JP2003535924A - スルホン化過フルオロビニル官能性モノマー - Google Patents
スルホン化過フルオロビニル官能性モノマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、式Ａ−Ｂ（式中、Ａは式Ｉ、
【化１】
によって表され、Ｂは−ＯＣＦ＝ＣＦ２および−Ａから選択され、Ｂが−ＯＣＦ＝ＣＦ２である場合、Ｂの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまたはパラであり、ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビニロキシ基に対してパラであり、各Ｚは−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ２ＣＦ３、および−ＳＯ２−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ２Ｒｆ（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンでり、ＲｆはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）から独立に選択される。）を有するモノマーを提供する。本発明は、式ＩＩ、
【化２】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＮ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）に従ったモノマーも提供する。
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、スルホン化過フルオロビニルモノマー組成物、該組成物を製造する
方法、およびそれらから製造されるポリマーに関する。
方法、およびそれらから製造されるポリマーに関する。
【０００２】
背景
過フッ素化アリルビニルエーテルは、例えばアルキルフルオロカーボンエーテ
ルおよびその調製方法について記載した米国特許番号第４，３３７，２１１号、
およびアルキルビニルエーテルモノマーの調製方法について記載した米国特許番
号第４，３５８，４１２号に記載されている。
ルおよびその調製方法について記載した米国特許番号第４，３３７，２１１号、
およびアルキルビニルエーテルモノマーの調製方法について記載した米国特許番
号第４，３５８，４１２号に記載されている。
【０００３】
米国特許番号第５，２６４，５０８号は、ジ不飽和モノ−またはポリ−過フル
オロまたはハロゲン過フルオロエーテルから調製されたポリマーおよび共重合体
について記載されている。１つの不飽和部位を重合で使用し、溶融加工性ポリマ
ーを得る。次に第２の不飽和部位はポリマーを架橋させるのに利用でき、熱硬化
性ポリマーが得られる。有用とされる共重合モノマーとしては、「実質的に重合
できるあらゆるエチレン性不飽和モノマー」が挙げられている（５欄３１〜３２
行）。フェニルおよびナフチルラジカルが共重合で使用されるエーテルに含まれ
ていても良く、これらのラジカルはハロゲンまたは−ＳＯ2Ｆなどの置換基を含
んでいても良い。
オロまたはハロゲン過フルオロエーテルから調製されたポリマーおよび共重合体
について記載されている。１つの不飽和部位を重合で使用し、溶融加工性ポリマ
ーを得る。次に第２の不飽和部位はポリマーを架橋させるのに利用でき、熱硬化
性ポリマーが得られる。有用とされる共重合モノマーとしては、「実質的に重合
できるあらゆるエチレン性不飽和モノマー」が挙げられている（５欄３１〜３２
行）。フェニルおよびナフチルラジカルが共重合で使用されるエーテルに含まれ
ていても良く、これらのラジカルはハロゲンまたは−ＳＯ2Ｆなどの置換基を含
んでいても良い。
【０００４】
米国特許番号第５，４４９，８２５号は、ビニル不飽和、またはアリルおよび
ビニル不飽和を含有する、過フルオロおよびハロゲン過フルオロエーテル、ジエ
ーテルおよびポリエーテルの調製方法について記載している。
ビニル不飽和を含有する、過フルオロおよびハロゲン過フルオロエーテル、ジエ
ーテルおよびポリエーテルの調製方法について記載している。
【０００５】
米国特許番号第５，０２３，３８０号は、２つ以上の過フルオロビニル基を有
する化合物、並びにそれらの重合について記載している。これらの物質の主鎖中
に、イオウおよびイオウ含有基があっても良い。主鎖中のヒドロカルビル基は非
置換であるか、またはスルフィド、スルホキシド、およびスルホンをはじめとす
る置換基で不活性的に置換されていなくてはならない。
する化合物、並びにそれらの重合について記載している。これらの物質の主鎖中
に、イオウおよびイオウ含有基があっても良い。主鎖中のヒドロカルビル基は非
置換であるか、またはスルフィド、スルホキシド、およびスルホンをはじめとす
る置換基で不活性的に置換されていなくてはならない。
【０００６】
米国特許番号第５，０６６，７４６号は、トリス過フルオロビニルエーテルモ
ノマーを調製する方法について記載している。
ノマーを調製する方法について記載している。
【０００７】
ＷＯ ９９／３８８４２は、過フルオロビニルベンゼンスルホニルフルオリド
をポリマー前駆体として記載している。それはまたスルホン化スルホンポリエー
テルのポリイミドタイプ芳香族ポリマー、およびイオウ含有主鎖または置換基を
有することができる単官能性および二官能性モノマーについても記載している。
をポリマー前駆体として記載している。それはまたスルホン化スルホンポリエー
テルのポリイミドタイプ芳香族ポリマー、およびイオウ含有主鎖または置換基を
有することができる単官能性および二官能性モノマーについても記載している。
【０００８】
ＷＯ ９７／２５３６９は、種々のトリフルオロスチレン、置換されたトリフ
ルオロスチレン、およびエチレンをベースとするモノマーをはじめとするいくつ
かの複合膜について記載している。
ルオロスチレン、およびエチレンをベースとするモノマーをはじめとするいくつ
かの複合膜について記載している。
【０００９】
ＷＯ ９９／０５１２６は、過フルオロビニルイオン性化合物およびそれらを
使用してできたポリマーについて記載している。記載された化学式としてには、
五環系基上の過フルオロビニロキシ置換基、およびスルホニル基に加えて１つ以
上の置換基を有する芳香族基を含有する主鎖が挙げられる。
使用してできたポリマーについて記載している。記載された化学式としてには、
