cm)のポリ（エチ レン-コ-テトラフルオロエチレン）（TefzelTM）フィルムを照射し、p-MeO-TFS の溶液で処理し、そして実施例２に記載の同一の手順を用いてスルホン化した。
得られたイオン-交換膜は1101 g/モルの当量を有していた。
得られたイオン-交換膜は1101 g/モルの当量を有していた。
【００４９】 実施例４ 燃料電池中のイオン-交換膜として、スルホン化p-MeO-TFSグラフト化 ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（tefzelTM）膜の使用
【００５０】 実施例３に記載のごとく調製された膜を２つの触媒炭素繊維の紙電極に結合し
、合計8 mg/cm2のプラチナ触媒装填を有する膜電極組立品を形成する。膜電極組
立品をBallard Mark IV単一セルの燃料電池中で試験を行った。以下の操作条件 を用いた。 温度 ： 80℃ 反応物注入口圧力 ： 酸化剤及び燃料に対し30 psig 反応物化学量論 ： 2.0 酸化剤、そして1.5 水素
、合計8 mg/cm2のプラチナ触媒装填を有する膜電極組立品を形成する。膜電極組
立品をBallard Mark IV単一セルの燃料電池中で試験を行った。以下の操作条件 を用いた。 温度 ： 80℃ 反応物注入口圧力 ： 酸化剤及び燃料に対し30 psig 反応物化学量論 ： 2.0 酸化剤、そして1.5 水素
【００５１】 図１は、スルホン化グラフト膜に対する、電流密度とその関数として電圧のポ
ラライゼーション（polarization）のプロットを示すもので、この膜は電気化学
燃料電池の膜電極組立品に用いられ、水素-酸素（プロットA）、及び水素-空気 （プロットB）での作用を示す。
ラライゼーション（polarization）のプロットを示すもので、この膜は電気化学
燃料電池の膜電極組立品に用いられ、水素-酸素（プロットA）、及び水素-空気 （プロットB）での作用を示す。
【００５２】 実施例５ ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）フィルムへの p-MeO-TFSのグラフト化、及びグラフト膜のスルホン化
【００５３】 ２ミル（約50μm）厚、8.5インチX 8.5インチのポリ（エチレン-コ-テトラフ ルオロエチレン）のフィルムを高エネルギー電子ビーム照射源を用いて、不活性
雰囲気下で3 Mradの照射量で照射した。照射したベースフィルムを、使用前は不
活性雰囲気下で-30℃で保管した。照射膜を新たに蒸留したp-メトキシα,β,β-
トリフルオロスチレン（p-MeO-TFS）と、不活性雰囲気下、50℃で60時間、ニー トで処理した。膜を取り出しそしてトルエンで、後にジクロロメタンで洗滌、更
にまた真空下で乾燥した。グラフトのパーセントは48%であった。
雰囲気下で3 Mradの照射量で照射した。照射したベースフィルムを、使用前は不
活性雰囲気下で-30℃で保管した。照射膜を新たに蒸留したp-メトキシα,β,β-
トリフルオロスチレン（p-MeO-TFS）と、不活性雰囲気下、50℃で60時間、ニー トで処理した。膜を取り出しそしてトルエンで、後にジクロロメタンで洗滌、更
にまた真空下で乾燥した。グラフトのパーセントは48%であった。
【００５４】 グラフト化した膜を実施例２に記載のそれと類似の手順を用いてスルホン化し
た。得られたイオン-交換膜は679 g/モルの当量を有していた。
た。得られたイオン-交換膜は679 g/モルの当量を有していた。
【００５５】 実施例６ 直接型メタノール燃料電池中のイオン-交換膜として、スルホン化p-MeO-TFS グラフト化ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）膜の使用
【００５６】 対の触媒炭素繊維の紙電極を、各々３種の異なる膜に接着させることによって
、３種の膜電極組立品を調製した。この３種の組立品は類似の、しかし同一では
ない電極構造を有している。各々の場合において、活性表面積は49cm2であり、 そして陰極に白金ブラック触媒を用い、そして白金/ルテニウム触媒を陽極に用 いた。第１の組立品においては、50ミクロンの厚さ、そして679 g/モルの当量を
持った、実施例５の膜を用いた。第二の組立品においては、50ミクロンの厚さ、
そして1100 g/モルの当量を有するNafionTM112の膜を用いた。第三の組立品は17
5ミクロンそして1100g/モルの当量を有するNafionTMを採用した。
、３種の膜電極組立品を調製した。この３種の組立品は類似の、しかし同一では
ない電極構造を有している。各々の場合において、活性表面積は49cm2であり、 そして陰極に白金ブラック触媒を用い、そして白金/ルテニウム触媒を陽極に用 いた。第１の組立品においては、50ミクロンの厚さ、そして679 g/モルの当量を
持った、実施例５の膜を用いた。第二の組立品においては、50ミクロンの厚さ、
そして1100 g/モルの当量を有するNafionTM112の膜を用いた。第三の組立品は17
5ミクロンそして1100g/モルの当量を有するNafionTMを採用した。
【００５７】 それぞれの膜電極組立品をBallard液体供給の直接メタノール燃料電池中でテ ストした（燃料として0.4M水性メタノール、酸化剤として空気、運転温度約110 ℃、そして反応物圧力は約30psig）。
