JP2007507560A - ベースポリマーにグラフト化されたトリフルオロスチレン含有化合物 - Google Patents
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Abstract
【化1】
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)および−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)よりなる群から選択され;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そしてnは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。これらのイオン交換ポリマーは、燃料電池で使用される触媒被覆膜および膜電極アセンブリの製造において有用である。
Description
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマーを提供する。
(a)構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液(エマルジョン)の形態または溶液の形態で形成する工程と、
(b)電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
(c)約0℃〜約120℃の温度で約0.1時間〜約500時間、ベースポリマーを、工程(a)からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、イオンポリマーを製造するためのグラフト化プロセスを提供する。工程(b)および(c)は、同時または連続的に実行されてもよい。
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜を提供する。
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマーフィルム上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリを提供する。
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池を提供する。
本発明のフッ素化イオン交換ポリマーは、燃料電池、クロロアルカリ電池、バッテリー、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学的蓄電器および修飾電極中のポリマー電解質膜として有用である。
構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造する。いくつかの適切な過フッ素化アルキレン基RFは、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよく、(CF2)q(式中、q=1〜20)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜12)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜8)よりなる群から選択される。典型的に、RFは、(CF2)q(式中、q=1〜4)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜6)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜2)よりなる群から選択される。R2 F基は、典型的に、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルから選択される。より典型的に、R2 F基は、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される。
A.フェイリング(A.Feiring)(フェイリング(Feiring)ら、ジャーナル オブ フローリン ケミストリー(J.Fluorine Chem.)105,129,2000)から得られた臭化アリールとのトリフルオロビニル亜鉛試薬のPd触媒反応によって、構造1を有するモノマーを製造した。ビニル亜鉛試薬は、DMF中CF2=CFBrと亜鉛粉末との反応から製造された(ブートン(Burton)ら、JOC 53,2714,1988)。
グラフト化モノマーは、グラフト化プロセスを改善するため、または強度もしくは溶媒膨潤耐性のような特性を改善するためのコモノマーを場合により含んでもよい。コモノマーは、グラフト化反応の間に構造1aまたは1bを有するモノマーと一緒に導入されてよい。このコモノマーは、フリーラジカル条件下でモノマー1aまたは1bと共重合可能である。適切な架橋モノマーは、複数のビニル基を含有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートまたは構造2を有する化合物から選択されるコモノマーを含んでなる。追加的な適切なコモノマーとしては、構造3
グラフト化反応のための基材として使用されるベースポリマーは、ホモポリマーであっても、いくつかのコポリマーから構成されてもよい。ベースポリマーは典型的に、最終グラフト化ポリマーに所望の機械的特性を付与するように、グラフト化のためにポリマーを活性化するために使用される照射に安定であるように、そして使用間に暴露される条件下で安定であるように選択される。隔離板または膜に関して、ベースポリマーがフィルムの形態で存在することが望ましいが、電気化学的用途次第で他の形状も望ましい。適切な材料としては、一般的に、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。部分的または完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば化学的安定性の増加を付与し、好ましい。いくつかの典型的なベースポリマーとしては、35:65〜65:35(モル比)の範囲のエチレンおよびテトラフルオロエチレン(TFE)と、1〜10モル%のターモノマー、デュポン(DuPont)テフゼル(Tefzel)(登録商標)の場合、ペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなるポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー(ETFE);他のターモノマー(ネオフロン(Neoflon)(登録商標)ETFE)を使用するETFEコポリマー;エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含んでなるECTFE;少量(1〜3モル%)のペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、通常、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)またはペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)を場合により含有するTFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーのを含んでなるFEP;TFEと、PPVEまたはPEVEであってよいPAVEとのコポリマーを含んでなるPFA;TFE、PMVEおよびPPVEのコポリマーを含んでなるMFA;TFEのホモポリマーを含んでなるPTFE;0.5モル%までの他のモノマー、通常、PAVEを含有する変性PTFE;フッ化ビニル(VF)のポリマーを含んでなるPVF;フッ化ビニリデン(VF2)のポリマーを含んでなるPVDF;アトフィナ(Atofina)およびデュポン(DuPont)によって、それぞれ商標名キナーフレックス(KynarFlex)(登録商標)およびビトン(Viton)(登録商標)Aとして販売されるVF2とHFPとのコポリマー;ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。「変性」という用語は、これらのポリマーを、TFEのコポリマーから識別する。変性PTFEポリマーは、PTFEと同様に、溶融加工不可である。
