JPH11506149A - 置換トリフルオロスチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
スルホニルフルオリド置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーが開示される。このモノマーは高分子組成物に混入され、これは加水分解されて、イオン交換部分を含む高分子組成物を与える。イオン交換部分を含む得られる組成物は、例えば電気化学燃料電池のような、電気化学用途における固体高分子電解質として特に適している。
Description
【発明の詳細な説明】
置換トリフルオロスチレン組成物
関連出願との関係
本出願は、1993年9月21日に出願された米国特許出願No.08/124,924 (これは
、「トリフルオロスチレン及び置換トリフルオロスチレンコポリマー組成物、並
びにこれより形成されたイオン交換膜」という表題の1995年6月6日に発行され
た米国特許第 5,422,411である)の一部継続出願である。この関連出願は、その
全体を参考として含み、α,β,β−トリフルオロスチレンと種々の置換α,β
,β−トリフルオロスチレンとのコポリマーより得られる高分子組成物を記載し
ている。この組成物は、例えば膜、特にイオン交換膜としての用途に適している
。
発明の分野
本発明は、α,β,β−トリフルオロスチレンと種々の置換α,β,β−トリ
フルオロスチレンとのコポリマーより得られる高分子組成物に関する。より詳細
には、本発明は、α,β,β−トリフルオロスチレンと、スルホニルフルオリド
置換α,β,β−トリフルオロスチレンを含む置換α,β,β−トリフルオロス
チレンとのコポリマーに関する。これらのコポリマーは加水分解され、イオン交
換部分を有する高分子組成物を与える。このイオン交換部分を含む得られる高分
子組成物は、例えば電気化学燃料電池のような電気化学用途における固体高分子
電解質としての使用に特に適している。
発明の背景
α,β,β−トリフルオロスチレンと種々の置換α,β,β−トリフルオロス
チレンとのコポリマーより得られ、置換基の少なくとも1つがイオン交換部分で
ある高分子組成物は、1995年6月6日に発行された関連米国特許第 5,422,411号
に開示されているように、イオン交換膜としての有用性を有している。
通常、イオン交換部分は、未置換α,β,β−トリフルオロスチレンユニット
を含むコポリマー(いわゆる「ベースコポリマー」)に、これらのユニットの少
なくとも一部の芳香族置換によって導入される。これは通常、ベースコポリマー
を製造し、精製し、次いで芳香族置換し、さらにイオン交換部分を含むコポリマ
ーを単離し、精製することを含む。イオン交換官能基を導入する他の方法では、
共重合の前にイオン交換部分もしくはマスクされているイオン交換部分が1以上
のモノマーに存在する。マスクされているイオン交換部分(これは簡単な方法に
よって対応するイオン交換部分に転化する)の使用は有利である。
発明の概要
本発明の高分子組成物は
(上式中、mは0より大きい整数であり、n、p、及びqは0又は0より大きい
整数であり、A1、A2、及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフルオロア
ルキル、CF=CF2、CN、NO2、OH、O−Rからなる群より選ばれ、ここ
でRはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)
を含む。
上記高分子組成物は、下式
を有するモノマー異性体の重合(この場合、mのみが0より大きい整数である)
又は共重合(この場合、mは0より大きい整数であり、n、p及びqの少なくと
も1つが0より大きい整数である)により製造される。
スルホニルフルオリド部分(−SO2F)は、例えば加水分解のような従来の
方法によってスルホン酸(−SO3H)に転化される。A1、A2、及びA3置換基
を周知の方法により、例えばCN基を加水分解してCOOHを形成し、又は通常
の還元剤(例えばラネーニッケル)により還元して1級アミンを形成し、その後
このA1、A2、及びA3置換基をイオン交換部分に変換してもよい。従って、A1
、A2、及びA3が選ばれる群は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2
、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペ
ルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(
Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)か
らなっていてもよく、得られる高分子組成物は、スルホニルフルオリド部分及び
1以上のタイプのイオン交換部分を含んでいてもよく、またカチオン交換部分と
アニオン交換部分の両方を含んでいてもよい。
本発明の高分子組成物は、
(上式中、nは0より大きい整数であり、m、p、及びqは0又は0より大きい
整数であり、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフルオロアルキル、
CF=CF2、CN、NO2、OH、O−Rからなる群より選ばれ、ここでRはア
ルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ、X、B及び
DはSO2F、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OS
O3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキ
ル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(Rはアルキル、ペ
ルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ば
れ、そしてDが選ばれる群はさらに水素からなっていてもよく、mがおより大き
い整数でありかつXがSO2Fである場合、Bが選ばれる群はさらに水素からな
っていてもよい)
をさらに含む。A2及びA3が選ばれる群は、SO3H、PO2H2、PO3H2、C
H2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはア
ルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2
NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選
ばれる)からさらになっていてもよい。得られる高分子組成物はホモポリマー及
びコポリマー組成物を含んでいてもよく、モノマーフラグメントに1以上のイオ
ン交換部分が結合している高分子組成物も含んでいてもよい。
芳香族環上の置換基(SO2F、A1、A2、A3、X、B及びD)は各々、上記
化学式において、これらの置換基について芳香族環を横切っている化学結合にお
いて示しているように、オルト、メタもしくはパラ位に位置している。本発明の
コポリマー組成物は、2成分、3成分、又は4成分であってもよい。
本発明の高分子組成物は、本質的に上記化学ユニットからなる。従って、この
ポリマーは所定量の他のモノマー、例えばスチレンを含んでいてもよい。
例えば、寸法安定性を高める、膨潤を低下させる、機械特性を改質する、又は
イオン交換選択性を制御することが望ましい用途に対して、本発明の高分子組成
物に架橋を導入することが好ましい。
2より多くのモノマーを含む高分子組成物についての上記化学式(m、n、p
、qの少なくとも3つが0より大きい)は、モノマーが高分子組成物に存在する
ことを示すが、各式において示すモノマーの順序には制限されない。例えば、所
定のモノマーより形成されたランダムな線状コポリマー及び/又は線状ブロック
コポリマーが共に包含される。
本発明の高分子組成物は、膜に成形されることが適しており、好ましくはイオ
ン交換膜として、最も好ましくは電気化学燃料電池におけるカチオン交換膜とし
て用いられる。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の高分子組成物は、α,β,β−トリフルオロスチレンと種々の置換α
,β,β−トリフルオロスチレンとのコポリマーより形成される。
一態様において、本発明の高分子組成物は、
(上式中、mは0より大きい整数であり、n、p及びqは0又は0より大きい整
数であり、A1、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフルオロアルキ
ル、CF=CF2、CN、NO2、OH、O−R(Rはアルキル、ペルフルオロア
ルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる)
を含む。
この高分子組成物は、化学式
を有するモノマーの重合により形成される。
mのみが0より大きい整数である場合の実施態様において、得られる高分子組
成物はホモポリマーである。mが0より大きい整数でありかつn、p及びqの少
なくとも1つが0より大きい整数である場合の実施態様において、得られる高分
子組成物はコポリマーである。コポリマー組成物において、上記スルホニルフル
オリド−α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーは、下式
(上式中、Aは水素、ハロゲン、アルキル、ペルフルオロアルキル、CF=CF2
、CN、NO2、OH、O−R(Rはアルキル、ペ
ルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ば
れる)
を有する置換α,β,β−トリフルオロスチレンの群より選ばれる他のモノマー
と反応される。
好ましい方法において、上記モノマーは、遊離基開始剤及び乳化剤を含む水性
媒体中で、約35℃〜100 ℃、好ましくは45℃〜65℃の温度において、不活性雰囲
気中で約24〜74時間混合される。通常、本発明の高分子組成物の製造に用いられ
る重合法は周知である。この重合法の好適な参考文献は、John Wiley & Sons 発
行のBillmeyer,Jr.によるTextbook of Polymer Science、3版である。
上記式の高分子組成物の他の態様において、mは0より大きい整数であり、n
、p及びqの少なくとも1つが0より大きい整数である場合、A1、A2及びA3
が選ばれる群は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、O
SO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアル
キル及びアリールからなる群より選ばれる)、及びCH2NR3 +(Rはアルキル
、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からさらになる
。従って、得られる高分子組成物は、スルホニルフルオリド部分及び1種以上の
イオン交換部分を含み、カチオン交換部分とアニオン交換部分の両方を含んでい
てもよい。
他の態様において、本発明の高分子組成物は、
を含む。
この他の態様の一実施態様において、m及びnは0より大きい整数であり、p