【００５８】 図２は、スルホン化グラフト膜（プロットC）、NafionTM112膜（プロットD） 、及びNafinTM117膜（プロットE）に対する、電流密度の関数として電圧のポラ ライゼーションのプロットを示し、いずれも直接メタノール燃料電池中の膜電極
組立品に用いられているものである。スルホン化グラフト膜の性能は、NafionTM 112膜のそれに匹敵し、そして厚いNafionTM117膜のそれよりも、特に高い電流密
度において、相当に良好である。
組立品に用いられているものである。スルホン化グラフト膜の性能は、NafionTM 112膜のそれに匹敵し、そして厚いNafionTM117膜のそれよりも、特に高い電流密
度において、相当に良好である。
【００５９】 メタノールのクロスオーバーのパーセントは、各々の動作電池に対して、２つ
の異なる電流密度で、陰極排気中に見いだされる一酸化炭素のガスクロマトグラ
フィで測定された。結果を表１に示す。
の異なる電流密度で、陰極排気中に見いだされる一酸化炭素のガスクロマトグラ
フィで測定された。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】 （産業上の利用可能性） 値（この値は膜を通して陽極から陰極に透過する一酸化炭素については補正し
ていない）は、実施例5のスルホン化グラフト膜が、実質的に同一の厚さの従来 のNaifionTM112膜よりかなり低いメタノールクロスオーバーのパーセントを与え
ることを示している。スルホン化グラフト膜についてのパーセントのクロスオー
バー値は、はるかに厚いNafionTM117膜と殆ど同じくらいに低い。従って、液体 供給の直接メタノール燃料電池において、実質的に減少したメタノールクロスオ
ーバーと結びついて、スルホン化グラフト膜は優れた燃料電池の性質を示す。
ていない）は、実施例5のスルホン化グラフト膜が、実質的に同一の厚さの従来 のNaifionTM112膜よりかなり低いメタノールクロスオーバーのパーセントを与え
ることを示している。スルホン化グラフト膜についてのパーセントのクロスオー
バー値は、はるかに厚いNafionTM117膜と殆ど同じくらいに低い。従って、液体 供給の直接メタノール燃料電池において、実質的に減少したメタノールクロスオ
ーバーと結びついて、スルホン化グラフト膜は優れた燃料電池の性質を示す。
【００６２】 本発明の特定の要素、態様、及び用途が示され、そして記載されているが、当
業者らによって、特に先行技術に照らして変更がなされるので、勿論これらに本
発明が限定されないことが理解されるであろう。それ故、発明の精神及び範囲に
含まれる、これら特色を組み入れるような変更が包含されることは、添付の請求
の範囲によって期待される。
業者らによって、特に先行技術に照らして変更がなされるので、勿論これらに本
発明が限定されないことが理解されるであろう。それ故、発明の精神及び範囲に
含まれる、これら特色を組み入れるような変更が包含されることは、添付の請求
の範囲によって期待される。
【図１】 図１は、ｐ-MeO-TFSグラフトポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（
TefzelTM、DuPontの商標）のスルホン化膜を用いた、電気化学的燃料電池であっ
て、そして水素-酸素（プロットA）と水素-空気（プロットB）に作用する、電流
密度（平方センチ当たりのミリアンペアで表現）の関数としての電池電圧をプロ
ットしたものである。
TefzelTM、DuPontの商標）のスルホン化膜を用いた、電気化学的燃料電池であっ
て、そして水素-酸素（プロットA）と水素-空気（プロットB）に作用する、電流
密度（平方センチ当たりのミリアンペアで表現）の関数としての電池電圧をプロ
ットしたものである。
【図２】 図２は、ｐ-MeO-TFSグラフトポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（
プロットC）、NafionTM112(DuPontの商標)の膜（プロットD）、及びNafionTM117
(DuPontの商標)の膜（プロットE）のスルホン化膜を用いた、液体供給の直接メ タノール燃料電池であって、その電流密度（平方センチ当たりのミリアンペアで
表現）の関数としての電池電圧をプロットしたものである。
プロットC）、NafionTM112(DuPontの商標)の膜（プロットD）、及びNafionTM117
(DuPontの商標)の膜（プロットE）のスルホン化膜を用いた、液体供給の直接メ タノール燃料電池であって、その電流密度（平方センチ当たりのミリアンペアで
表現）の関数としての電池電圧をプロットしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者 ステック、アルフレッド、イー カナダ国 ブリティッシュ コロンビア、 ウェスト バンクーバー、 ウェストリッ ジ アベニュー 3956 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA15X AA22X AA27 AA27X AA77 AA78 AH12 AH15 FA04 FA05 FA06 FA07 FA08 FA10 FB01 FB02 FC01 FD04 4F073 AA11 AA17 BA07 BA08 BA15 BA16 BB01 EA37 EA62 HA05 HA09 4J026 AA12 AA13 AA26 AC06 BA08 BB01 BB03 BB04 DB36 EA08 EA09 FA09 GA01 GA02 GA08 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE19