(a)任意のコモノマーと一緒に、構造1aまたは1bを有するモノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液(エマルジョン)の形態または溶液の形態で形成する工程と、
(b)電離放射線に、典型的にフィルムの形態のベースポリマーを照射する工程と、
(c)約0℃〜約120℃の温度で約0.1時間〜約500時間、ベースポリマーを、工程(a)からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなるグラフト化プロセスによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造することができる。工程(b)および(c)を同時に、または連続的に実行してよい。
従来技術のグラフト化膜以上の本発明の利点の1つは、スルホン化試薬を使用することなくフルオロスルホニルフルオリドから酸型への変換が容易であることである。ペンダントスルホニルフルオリド基を有するモノマーによってグラフト化されたポリマーを、MOHまたはM2CO3(M=Li、Na、K、Cs、NH4)のような塩基、あるいはMeOHおよび/またはDMSO中MOH、ならびに水を用いて加水分解することができる。加水分解は通常、室温〜100℃、好ましくは室温〜80℃で実行される。HNO3のような酸によるポリマー塩の処理によって、ポリマー酸が得られた。強塩基に感応性であるPVDFのようなポリマー基材の場合、基材の分解を避けるために、より弱いカーボネート塩基を使用することが好ましい。
図1に示されるように、燃料電池のような電気化学的電池は、少なくとも1つのガス拡散バッキング(GDB)(13)と組み合わせて触媒被覆膜(CCM)(10)を含んでなり、固定化されていない膜電極アセンブリ(MEA)を形成する。触媒被覆膜(10)は、上記ポリマー電解質膜(11)と、電解触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極(12)とを含んでなる。この燃料電池は、水素、液体もしくは気体状アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール、またはエーテル、例えば、ジエチルエーテル等のような燃料のインレット(14)、アノードアウトレット(15)、カソードガスインレット(16)、カソードガスアウトレット(17)、タイロッド(図示せず)に結合されたアルミニウム端受(18)、シーリング用ガスケット(19)、電気絶縁層(20)、ガス供給用流れ場を有するグラファイト集電器ブロック(21)および金めっき集電器(22)をさらに備える。
固体ポリマー電解質膜上に上記と同様に電解触媒コーティング組成物を適用するCCM製造に関して、様々な技術が既知である。いくつかの既知の方法としては、吹付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカルコマニー(decal)、パッドまたはフレキソグラフィック印刷が挙げられる。
膜の平面に対して平行に電流が流れる技術によって、制御された相対湿度および温度条件下で、膜の面内伝導性を測定した。本明細書に援用される、Y.ソネ(Y.Sone)らによる「四電極ACインピーダンス法によって測定される、ナフィオン(Nafion)(登録商標) 117のプロトン伝導性(Proton Conductivity of Nafion(登録商標)117 As Measured by a Four−Electrode AC Impedance Method)」と題された記事(ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ(J.Electrochem.Soc.,143,1254(1996))の記載と同様に、四電極技術を使用した。図2を参照すると、下部固定部(40)は、4本の直径0.25mmの白金線電極を支持および保持する溝を含む4本の平行な隆起(41)を有するように、アニール化ガラス繊維補強PEEKから機械加工された。2本の外部電極間の距離は25mmであり、2本の内部電極間の距離は10mmであった。10mmと15mmとの間の幅、および外部電極を被覆してわずかに延在するために十分な長さで膜の一片を切断し、そして白金電極上面に配置した。底部固定部のものと位置が一致する隆起を有する上部固定部(図示せず)を上面に配置し、そして2つの固定部を一緒にクランプ固定し、膜を白金電極と接触させた。加熱用の強制対流サーモスタットオーブン内部に配置された小型圧力容器(圧力濾過器ハウジング)内部に、膜を含有する固定部を配置した。熱電対によって容器内部の温度を測定した。較正ウォーターズ(calibrated Waters)515HPLCポンプ(マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ コーポレイション(Waters Corporation,Milford,MA))から水を供給し、較正マスフローコントローラー(最大200sccm)から供給された乾燥空気と組み合わせて、オーブン内部の直径1.6mmステンレス鋼チューブのコイル内で水を蒸発させた。得られた加湿空気を圧力容器のインレット中に供給した。アウトレット上の圧力制御降下弁によって容器内の総圧力(100〜345kPa)を調節し、キャパシタンスマノメーター(モデル280E、マサチューセッツ州ボックスバローのセトラ システムス インコーポレイテッド(Setra Systems,Inc.,Boxborough,MA))を使用して測定した。温度の関数としての液体の水の蒸気圧、2つのフロー速度からのガス組成、容器温度および総圧力の表を使用して理想気体の性質を仮定して、相対湿度を算出した。図2を参照すると、固定部の低部および上部のスロット(42)によって、水蒸気との迅速な平衡のための膜への加湿空気の接近が可能となった。2つの外部電極間に電流を適用し、得られる電圧を2つの内部電極間で測定した。2つの内部電極間のACインピーダンス(抵抗)の実数部Rは、ポテンシオスタット/周波数応答分析器(EISソフトウェアを備えたPC4/750(商標)、ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー インストロメンツ(Gamry Instruments,Warminster,PA))を使用して1kHzの周波数で測定された。膜の伝導性κを以下のように算出した。
κ=1.00cm/(R×t×w)
(式中、tは膜の厚さであり、そしてwは幅である(両方ともcm単位))
27μmおよび65μmの厚さのETFEフィルムを得た(テフゼル(Tefzel)(登録商標)LZ5100およびLZ5200、デラウェア州ウィルミントンのデュポン カンパニー(DuPont Company,Wilmington,DE))。厚さ50μmのPVdFフィルムを得た(キナー(Kynar)(登録商標)、ペンシルバニア州バーウィンのグッドフェロー コーポ(Goodfellow Corp,Berwyn,PA))。フィルムを脱気し、窒素充填グローブボックス中に入れた。それらを適切な大きさに切断して、ガスバリヤバッグ(ミツビシ ガス ケミカル アメリカン インコーポレイテッド(Mitsubishi Gas Chemical America,Inc.)からのエスカル(ESCAL)(登録商標)セラミック−バリヤバッグ、またはルイジアナ州ウェストモンローのシールド パック インコーポレイテッド(Shield Pack,Inc.,West Monroe,LA)からのPPDアルミニウム−ホイル−バリヤバッグ)内部にシールした。冷却用金属トレーにドライアイスペレットを配置し、そして金属トレー中にフィルムを含むバッグを配置した。1MVおよび2mAの電流を使用する電子ビーム加速器を使用してフィルムを照射した。各バッグに6枚までのフィルムを配置し、そしてバッグをトレーに2つまで重ねた。40”開口部を横切ってビームを電子工学的にスキャンし、金属トレーをビームの下でゆっくりと移動させた。各パスで20kGyの線量が得られ、1〜15パス使用して、20kGyと300kGyとの間の総線量を生じた。ドライアイス下または−40℃まで冷却された冷蔵庫中で、照射フィルムをバッグに貯蔵した。