及びqは0又は0より大きい整数であり、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキ
ル、ペルフルオロアルキル、CF=CF2、CN、NO2、OH、O−R(Rはア
ルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる
群より選ばれ、B及びDは水素、SO2F、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2
PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアル
キル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2
NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ば
れる)からなる群より選ばれる。他の実施態様において、m及びn0より大きい
整数であり、p及びqの少なくとも1つが0より大きい整数である場合、A2及
びA3が選ばれる群は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COO
H、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオ
ロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(Rはアル
キル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からさらに
なる。
上記式の高分子組成物のさらに他の実施態様において、nが0より大きい整数
であり、m、p及びqが0であるか又は0より大きい整数である場合、XはSO2
Fであり、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフルオロアルキル、
CF=CF2、CN、NO2、OH、O−R(Rはアルキル及びペルフルオロアル
キルからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれ、XはSO3H、PO2H2
、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、
NR3 +(Rはアルキル、ペルフル
オロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(Rはア
ルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる
群より選ばれ、BはSO2F、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、
COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペル
フルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(R
はアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)から
なる群より選ばれ、Dは水素、SO2F、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2
PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアル
キル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2
NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ば
れる)からなる群より選ばれる。従って、得られる高分子組成物はホモポリマー
もしくはコポリマーを含む。他の実施態様において、m及びnが0より大きい整
数であり、p及びqの少なくとも1つが0より大きい整数である場合、A2及び
A3が選ばれる群は、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH
、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロ
アルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2NR3 +(Rはアルキ
ル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からさらにな
る。
イオン交換部分は、これらのユニットの少なくとも一部の芳香族置換により、
未置換α,β,β−トリフルオロスチレンユニットを含むコポリマー(いわゆる
ベースコポリマー)に導入される。例えば、側未置換フェニル環を導入するベー
スコポリマーは、カチオン交換もしくはアニオン交換高分子材料を与えるために
、スルホン化
、ホスホリル化、カルボキシル化、4級アミノアルキル化もしくはクロロメチル
化されていてよく、及び−CH2PO3H2、−CH2NR3 +(Rはアルキルである
)もしくは−CH2NAr3 +(Arは置換もしくは未置換芳香族基である)及び
他の置換基を含むよう改質されていてもよい。さらにこの側フェニル部分は、ポ
リマー上に−OSO3H、−OPO2H2及び−OPO3H2カチオン交換部分を発
生させる公知の方法によって処理されたヒドロキシル基を含んでいてもよい。
カチオン交換膜を形成するために用いられる通常のスルホン化反応において、
コポリマーは適当な溶媒に溶解され、次いでスルホン化剤、例えばクロロスルホ
ン酸もしくは三酸化硫黄のルイス酸ベース錯体と反応される。このような反応に