五環系基上の過フルオロビニロキシ置換基、およびスルホニル基に加えて１つ以
上の置換基を有する芳香族基を含有する主鎖が挙げられる。
【００１０】
過フルオロシクロブチレンポリマーを形成するためのトリフルオロビニル含有
モノマーの重合が開示されている。例えば米国特許番号第５，０３７，９１７号
および第５，０６６，７４６号は、過フルオロシクロブタン環を含有するポリマ
ーを調製するための熱処理について記載している。これらの参考文献に記載され
る典型的なモノマーは、少なくとも２個の二量化できる過フルオロビニル基を有
する。
モノマーの重合が開示されている。例えば米国特許番号第５，０３７，９１７号
および第５，０６６，７４６号は、過フルオロシクロブタン環を含有するポリマ
ーを調製するための熱処理について記載している。これらの参考文献に記載され
る典型的なモノマーは、少なくとも２個の二量化できる過フルオロビニル基を有
する。
【００１１】
発明の要約
簡単に述べると、本発明は、式Ａ−Ｂ（式中、Ａは式Ｉ、
【化３】
によって表され、Ｂは−ＣＦ＝ＣＦ2および−Ａから選択され、Ｂが−ＯＣＦ＝
ＣＦ2である場合、Ｂの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまた
はパラであり、ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビ
ニロキシ基に対してパラであり、各Ｚは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、
−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、
Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンま
たはフッ素化エーテル基である。）から独立に選択される。）を有するモノマー
を提供する。
ＣＦ2である場合、Ｂの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまた
はパラであり、ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビ
ニロキシ基に対してパラであり、各Ｚは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、
−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、
Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンま
たはフッ素化エーテル基である。）から独立に選択される。）を有するモノマー
を提供する。
【００１２】
本発明は、式ＩＩ、
【化４】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＮ（Ｍ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカ
チオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル
基である。）である。）に従ったモノマーも提供する。
チオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル
基である。）である。）に従ったモノマーも提供する。
【００１３】
本願明細書中では「置換された」とは、特定の置換基への言及なしに使用した
場合、所望の生成物または工程を妨害しない従来の置換基によって置換されてい
ることを意味し、例えば置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであることができる。ま
た「Ｃ（数）」は、指示された数の炭素原子を含有する化学物質部分を指す。
場合、所望の生成物または工程を妨害しない従来の置換基によって置換されてい
ることを意味し、例えば置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであることができる。ま
た「Ｃ（数）」は、指示された数の炭素原子を含有する化学物質部分を指す。
【００１４】
これらのモノマーは、同時係属米国特許出願０９／５８７，５２２に記載され
たものなどのポリマーを調製するのに有用である。このようなポリマーは、望ま
しいイオン伝導率レベルと共に、望ましい機械的特性を有することができる。例
えばスルホン化および非スルホン化ブロックを有する、ブロック共重合体が調製
できる。スルホン化モノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマ
ーのイオン伝導率を制御できる。１つ以上のその他のモノマーのブロック比率を
制御することで、得られるポリマーの機械的特性が制御できる。
たものなどのポリマーを調製するのに有用である。このようなポリマーは、望ま
しいイオン伝導率レベルと共に、望ましい機械的特性を有することができる。例
えばスルホン化および非スルホン化ブロックを有する、ブロック共重合体が調製
できる。スルホン化モノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマ
ーのイオン伝導率を制御できる。１つ以上のその他のモノマーのブロック比率を
制御することで、得られるポリマーの機械的特性が制御できる。
【００１５】
好ましい実施様態の詳細な説明
本発明は、スルホン化単位を含む過フルオロビニルモノマーおよびそれらを製
造する方法を提供する。本発明は、スルホン化単位を有するモノマーを含むポリ
マーも提供する。これらのモノマーは、１つ以上のアリール基に付着した、少な
くとも２個のトリフルオロビニロキシ基を有する。
造する方法を提供する。本発明は、スルホン化単位を有するモノマーを含むポリ
マーも提供する。これらのモノマーは、１つ以上のアリール基に付着した、少な
くとも２個のトリフルオロビニロキシ基を有する。
【化５】
【００１６】
本発明のモノマーの一般形態はＡ−Ｂである。最初の部分Ａは上で示した式Ｉ
によって表され、Ｂ基に対する開放原子価結合がある。したがってＡは、トリフ
ルオロビニロキシ基およびＺによって画定される別個の基があるコアアリール基
を含む。
によって表され、Ｂ基に対する開放原子価結合がある。したがってＡは、トリフ
ルオロビニロキシ基およびＺによって画定される別個の基があるコアアリール基
を含む。
【００１７】
Ｂは−ＯＣＦ＝ＣＦ2または第２のＡ基どちらかである。Ｂが第２のトリフル