140kGy線量による実施例1からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。CF2=CF−C6H4O(CF2)2SO2Fおよびα,α,α−トリフルオロトルエン(1:1v:v)の溶液をフィルム上に注ぎ、そしてテフロン(Teflon)(登録商標)メッシュを使用して溶液下にフィルムを保持した。ジャーをカバーし、60℃まで25時間加熱した。モノマー溶液からフィルムを取り出し、そしてα,α,α−α,α,α−トリフルオロトルエンで簡単にすすいだ。22℃で窒素を抜きながら16時間、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、フィルムをテトラヒドロフラン(THF)中で70℃で4時間加熱して、残留溶媒、ベースフィルムに結合しなかったモノマーおよび/またはポリマーをさらに除去した。換気フード中で周囲条件下でフィルムを乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。(wg−w)/wとして取込みを算出した(式中、wはフィルムの初期重量であり、そしてwgは、THF抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である)。
グラフト化時間を100時間まで増加させたことを除き、実施例2の手順と同様に140kGy線量による65μm ETFEフィルムをグラフト化した。グラフト化フィルムは79μmの厚さおよび236%の重量取込みを有した。50℃のペトリ皿中で、一晩(16時間)、H2O:MeOH:DMSO 5:4:1 重量:重量:重量中10重量% KOH中でフィルムを加水分解した。周囲温度で5分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。14%硝酸中に50℃で1時間浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、それぞれ50℃で、浸漬後に新しい水に変えることによって15分間、脱イオン水中で3回連続的に浸漬させた。加水分解試料は厚さ107μmまで膨潤した。上記の通り水に浸漬させ、周囲温度で膜の伝導性を面内で測定した。159mS/cmであることがわかった。120℃で、最初は25%〜最後は95%に変更されて制御された湿度で、試料の厚さが84μmまで収縮し、幅においても収縮があった後に、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
上部にN2インレット/アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた0.5Lの2つ口または3つ口の清潔なフラスコに、100mL脱イオン水および8.4mLの20%ペルフルオロオクタノン酸アンモニウム(C8)溶液を装填した。N2で30分間、溶液をバブリングした。15g(42.4ミリモル)のCF2=CFC6H4OCF2CF2SO2Fを添加した。得られた混合物を5分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
上部にN2インレット/アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた0.5のL2つ口または3つ口の清潔なフラスコに、100mL脱イオン水および8.4mLの20%C8溶液を装填した。N2で30分間、溶液をバブリングした。15g(42.4ミリモル)のCF2=CFC6H4OCF2CF2SO2Fを添加した。得られた混合物を5分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
上部にN2インレット/アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた0.5Lの2つ口または3つ口の清潔なフラスコに、100mL脱イオン水および8.4mLの20%C8溶液を装填した。N2で30分間、溶液をバブリングした。15g(42.4ミリモル)のCF2=CFC6H4OCF2CF2SO2Fを添加した。得られた混合物を5分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
上部にN2インレット/アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた0.5のL2つ口または3つ口の清潔なフラスコに、100mL脱イオン水および8.4mLの20%C8溶液を装填した。N2で30分間、溶液をバブリングした。15g(42.4ミリモル)のCF2=CFC6H4OCF2CF2SO2Fを添加した。得られた混合物を5分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
141%の重量増加を有するグラフト化1ミルETFEフィルムを、50℃のペトリ皿中で、二晩、H2O:MeOH:DMSO 5:4:1 重量:重量:重量中10重量% KOH中に浸漬させた。周囲温度で5分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。14%硝酸中に50℃で2時間、2回浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、室温で15分間、脱イオン水中で3回連続的に浸漬させ、次いで水中で1時間沸騰させた。加水分解試料は厚さ36μmまで膨潤した。120℃で、最初は25%〜最後は95%に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
23.2%の重量増加を有するグラフト化2ミルETFEフィルムを、50℃のペトリ皿中で、二日間、H2O:MeOH:DMSO 5:4:1 重量:重量:重量中10重量% KOH中に浸漬させた。周囲温度で5分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。14%硝酸中に室温で二日間、浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、中性にさせて、真空オーブン中で60℃で乾燥させた。加水分解試料は厚さ64μmまで膨潤した。120℃で、最初は25%〜最後は95%に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
Claims (72)