Claims (37)
- 【請求項１】 式（Ｉ）、 【化１】 及び式（II） 【化２】 のモノマーから成る群から選択されたモノマーをグラフト重合した、予備成形さ
れたポリマーベースフィルムから成る膜であって、 A及びBは： OR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル、フルオロアルキル、及びアリールから 成る群から独立して選択される）、 Ph、OPh、SPh、N(R)Ph（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから 成る群から選択される）、（CH2）nPh 及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数
）、 SO2X（XはF、Cl、Br、Iから成る群から選択される）、OH、NH2、CN、及びNO2 、から成る群から独立して選択され、そして Bが選択される群が、更に水素から成ることを特徴とする前記の膜。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のモノマーをグラフト重合した、予備成形されたポ
リマーベースフィルムから成り、AがOR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル、フル
オロアルキル、及びアリールから成る群から独立して選択される）から成る群か
ら選択される、請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】 式（Ｉ）のモノマーをグラフト重合した、予備成形されたポ
リマーベースフィルムから成り、AがPh、Oph、SPh、N(R)Ph (Rは水素、Ph、アル
キル、及びフルオロアルキルから成る群から選択される)から成る群から選択さ れる、請求項１に記載の膜。 - 【請求項４】 式（II）のモノマーをグラフト重合した、予備成形されたポ
リマーベースフィルムから成り、Bが水素、OR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル
、フルオロアルキル、及びアリールから成る群から独立して選択される）、Ph、
Oph、SPh、N(R)Ph (Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから成る群 から選択される)から成る群から選択される、請求項１に記載の膜。 - 【請求項５】 単一モノマーをグラフト重合した予備成形されたポリマーベ
ースフィルムから成り、グラフト鎖がホモポリマーである、請求項１に記載の膜
。 - 【請求項６】 予備成形されたポリマーベースフィルムから成り、式（Ｉ）
及び式（II）のモノマーから成る群から選択された１種以上のモノマーがグラフ
ト重合されており、前記のグラフト鎖がコポリマーである、請求項１に記載の膜
。 - 【請求項７】 予備成形されたポリマーベースフィルムから成り、式（Ｉ）
及び式（II）のモノマーから成る群から選択された前記モノマーと共に、式（II
I） 【化３】 のモノマーをグラフト重合し、Dが水素、ハロメチル、パーフルオロアルキル、 パーフルオロアルケニル、及びフッ素、そしてSO3 ‐M+から成る群から選択され
る、請求項１に記載の膜。 - 【請求項８】 少なくともグラフト化された鎖の部分が架橋されている、請
求項１に記載の膜。 - 【請求項９】 式（Ｉ）、 【化４】 及び式（II） 【化５】 のモノマーから成る群から選択されたモノマーを、予備成形されたポリマーベー
スフィルムにグラフト重合することから成る膜の製造方法であって、 A及びBは： OR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル、フルオロアルキル、及びアリールから 成る群から独立して選択される）、 Ph、OPh、SPh、N(R)Ph（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから 成る群から選択される）、（CH2）nPh及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数 ）、 SO2X（XはF、Cl、Br、Iから成る群から選択される）、OH、NH2、CN、及びNO2 から成る群から独立して選択され、 そして、Bが選択される群が更に水素から成ることを特徴とする前記の製造方 法。 - 【請求項１０】 スルホネーション、ホスホネーション、ホスホリレーショ
ン、アミネーション、カルボキシレーション、ヒドロキシレーション、及びナイ
トレーションから成る群から選択される反応プロセスに、請求項１の膜を曝すこ
とによって調製された膜。 - 【請求項１１】 式（IV） 【化６】 及び式（Ｖ） 【化７】 のモノマー単位から成る群から選択されたモノマー単位を含有するグラフト鎖を