オロビニロキシ基である場合、コアアリール基は、互いにメタまたはパラのどち
らかである２個のトリフルオロビニロキシ置換基を有する。Ｂが第２のＡ基であ
る場合、各Ａ基のトリフルオロビニロキシ基は、Ａ基を結合する結合に対してパ
ラである。
オロビニロキシ基である場合、コアアリール基は、互いにメタまたはパラのどち
らかである２個のトリフルオロビニロキシ置換基を有する。Ｂが第２のＡ基であ
る場合、各Ａ基のトリフルオロビニロキシ基は、Ａ基を結合する結合に対してパ
ラである。
【００１８】
Ｚは例えば−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2
ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオ
ンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基で
ある。）などのイオウ含有下位集団から独立に選択される。各Ｚに対する特定の
基の選択、および各Ｚ基の配向の選択は独立に選ばれる。概してＺは、部分Ａの
−ＯＣＦ＝ＣＦ2基に対してオルトまたはメタである。
ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオ
ンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基で
ある。）などのイオウ含有下位集団から独立に選択される。各Ｚに対する特定の
基の選択、および各Ｚ基の配向の選択は独立に選ばれる。概してＺは、部分Ａの
−ＯＣＦ＝ＣＦ2基に対してオルトまたはメタである。
【００１９】
Ｍは重合を妨害せず、その他のカチオン、特にＨ+と交換可能なあらゆる適切
なカチオンである。例としては、Ｈ+、アルカリ金属、およびＲ4Ｎ+（式中、Ｒ4 はＣ１〜Ｃ１０の飽和アルキル基である。）が挙げられる。
なカチオンである。例としては、Ｈ+、アルカリ金属、およびＲ4Ｎ+（式中、Ｒ4 はＣ１〜Ｃ１０の飽和アルキル基である。）が挙げられる。
【００２０】
Ｒfは、あらゆる適切なＣ１〜Ｃ１０フルオロカーボン、またはフッ素化エー
テル基であることができる。例としては、式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは１〜１０の
整数である。）を有するフルオロカーボンが挙げられる。フッ素化エーテル基の
例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）yＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｙは１〜７の整数である
。）、およびＲk−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ＲkはＣＦ3またはＣmＦ2m+1（
式中、ｍは１〜７の整数である。）である。）が挙げられる。
テル基であることができる。例としては、式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは１〜１０の
整数である。）を有するフルオロカーボンが挙げられる。フッ素化エーテル基の
例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）yＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｙは１〜７の整数である
。）、およびＲk−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ＲkはＣＦ3またはＣmＦ2m+1（
式中、ｍは１〜７の整数である。）である。）が挙げられる。
【００２１】
本発明の別のモノマーは、１，１，１−トリス（４’−トリフルオロビニロキ
シフェニル）エタンなどのトリス（トリフルオロビニロキシアリール）アルカン
と、スルホン化トリフルオロビニロキシアリールモノマーとの反応生成物を含む
。
シフェニル）エタンなどのトリス（トリフルオロビニロキシアリール）アルカン
と、スルホン化トリフルオロビニロキシアリールモノマーとの反応生成物を含む
。
【００２２】
バッチまたは連続工程をはじめとするあらゆる適切な反応条件および装置を使
用して、本発明のモノマーを調製しても良い。下の実施例欄で開示される適切な
条件および装置を使用しても良い。概してターゲットフェニル基を有する塩基性
物質が反応して、置換フェニル上の水素がアルカリ金属に置き換わる。次にハロ
ゲン−テトラフルオロアルカンが、アルカリ金属に置換する。次にハロゲンテト
ラフルオロアルカンで置換された中間体は、ハロゲンスルホン酸などでスルホン
化される。この反応生成物は、中和されて乾燥され精製される。次にハロゲンス
ルホン酸置換基中のハロゲンをフッ素で置換して、物質をフッ化する。最後に脱
ハロゲン処理によって、ハロゲンテトラフルオロアルカン置換基を所望のトリフ
ルオロビニロキシ基に転換する。
用して、本発明のモノマーを調製しても良い。下の実施例欄で開示される適切な
条件および装置を使用しても良い。概してターゲットフェニル基を有する塩基性
物質が反応して、置換フェニル上の水素がアルカリ金属に置き換わる。次にハロ
ゲン−テトラフルオロアルカンが、アルカリ金属に置換する。次にハロゲンテト
ラフルオロアルカンで置換された中間体は、ハロゲンスルホン酸などでスルホン
化される。この反応生成物は、中和されて乾燥され精製される。次にハロゲンス
ルホン酸置換基中のハロゲンをフッ素で置換して、物質をフッ化する。最後に脱
ハロゲン処理によって、ハロゲンテトラフルオロアルカン置換基を所望のトリフ
ルオロビニロキシ基に転換する。
【００２３】
本発明のモノマーを適切な方法によって重合しても良い。重合は、モノマー分
子のトリフルオロビニル基を連結して、結合過フルオロシクロブチレン（ＰＦＣ
Ｂ）基を形成することを伴う。さらに本発明のモノマーを適切なコモノマーまた
はコモノマー群と共重合しても良い。加熱はモノマーまたはモノマー混合物の好
ましい重合方法である。
子のトリフルオロビニル基を連結して、結合過フルオロシクロブチレン（ＰＦＣ
Ｂ）基を形成することを伴う。さらに本発明のモノマーを適切なコモノマーまた
はコモノマー群と共重合しても良い。加熱はモノマーまたはモノマー混合物の好
ましい重合方法である。
【００２４】
望ましい特性は、スルホン化モノマーまたはモノマー群と非スルホン化モノマ
ー群との相対量を制御することで得られる。より大量のスルホン化モノマーは、