- 構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)および−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)よりなる群から選択され;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。 - Yが−RFSO2Fである請求項1に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- RFが、(CF2)q(式中、q=1〜20)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜12)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜8)よりなる群から選択され、そしてR2 Fが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項1に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- RFが、(CF2)q(式中、q=1〜4)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜6)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜2)よりなる群から選択され、そしてR2 Fが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項3に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- 単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項5に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- 構造3のコモノマー上の置換基Xが、水素、ハロゲン;C1〜C10炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基;およびC1〜C10炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項5に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- 構造3のコモノマー上の置換基Xが、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロメトキシおよび−CF2CF(CF3)OCF2CF3よりなる群から選択される請求項7に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項1に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項9に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)またはペルフルオロ(エチルビニルエーテル)である請求項10に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン(TFE)と、1〜10モル%のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項2に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- 構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)および−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)よりなる群から選択され;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなり、かつベースポリマーが、フィルムの形態の、部分的または完全にフッ素化されたポリマーである、フッ素化イオン交換ポリマー膜。 - ベースポリマーが完全にフッ素化されたポリマーである請求項13に記載のフッ素化イオン交換膜。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)およびポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)よりなる群から選択される請求項13に記載のフッ素化イオン交換膜。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル)およびポリ(フッ化ビニリデン)よりなる群から選択される請求項15に記載のフッ素化イオン交換膜。
- ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン(TFE)と、1〜10モル%のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項15に記載のフッ素化イオン交換膜。
- (a)構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)および−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)よりなる群から選択され;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液(エマルジョン)の形態または溶液の形態で形成する工程と、
(b)電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
(c)約0℃〜約120℃の温度で約0.1時間〜約500時間、ベースポリマーを、工程(a)からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、フッ素化イオン交換ポリマー膜を製造するためのグラフト化法。 - ベースポリマーがフィルムの形態である請求項18に記載の方法。
- 工程(b)および(c)を同時に実行する請求項18に記載の方法。
- 工程(b)および(c)を連続的に実行する請求項18に記載の方法。
- Yが−RFSO2Fである請求項18に記載の方法。
- RFが、(CF2)q(式中、q=1〜20)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜12)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜8)よりなる群から選択され、そしてR2 Fが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項18に記載の方法。
- RFが、(CF2)q(式中、q=1〜4)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜6)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜2)よりなる群から選択され、そしてR2 Fが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項23に記載の方法。
- 単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項25に記載の方法。
- 構造3のコモノマー上の置換基Xが、水素、ハロゲン;C1〜C10炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基;およびC1〜C10炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項25に記載の方法。
- ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項18に記載の方法。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項28に記載の方法。
- ベースポリマーが部分的または完全にフッ素化されたポリマーである請求項28に記載の方法。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン);ポリ(フッ化ビニリデン)およびポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)よりなる群から選択される請求項30に記載の方法。
- 第1の表面と第2の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる触媒被覆膜であって、ポリマー電解質膜が、構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)または−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)であり;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜。 - ベースポリマーがフィルムの形態である請求項32に記載の触媒被覆膜。