用いられる溶媒は、塩素化脂肪族炭化水素、例えばジクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン及びクロロホルムからなる群より選ばれる。このコポリマー溶液は、
スルホン化剤を含む溶液の添加前に完全に均質にされる。次いでこの反応は約10
℃から溶媒の沸点までの温度、又は好ましくは18℃〜40℃の温度において行われ
る。コポリマーの官能化を確実にするため、この反応は約1〜4時間、又は反応
温度によってはそれ以上の時間続けられる。
スルホニルフルオリド部分(−SO2F)を含むコポリマーは加水分解され、
ポリマー上に−SO3Hカチオン交換サイトを形成する。通常の加水分解反応に
おいて、スルホニルフルオリドは、高温において濃厚な水酸化アルカリ金属水溶
液中の加水分解により遊離スルホン酸官能基に転化される。−SO2Fを−SO3
Hに加水分解するこの方法及び他の方法は当業者に周知である。−SO3H部分
を導入する最近の方法は、ベースコポリマーのスルホン化に利点を与える。例え
ば、これは得られるポリマーのイオン交換能の制御
を改良し、加水分解は芳香族置換によるよりも簡単な反応である。芳香族置換に
通常用いられる方法において、すべての反応性側フェニル環の反応の前のイオノ
マーの沈澱は生成物中のイオン交換能を低下させる。さらに、この方法は膜製造
前にさらに精製工程を必要とする。−SO2F部分を含み、イオン交換部分を含
まないコポリマーは溶媒キャスト、又は好ましくは押し出しにより膜を製造する
ことができる。得られる膜は容易に加水分解され、上記のようなスルホン化膜を
与える。大スケール膜製造において好ましい方法である押し出しは、非イオン性
コポリマーの特徴である低いガラス転移温度によってさらに促進される。
本発明の好ましい高分子組成物は、
(上式中、m、n及びpは0より大きい整数であり、A1及びA2は水素、フッ素
、CF3、及びパラフェニルからなる群より選ばれる)
を含む。これらの組成物は上記の方法を用いてイオン交換部分を導入する組成物
に転化される。
ここで「アリール」とは、置換もしくは未置換芳香族環を意味する。
上記実施態様における芳香族環上の置換基(SO2F、A1、A2、A3、X、B
及びD)はオルト、メタもしくはパラ位に配置されてよい。この実施態様の好ま
しい態様において、この置換基はメタもしくはパラ位に配置される。
こうして製造されるコポリマーは、α,β,β−トリフルオロス
チレン(TFS)のみから形成されたホモポリマー材料と比較して好ましい熱安
定性、耐薬品性及び機械特性、例えば引張強度を有する。
ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンの製造に用いるような、当業者に周知の方
法を用いて架橋を導入してもよい。例えば膜材料の機械特性及び物理特性を高め
るための架橋は、本発明の高分子組成物を膜に形成する前又は好ましくは後に適
当な基の反応によって導入される。その後の架橋に適した側フェニル環上に置換
基を有するモノマーが制御された量でコポリマーに導入され、膜中の架橋の程度
が制御される。
以下の例は説明であって、本発明を限定するものではない。実施例1は、ヨー
ドベンゼンからのp−スルホニルフルオリドα,α,β−トリフルオロスチレン
の合成を説明する。実施例2は、p−スルホニルフルオリド−α,β,β−トリ
フルオロスチレン、α,β,β−トリフルオロスチレン及びm−トリフルオロメ
チル−α,β,β−トリフルオロスチレンの乳化共重合を説明する。実施例3は
、p−フェノキシ−α,β,β−トリフルオロスチレン、α,β,β−トリフル
オロスチレン及びm−トリフルオロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレン
の乳化共重合を説明する。実施例4及び5は、本発明の高分子組成物の製造に用
いてよい一般的な方法を説明する。実施例4は、ホモポリマーもしくはコポリマ
ーを製造するため、1種以上のモノマー(固体もしくは液体)に用いてよい一般
的な乳化重合反応を説明する。実施例5は、−SO2F部分を−SO3Hに転化さ
せるために用いてよい通常の加水分解法を説明する。
実施例1p−スルホニルフルオリド−α,β,β−トリフルオロスチレン
(a) P.Sanecchi,Polish Journal of Chemistry,Vol.66,101-110(1992)に
記載の方法に従ってp−ヨードベンゼンスルホニルクロリドを製造する。
機械攪拌器、加熱マントル、HClトラップに接続したアダプターホースを有
する水冷冷却器、2リットルの添加漏斗及び不活性ガス流入口を備えた乾燥した
5リットルの三口丸底フラスコに2.5 リットルのクロロホルム及びクロロスルホ
ン酸(503g、4.32モル)を加える。この混合物を加熱して穏やかに還流させ、0.5
リットルのクロロホルム中のヨードベンゼン(400g、1.96モル)の溶液を1時間か
けて加え、その間、反応混合物の色は黄色から暗赤紫色に変化し、HClを発生
する。さらに1時間還流させて加熱する。GCによる分析によって、p−ヨード
ベンゼンスルホニルクロリドに完全に転化したことが示される。この混合物を6
リットルの分離漏斗に入れ、下層のほとんど鉱酸である層を捨てる。有機層を中
和し、MgSO4上で乾燥させる。溶媒蒸発により黄色の固体としてp−ヨード
ベンゼンスルホニルクロリドを約593g得る。この生成物を、必要により真空中で
蒸留することによりさらに精製してもよい。
(b) 1971年2月2日に発行の米国特許第 3,560,568号に記載の方法と同様の方
法を用いてp−ヨードベンゼンスルホニルフルオリドを製造する。
上記実施例1(a)で製造したp−ヨードベンゼンスルホニルクロリド(593g、1.