得られるポリマーにより高いイオン伝導率をもたらす傾向があるが、機械的特性
は低下する。ジ（トリフルオロビニロキシ）芳香族モノマー、ＣＦ2＝ＣＦＯ−
Ｐｈ−ＯＣＦＣ＝Ｆ2、（ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｐｈ−）2、および１，１，１−トリ
ス（４’−トリフルオロビニロキシフェニル）エタンなどの非スルホン化モノマ
ーを含めることで、ポリマーの電気的および機械的特性は、特定用途を目標にで
きる。したがってこれらのモノマーは、イオン交換膜のために望ましい特性を有
するポリマーを調製するのに有用である。
ー群との相対量を制御することで得られる。より大量のスルホン化モノマーは、
得られるポリマーにより高いイオン伝導率をもたらす傾向があるが、機械的特性
は低下する。ジ（トリフルオロビニロキシ）芳香族モノマー、ＣＦ2＝ＣＦＯ−
Ｐｈ−ＯＣＦＣ＝Ｆ2、（ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｐｈ−）2、および１，１，１−トリ
ス（４’−トリフルオロビニロキシフェニル）エタンなどの非スルホン化モノマ
ーを含めることで、ポリマーの電気的および機械的特性は、特定用途を目標にで
きる。したがってこれらのモノマーは、イオン交換膜のために望ましい特性を有
するポリマーを調製するのに有用である。
【００２５】
上述の発明の変法は、制御された機械的および電気的特性をはじめとする多く
の利点を有する。
の利点を有する。
【００２６】
実施例
実施例１：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００２７】
４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルの調製
７５ｍＬのＤＭＳＯ中の４，４’−ビスフェノール溶液２８．７ｇ（０．１５
モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液を室温（２３℃）で２〜３時間
、窒素ガスでパージした。次にフラスコを氷浴に入れて窒素ガスパージを継続し
ながら、２．１３Ｍ（０．３００モル）の標準ＫＯＨ水１４０．８５ｍＬをフラ
スコ内の溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液を添加した後、反応混合物を１０
０℃に加熱して１日間撹拌し、続いて大部分の水を蒸発させた。残った溶剤を減
圧下（１０トル）で緩慢に蒸発させた。次に完全な真空下（１０-2トル）におい
て１４０〜１５０℃で少なくとも２日間、反応生成物を完全に乾燥させた。次に
密閉系を経由して、１００ｍＬの十分乾燥したＤＭＳＯ中の１０４ｇ（０．４モ
ル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタン溶液をフラスコに移した。混合物
を３５〜４０℃で４日間撹拌し、続いて濾過して固形沈殿物を除去した。沈殿物
をアセトンで３回洗浄した。次に分液漏斗内でアセトン溶液を合わせて、最初５
％の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に０．１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸
留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過によって除去し
、溶剤を減圧（１０トル）で蒸発させた後、温度１００〜１１０℃程度の油浴を
用いた昇華によって粗生成物を精製した。７５ｇ（０．１３７モル）の４，４−
ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルの生成物を収率９１％で得
た。最終生成物中の水素副産物の量は、約１％であった。
モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液を室温（２３℃）で２〜３時間
、窒素ガスでパージした。次にフラスコを氷浴に入れて窒素ガスパージを継続し
ながら、２．１３Ｍ（０．３００モル）の標準ＫＯＨ水１４０．８５ｍＬをフラ
スコ内の溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液を添加した後、反応混合物を１０
０℃に加熱して１日間撹拌し、続いて大部分の水を蒸発させた。残った溶剤を減
圧下（１０トル）で緩慢に蒸発させた。次に完全な真空下（１０-2トル）におい
て１４０〜１５０℃で少なくとも２日間、反応生成物を完全に乾燥させた。次に
密閉系を経由して、１００ｍＬの十分乾燥したＤＭＳＯ中の１０４ｇ（０．４モ
ル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタン溶液をフラスコに移した。混合物
を３５〜４０℃で４日間撹拌し、続いて濾過して固形沈殿物を除去した。沈殿物
をアセトンで３回洗浄した。次に分液漏斗内でアセトン溶液を合わせて、最初５
％の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に０．１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸
留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過によって除去し
、溶剤を減圧（１０トル）で蒸発させた後、温度１００〜１１０℃程度の油浴を
用いた昇華によって粗生成物を精製した。７５ｇ（０．１３７モル）の４，４−
ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルの生成物を収率９１％で得
た。最終生成物中の水素副産物の量は、約１％であった。
【化６】
【００２８】
４，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルのスルホン化
７０．７２ｇ（０．１３モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエ
トキシ）ビフェニルのサンプルを２５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した。溶液
を氷浴中の１Ｌ丸底フラスコに入れた。この溶液に５００ｇのクロロスルホン酸
を滴下して添加した。塩酸の最初の発生が治まった後に、反応溶液を３５〜４０
℃にして窒素ガス下で２日間撹拌した。砕いた氷で満たした２Ｌビーカーにフラ