- ポリマー電解質膜の第1および第2の表面上に存在する電解触媒(electrocatalyst)コーティング組成物から製造された少なくとも1つの電極をさらに含んでなる請求項32に記載の触媒被覆膜。
- 少なくとも1つの電極がアノードである請求項34に記載の触媒被覆膜。
- 少なくとも1つの電極がカソードである請求項34に記載の触媒被覆膜。
- 電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項34に記載の触媒被覆膜。
- バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項37に記載の触媒被覆膜。
- 第1の表面と第2の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)または−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)であり;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリ。 - ベースポリマーがフィルムの形態である請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- 膜の第1または第2の表面上に存在する電解触媒コーティング組成物から製造された少なくとも1つの電極をさらに含んでなる請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- 少なくとも1つの電極がアノードである請求項42に記載の膜電極アセンブリ。
- 少なくとも1つの電極がカソードである請求項42に記載の膜電極アセンブリ。
- 電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項42に記載の膜電極アセンブリ。
- バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項45に記載の膜電極アセンブリ。
- ポリマー電解質膜上に存在する少なくとも1つの電極に隣接する少なくとも1つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- 膜の第1または第2の表面上に存在する少なくとも1つのガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒コーティング組成物から製造された電極とを含んでなる請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- Yが−RFSO2Fである請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- RFが、(CF2)q(式中、q=1〜20)、(CF2)qOCF2CF2(式中、q=0〜12)および(CF2CF(CF3)O)qCF2CF2(式中、q=1〜8)よりなる群から選択され、そしてR2 Fが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項40に記載の膜電極アセンブリ。
- 単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項51に記載の膜電極アセンブリ。
- 構造3のコモノマー上の置換基Xが、水素、ハロゲン;C1〜C10炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基;およびC1〜C10炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項51に記載の膜電極アセンブリ。
- ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項41に記載の膜電極アセンブリ。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項54に記載の膜電極アセンブリ。
- ベースポリマーが、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン);ポリ(フッ化ビニリデン)およびポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)よりなる群から選択される請求項54に記載の膜電極アセンブリ。
- ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン(TFE)と、1〜10モル%のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項56に記載の膜電極アセンブリ。
- ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)またはペルフルオロ(エチルビニルエーテル)である請求項55に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
- ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン(TFE)と、1〜10モル%のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項54に記載の膜電極アセンブリ。
- 膜電極アセンブリを含んでなる電気化学的電池であって、膜電極アセンブリが、第1の表面と第2の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、ポリマー電解質膜が、構造1a、構造1bおよびそれらの混合物
(式中、Yは、−RFSO2F(スルホニルフルオリド)、−RFSO3M(フルオロスルホン酸または塩)、−RFSO2NH2(フルオロスルホンアミド)または−RFSO2N(M)SO2R2 F(イミド)であり;ここでは、MはH、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり;そしてRFおよびR2 F基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく;そして
nは1aに対して1と2との間であるか、またはnは1bに対して1と3との間である)よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池。 - 電気化学的電池が燃料電池である請求項56に記載の電気化学的電池。
- ベースポリマーがフィルムの形態である請求項61に記載の電気化学的電池。
- ポリマー電解質膜の第1および第2の表面上に存在する電解触媒含有組成物から製造された少なくとも1つの電極をさらに含んでなる請求項61に記載の燃料電池。
- 少なくとも1つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項60に記載の燃料電池。
- 膜の第1および第2の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる請求項61に記載の燃料電池。
- 燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項61に記載の燃料電池。
- 燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項64に記載の燃料電池。
- 燃料がアルコールまたはエーテルである請求項68に記載の燃料電池。
- 燃料がメタノールである請求項70に記載の燃料電池。
- 燃料が水素である請求項68に記載の燃料電池。
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