96モル)を2.5 リットルのアセトンに溶解し、加熱マントル、機械攪拌器及び水
冷冷却器を備えた5リットルの三口丸底フラスコに入れる。フッ化カリウム(126
g、2.17モル)及び約25mLの水を加え、還流において約5時間加熱する。冷却し、
反応体を濾過し、溶媒を除去して固体を与える。これは真空中において蒸留す
ることにより精製すると、白色固体としてp−ヨードベンゼンスルホニルフルオ
リドを504g与える(90%)。
(c) P.L.Heinze及びD.J.BurtonらのJournal of Organic Chemistry,Vol.53,
2714-2720(1980)に記載の方法に従って製造した、DMF中の1,1,2-トリフルオ
ロエテニル亜鉛ブロミドブロモトリフルオロエチレン(106g、0.66モル)を、水冷
冷却器及び不活性ガス流入口を備えた1リットルの丸底フラスコに加える。実施
例1(ii)に記載のようにして製造したp−ヨードベンゼンスルホニルフルオリド
(128.5g、0.45モル)、パラジウム(0)ビス(ジベンジリデンアセトン)(1.60g、2
.8 ミリモル)及びトリフェニルホスフィン(1.86g、7.1 ミリモル)を加え、約55
℃までゆっくり加熱し、この温度で反応により発生した熱を用いて温度を約100
℃以下に保持する(氷水槽により冷却する)。発熱が停止したら、冷却槽をとり
はずし、外部加熱を用いて75℃に3時間保持する。次いで真空中(1mmHg以下)
でフラッシ蒸留し、90%以上の液体成分を単離する。蒸留物を、1リットルの脱
イオン水を含む2リットルの分液漏斗に注ぐ。この分液漏斗中の生成物をペンタ
ンで抽出する(3×250mL)。ペンタン抽出物を合わせ、水で洗浄し(3×250mL)、
無水MgSO4上で乾燥し、濾過し、蒸発させて透明な黄色の粘稠な液体を残す
。この粗生成物を真空中で蒸留し、透明な淡黄色の液体として表題の化合物であ
るp−スルホニルフルオリド−α,β,β−トリフルオロスチレンを得る(74.8g
、69%)。
実施例2
p−スルホニルフルオリド−α,β,β−トリフルオロスチレン、m−トリフル
オロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレン及びα,β,β−トリフルオロ
スチレンの乳化共重合
水冷冷却器、不活性ガス流入口及びサーモカップルを備えた1リ
ットルの三口フラスコに350mL の窒素脱気した水、ドデシルアミンヒドロクロリ
ド(6.80g、27ミリモル)及び以下のモノマー、α,β,β−トリフルオロスチレ
ン(13.3g、85ミリモル)、m−トリフルオロメチル−α,β,β−トリフルオロ
スチレン(9.90g、85ミリモル)及びp−スルホニルフルオリド−α,β,β−ト
リフルオロスチレン(40g、0.167 モル)を加える。開始剤である過硫酸カリウム(
0.52g、1.8 ミリモル)を加え、反応温度を50℃に高め、この温度に約72時間保持
する。こうして黄色の粉末が63.1g 得られ、これはトルエン中30℃で測定し、1.
79dL/gの極限粘度数[η]を示す。溶媒としてCDCl3を用いるVARIAN XL-300
NMR 装置において行った19F−NMR分析により、3つのモノマーフラグメン
トすべてが混入されていることが確認される。
実施例3
p−フェノキシ−α,β,β−トリフルオロスチレン、α,β,β−トリフルオ
ロスチレン及びm−トリフルオロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレンの
乳化共重合
水冷冷却器、不活性ガス流入口及びサーモカップルを備えた500mL の三口フラ
スコに350mL の窒素脱気した水、ドデシルアミンヒドロクロリド(4.57g、21ミリ
モル)及び以下のモノマー、α,β,β−トリフルオロスチレン(4.57g、30ミリ
モル)、m−トリフルオロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレン(6.76g、3
0ミリモル)及びp−フェノキシ−α,β,β−トリフルオロスチレン(22.44g、9
0ミリモル)を加える。開始剤である過硫酸カリウム(0.39g、1.4 ミリモル)を加
え、反応温度を50℃に高め、この温度に約72時間保持する。こうして淡黄色の粉
末が25.5g 得られる。
実施例4
一般的乳化共重合法
攪拌機、水冷冷却器、加熱マントル及び温度調節器を備えた12リットルの反応
容器に3.2 リットルの水を加える。水を窒素で約1時間脱気し、反応を窒素雰囲
気に保つ。ドデシルアミンヒドロクロリド(58g、0.26モル)を水に加え、攪拌す
る。この際、所望のモノマーを攪拌しながら容器に加え、エマルジョンを形成す
る。このエマルジョンの温度を50℃に高め、過硫酸カリウム(4.42g、15ミリモル
)を加える。反応を約72時間続ける。その後、2リットルの水を加えてエマルジ
ョンを希釈する。次いで2リットルの水に溶解した水酸化カリウム(80g、1.43モ
ル)の溶液を加える。沈澱したポリマーを75℃において1時間激しく攪拌する。
この混合物を冷却後、濾過し、フィルターケーキを新鮮な水で数回洗浄する。濾
液をほとんど除去した後、このケーキをソックスレー管に移し、還流メタノール
で連続的に抽出することにより洗浄し、導入したモノマーのランダムな線状コポ
リマーを与える。この得られる生成物(通常オフホワイト色の粉末)は十分純粋
である。
実施例5
一般的加水分解法
好ましくは膜の形態のポリマーを60℃において約18時間、過剰の6Nの水酸化
カリウム水溶液で処理する。次いでこのポリマーを脱イオン水で洗浄し、未反応
の水酸化カリウム及びフッ化カリウム副生成物を除去する。
スルホニルフルオリド−α,β,β−トリフルオロスチレンを含むモノマー混
合物より製造したコポリマーを80%以上の収率で製造し、加水分解により本質的
に定量的に対応するスルホン酸同族体に転化する。
本発明の特定の態様を説明したが、もちろん、本発明はこれらに限定されず、
当業者によって改変してもよい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ステック,アルフレッド,イー.