スコの内容物を注いで、クロロホルム層を分離して氷水で洗浄した。硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した後、クロロホルムを溶剤として使用して再結晶によって粗生成
物を精製した。９２％の収率を得て、９０ｇ（０．１２モル）の４，４’−ジ（
２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロ
ライドが得られた。最終生成物中の水素副産物の量は、１％未満であった。
トキシ）ビフェニルのサンプルを２５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した。溶液
を氷浴中の１Ｌ丸底フラスコに入れた。この溶液に５００ｇのクロロスルホン酸
を滴下して添加した。塩酸の最初の発生が治まった後に、反応溶液を３５〜４０
℃にして窒素ガス下で２日間撹拌した。砕いた氷で満たした２Ｌビーカーにフラ
スコの内容物を注いで、クロロホルム層を分離して氷水で洗浄した。硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した後、クロロホルムを溶剤として使用して再結晶によって粗生成
物を精製した。９２％の収率を得て、９０ｇ（０．１２モル）の４，４’−ジ（
２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロ
ライドが得られた。最終生成物中の水素副産物の量は、１％未満であった。
【化７】
【００２９】
４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジ
スルホニルクロライドのフッ素化 ５００ｍＬ丸底フラスコに、３５ｇ（０．０４７モル）の４，４’ジ（２−ブ
ロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロライド
および２１．８ｇ（０．３８モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末を入れ
た。次に２００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加し、混合物
を乾燥窒素下で２日間還流して、続いて濾過して固形物を除去した。次にこの固
形物をアセトンで３回洗浄した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わせて、飽
和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形
物を濾過し、溶剤を蒸発して除去した後、クロロホルムを使用した再結晶によっ
て、４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニ
ルジスルホニルフルオリドの粗生成物を精製した。
スルホニルクロライドのフッ素化 ５００ｍＬ丸底フラスコに、３５ｇ（０．０４７モル）の４，４’ジ（２−ブ
ロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロライド
および２１．８ｇ（０．３８モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末を入れ
た。次に２００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加し、混合物
を乾燥窒素下で２日間還流して、続いて濾過して固形物を除去した。次にこの固
形物をアセトンで３回洗浄した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わせて、飽
和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形
物を濾過し、溶剤を蒸発して除去した後、クロロホルムを使用した再結晶によっ
て、４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニ
ルジスルホニルフルオリドの粗生成物を精製した。
【化８】
【００３０】
４，４’−ジ（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニル
フルオリドの調製 ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、５．５６ｇ（０．０５モル）
の塩化銅（Ｉ）および６．５ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉末と共に、１９．６
２ｇ（０．０２７７モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ
）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドを入れた。次に１２０ｍＬの
十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素下で混合物を１１
０℃で４日間撹拌し、続いて19ＦＮＭＲのためにサンプルを採取して、反応の進
行をモニターした。このサンプルのスペクトルは、脱ハロゲンが完結したことを
示した。反応混合物の冷却後、溶液を濾過して固形物を除去し、濾液を１５０ｍ
Ｌの塩化メチレンで希釈して活性炭で一晩還流した。濾過および溶剤の蒸発後、
２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを溶出液として使用して、カ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）により粗生成物を精製した。生成物は４，４’−ジ
（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドで
あった。
フルオリドの調製 ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、５．５６ｇ（０．０５モル）
の塩化銅（Ｉ）および６．５ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉末と共に、１９．６
２ｇ（０．０２７７モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ
）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドを入れた。次に１２０ｍＬの