有する、予備成形されたポリマーベースフィルムから成るイオン-交換膜であっ て、 A及びBは： OH、OR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル、フルオロアルキル、及びアリール から成る群から独立して選択される）、 Ph、OPh、SPh、N(R)Ph（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロアルキルから 成る群から選択される）、（CH2）nPh及び（CF2）nPh（nはゼロより大きい整数 ）、から成る群から独立して選択され、 そして、Bが選択される群が更に水素から成り； 前記モノマー単位の少なくとも一部が、少なくとも一種のイオン-交換置換基 を含有することを特徴とする前記のイオン-交換膜。 - 【請求項１２】 前記モノマー単位の少なくとも一部が、少なくとも二種の
イオン-交換置換基を含有する、請求項11に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項１３】 前記のグラフト鎖が、前記グラフト鎖中のモノマー単位当
たり、平均で１より大きいイオン-交換置換基を含有する、請求項11に記載のイ オン-交換膜。 - 【請求項１４】 前記グラフト鎖が、少なくとも二種の異なるタイプのイオ
ン-交換基を含有する、請求項11に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項１５】 前記グラフト鎖がアニオン交換基、及びカチオン交換基を
含有する、請求項14に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項１６】 グラフト鎖の少なくとも一部が架橋されている、請求項11
に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項１７】 前記のイオン-交換膜が、実質的にガス不透過性である、 請求項11に記載のイオン-交換膜。
- 【請求項１８】 前記モノマー単位が、式（IV）であり、Aが選択される群 が、水素、OR、SR、NRR’（R及びR’はアルキル、フルオロアルキル、及びアリ ールから成る群から独立して選択される）から成る、請求項12に記載のイオン- 交換膜。
- 【請求項１９】 AはOR（Rはアルキル及びフルオロアルキルから成る群から
選ばれる）から成る群から選ばれ、そして少なくとも前記モノマー単位の一部が
二つのSO3H置換基を含有する、請求項18に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項２０】 前記のモノマー単位が、式（IV）であり、そしてAが選択 される群が、Ph、Oph、SPh、N(R)Ph（Rは水素、Ph、アルキル、及びフルオロア ルキルから成る群から選択される）、（CH2）nPh及び（CF2）nPh（nはゼロより 大きい整数）から成る、請求項12に記載のイオン-交換膜。
- 【請求項２１】 AがOPhであり、そして少なくとも前記モノマー単位の一部
が二つのSO3H置換基を含有する、請求項20に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項２２】 前記モノマー単位が式（V）である、請求項12に記載のイ オン-交換膜。
- 【請求項２３】 請求項17のイオン-交換膜を含有する電極装置。
- 【請求項２４】 請求項17のイオン-交換膜を含有する膜電極組立品。
- 【請求項２５】 請求項17のイオン-交換膜を含有する電気化学的な燃料電 池。
- 【請求項２６】 前記予備成形されたポリマーベースフィルムが50μm以下 の厚さである、請求項25に記載の電気化学的な燃料電池。
- 【請求項２７】 予備成形されたポリマーベースフィルムから成るイオン- 交換膜であって、式（VI） 【化８】 の第一のモノマー単位、及び式（VII） 【化９】 の第二のモノマー単位を含有するグラフト鎖を有し、X1及びX2が異なるイオン- 交換置換基であることを特徴とする前記のイオン-交換膜。
- 【請求項２８】 少なくともグラフト鎖の一部が架橋されている、請求項27
に記載のイオン-交換膜。 - 【請求項２９】 前記イオン-交換膜が、実質的にガス不透過性である、請 求項27に記載のイオン-交換膜。
- 【請求項３０】 請求項29のイオン-交換膜を含有する電極装置。
- 【請求項３１】 請求項29のイオン-交換膜を含有する膜電極組立品。
- 【請求項３２】 請求項29のイオン-交換膜を含有する電気化学的な燃料電 池。
- 【請求項３３】 前記予備成形されたポリマーベースのフィルムの厚さが50
ミクロン以下である、請求項32に記載の電気化学的な燃料電池。 - 【請求項３４】 請求項17のイオン-交換膜を含有する、液体供給型の電気 化学的燃料電池。
- 【請求項３５】 前記燃料電池が直接型メタノール燃料電池である、請求項
34に記載の液体供給型電気化学的燃料電池。 - 【請求項３６】 請求項29のイオン-交換膜を含有する、液体供給型電気化 学的燃料電池。
- 【請求項３７】 前記燃料電池が直接型メタノール燃料電池である、請求項
36に記載の電気化学的燃料電池。
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