カナダ国,ブリティッシュ コロンビア
ブイ7ブイ 3エイチ7,ウエスト バン
クーバー,ウエストリッジ アベニュー
3956
(72)発明者 ローゼンバーグ,ロバート,ディー.
カナダ国,オンタリオ エム5エム 2ピ
ー8,ノース ヨーク,ハディントン ア
ベニュ 192
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下式 を有する化合物。 2.下式 を有する化合物。 3.下式 のホモポリマー。 4.下式 (上式中、mは0より大きい整数である) のポリマーを含む高分子組成物。 5.下式 (上式中、mは0より大きい整数であり、n、p及びqの少なくとも1つは0よ り大きい整数であり、A1、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフル オロアルキル、CF=CF2、CN、NO2、OH、O−R(Rはアルキル、ペル フルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれ る)のポリマーを含む高分子組成物。 6.A1、A2及びA3が選ばれる群がSO3H、PO2H2、PO3H2、CH2P O3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキ ル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2N R3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ る)からさらになり、A1、A2及びA3の少なくとも1つはSO3H、PO2H2、 PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、N R3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ る)及びCH2NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから なる群より選ばれる)からなる群より選ばれる、請求項5記載の高分子組成物。 7.組成物が少なくとも一部架橋している、請求項3〜6のいずれか1項に記 載の高分子組成物。 8.下式 (上式中、mは0より大きい整数である) のポリマーから本質的になる高分子組成物。 9.下式 (上式中、mは0より大きい整数であり、n、p及びqの少なくとも1つは0よ り大きい整数であり、A1、A2及びA3は水素、ハロゲン、アルキル、ペルフル オロアルキル、CF=CF2、CN、NO2、OH、O−R(Rはアルキル、ペル フルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれ る)のポリマーから本質的になる高分子組成物。 10.A1、A2及びA3が選ばれる群がSO3H、PO2H2、PO3H2、CH2P O3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、NR3 +(Rはアルキ ル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれる)及びCH2N R3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ る)からさらになり、A1、A2及びA3の少なくとも1つはSO3H、PO2H2、 PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2、N R3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ る)及びCH2NR3 +(Rはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから なる群より選ばれる)からなる群より選ばれる、請 求項9記載の高分子組成物。 11.組成物が少なくとも一部架橋している、請求項8〜10のいずれか1項に記 載の組成物。 12.請求項3〜11のいずれか1項に記載の高分子組成物を含む高分子膜。 13.請求項3〜11のいずれか1項に記載の高分子組成物から本質的になる高分 子膜。 14.下式 (上式中、m、n及びpは0より大きい整数であり、A1及びA2は水素、フッ素 、CF3及びパラフェノキシからなる群より選ばれる) のポリマーを含む高分子組成物。 15.下式 (上式中、m、n及びpは0より大きい整数であり、A1及びA2は水素、フッ素 、CF3及びパラフェノキシからなる群より選ばれる) のポリマーから本質的になる高分子組成物。 16.請求項6又は10のいずれか記載の高分子組成物を含むイオン交換膜。 17.請求項6又は10のいずれか記載の高分子組成物から本質的になるイオン交 換膜。 18.請求項16記載のイオン交換膜を含む電気化学燃料電池。 19.請求項17記載のイオン交換膜を含む電気化学燃料電池。
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Legal Events
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A313 | Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313 Effective date: 20040210 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040302 |