十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素下で混合物を１１
０℃で４日間撹拌し、続いて19ＦＮＭＲのためにサンプルを採取して、反応の進
行をモニターした。このサンプルのスペクトルは、脱ハロゲンが完結したことを
示した。反応混合物の冷却後、溶液を濾過して固形物を除去し、濾液を１５０ｍ
Ｌの塩化メチレンで希釈して活性炭で一晩還流した。濾過および溶剤の蒸発後、
２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを溶出液として使用して、カ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）により粗生成物を精製した。生成物は４，４’−ジ
（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドで
あった。
【化９】
【００３１】
実施例２：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００３２】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウ
ム塩の調製 最初に９．８０ｇ（０．０４３４モル）の２，５−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸−カリウム塩を４５ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３
時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯ
Ｈ水溶液（０．０８６８モル）４０．３４ｍＬを溶液に滴下して添加した。ＫＯ
Ｈ溶液の添加完了後、反応混合物を１００℃にして１日間撹拌した。蒸留によっ
て大部分の水を回収し、残った溶剤を減圧（１０トル）下で緩慢に蒸発させた。
完全な真空下（１０-2トル）において１３０℃で２日間、塩を完全に乾燥させた
。乾燥した塩および８０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをドライボックス内の攪拌棒を含有
する２５０ｍＬステンレス鋼シリンダーに移し、続いて真空ライン経由で６２．
４ｇ（０．２４モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに
移した。混合物を５０℃で４日間撹拌した。次にシリンダーを室温（２３℃）に
冷却し、シリンダーの内容物を１００ｍＬビーカーに注いだ。19ＦＮＭＲのため
にバルク溶液のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは反応がほぼ４
０％転換率であり、水素副産物の量が約４．８％であることを示した。バルク溶
液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し
、濾液を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層
を合わせて、飽和ＮａＣｌ−水溶液で洗浄し硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。
濾過による乾燥剤の除去および溶剤の蒸発後に、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのため
に粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にい
くらかのＤＭＳＯがあることを示した。試料採取後、１１ｇの２，５−ジ（２−
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の粗生成物を
得た。
ム塩の調製 最初に９．８０ｇ（０．０４３４モル）の２，５−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸−カリウム塩を４５ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３
時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯ
Ｈ水溶液（０．０８６８モル）４０．３４ｍＬを溶液に滴下して添加した。ＫＯ
Ｈ溶液の添加完了後、反応混合物を１００℃にして１日間撹拌した。蒸留によっ
て大部分の水を回収し、残った溶剤を減圧（１０トル）下で緩慢に蒸発させた。
完全な真空下（１０-2トル）において１３０℃で２日間、塩を完全に乾燥させた
。乾燥した塩および８０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをドライボックス内の攪拌棒を含有
する２５０ｍＬステンレス鋼シリンダーに移し、続いて真空ライン経由で６２．
４ｇ（０．２４モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに
移した。混合物を５０℃で４日間撹拌した。次にシリンダーを室温（２３℃）に
冷却し、シリンダーの内容物を１００ｍＬビーカーに注いだ。19ＦＮＭＲのため
にバルク溶液のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは反応がほぼ４
０％転換率であり、水素副産物の量が約４．８％であることを示した。バルク溶
液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し
、濾液を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層
を合わせて、飽和ＮａＣｌ−水溶液で洗浄し硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。
濾過による乾燥剤の除去および溶剤の蒸発後に、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのため
に粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にい
くらかのＤＭＳＯがあることを示した。試料採取後、１１ｇの２，５−ジ（２−
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の粗生成物を
得た。
【化１０】
【００３３】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウ
ム塩の塩素化 ５．８６ｇ（０．０１モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキ
シ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩、１０ｍＬのアセトニトリル、１０ｍＬの
スルホラン、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコ
に入れて、６８〜８２℃で１時間撹拌した。次に（反応容器を氷浴に入れながら
）混合物を５℃未満に冷却し、１５ｍＬの氷水を滴下して添加した。１０℃未満
の温度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離して次
に１００ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わ
せて飽和塩化ナトリウム水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾
燥した。濾過によって塩を除去し溶剤を蒸発させた後、減圧下（１０〜１０-2ト
ル）の蒸留によって真空で１０２〜１０６℃の留分を回収し、粗生成物を精製し
た。全部で５．００ｇ（０．００８８モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフ
ルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドが、収率８８．２％で得られた
。
ム塩の塩素化 ５．８６ｇ（０．０１モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキ
シ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩、１０ｍＬのアセトニトリル、１０ｍＬの
スルホラン、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコ
に入れて、６８〜８２℃で１時間撹拌した。次に（反応容器を氷浴に入れながら
）混合物を５℃未満に冷却し、１５ｍＬの氷水を滴下して添加した。１０℃未満
の温度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離して次
に１００ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わ
せて飽和塩化ナトリウム水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾
燥した。濾過によって塩を除去し溶剤を蒸発させた後、減圧下（１０〜１０-2ト
ル）の蒸留によって真空で１０２〜１０６℃の留分を回収し、粗生成物を精製し
た。全部で５．００ｇ（０．００８８モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフ
ルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドが、収率８８．２％で得られた
。
【化１１】
【００３４】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライ
ドのフッ素化 ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、５．００ｇ（０．００８８モ
ル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルク
ロライド、２．０４ｇ（０．０３５２モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉
末、および３０ｍＬの乾燥アセトニトリルを入れた。混合物を窒素ガス下で２日
間還流した。室温（２３℃）に冷却した後、反応溶液を濾過して固形物を除去し
、次にそれをアセトンで２回洗浄した。溶液を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈
し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
一晩乾燥させた。減圧下（１０〜１０-2トル）の蒸留によって、真空下で９２〜
９５℃の留分を回収して粗生成物を精製した。全部で３．７６ｇ（０．００６８
モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニル
フルオリドを７７．７％の収率で得た。生成物は１３％の開始物質を含有した。
ドのフッ素化 ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、５．００ｇ（０．００８８モ
ル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルク
ロライド、２．０４ｇ（０．０３５２モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉
末、および３０ｍＬの乾燥アセトニトリルを入れた。混合物を窒素ガス下で２日
間還流した。室温（２３℃）に冷却した後、反応溶液を濾過して固形物を除去し
、次にそれをアセトンで２回洗浄した。溶液を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈
し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
一晩乾燥させた。減圧下（１０〜１０-2トル）の蒸留によって、真空下で９２〜
９５℃の留分を回収して粗生成物を精製した。全部で３．７６ｇ（０．００６８
モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニル
フルオリドを７７．７％の収率で得た。生成物は１３％の開始物質を含有した。
【化１２】
【００３５】
２，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
【化１３】
２５０ｍＬ丸底フラスコに、１６．５ｇ（０．０３モル）の２，４−ジ（２−
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（
０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉
末を入れて、混合物に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。窒
素ガス下において溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物
を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、混合物をその温度で８時間撹拌し、続い
て濾過して固形物を除去した。次に５ｇの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩
還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で
除去した。１０-2トルで温度１２０℃の油浴による昇華で粗生成物を精製した。
昇華物は、２，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリ
ドであった。
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（
０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉
末を入れて、混合物に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。窒
素ガス下において溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物
を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、混合物をその温度で８時間撹拌し、続い
て濾過して固形物を除去した。次に５ｇの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩
還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で
除去した。１０-2トルで温度１２０℃の油浴による昇華で粗生成物を精製した。
昇華物は、２，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリ
ドであった。
【００３６】
実施例３：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００３７】
１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンの調製
２５０ｍＬ丸底フラスコに１８．７２ｇ（０．１７モル）の１，３−ジヒドロ
キシベンゼン（レゾルシノール）および７５ｍＬのＤＭＳＯを入れた。溶液を窒
素ガスで１時間パージし、続いて反応フラスコを氷浴に入れて、１．５２ＭのＫ
ＯＨ水溶液２２３．６２ｍＬ（０．３４モル）を溶液に滴下して添加した。次に
反応混合物を１００℃に１日間加熱し、続いて反応溶液から大部分の水を蒸発さ
せた。残りの反応溶剤を真空下で緩慢に蒸発させた。真空ラインにおいて塩を１
２０℃で少なくとも２日間乾燥させた。次に密閉系を経由して、７５ｍＬの乾燥
ＤＭＳＯおよび１０９．２ｇ（０．４２モル）の１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタンをフラスコに移した。混合物を３５℃で３日間撹拌した。反応混合物を
濾過してＫＢｒを除去し、次に５００ｍＬ分液漏斗内で反応混合物をアセトンで
洗浄し、有機層を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。有機層を合わせて、最
初１０％の重炭酸ナトリウム水溶液、次に０．０１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸
留水で中性になるまで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。硫酸
ナトリウムを濾過によって除去し、溶剤を蒸発させた後、温度１００〜１１０℃
の油浴によって減圧下で蒸留により粗生成物を精製した。７６〜８０℃（１０-2 トル）の沸点を有する１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼ
ンを全部で６４ｇ（０．１３６モル）、８０．４％の収率で得た。生成物中の水
素副産物量は、約５．４％であった。
キシベンゼン（レゾルシノール）および７５ｍＬのＤＭＳＯを入れた。溶液を窒
素ガスで１時間パージし、続いて反応フラスコを氷浴に入れて、１．５２ＭのＫ
ＯＨ水溶液２２３．６２ｍＬ（０．３４モル）を溶液に滴下して添加した。次に
反応混合物を１００℃に１日間加熱し、続いて反応溶液から大部分の水を蒸発さ
せた。残りの反応溶剤を真空下で緩慢に蒸発させた。真空ラインにおいて塩を１
２０℃で少なくとも２日間乾燥させた。次に密閉系を経由して、７５ｍＬの乾燥
ＤＭＳＯおよび１０９．２ｇ（０．４２モル）の１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタンをフラスコに移した。混合物を３５℃で３日間撹拌した。反応混合物を
濾過してＫＢｒを除去し、次に５００ｍＬ分液漏斗内で反応混合物をアセトンで
洗浄し、有機層を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。有機層を合わせて、最
初１０％の重炭酸ナトリウム水溶液、次に０．０１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸
留水で中性になるまで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。硫酸
ナトリウムを濾過によって除去し、溶剤を蒸発させた後、温度１００〜１１０℃
の油浴によって減圧下で蒸留により粗生成物を精製した。７６〜８０℃（１０-2 トル）の沸点を有する１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼ
ンを全部で６４ｇ（０．１３６モル）、８０．４％の収率で得た。生成物中の水
素副産物量は、約５．４％であった。
【化１４】
【００３８】
１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンの塩素化
氷浴に入れた２５０ｍＬの丸底フラスコに、この１，３−ジ（２−ブロモテト
ラフルオロエトキシ）ベンゼンを２３．３５ｇ（０．０５モル）、そして１００
ｍＬのクロロホルムを入れた。次に１１６ｇのクロロスルホン酸を溶液に滴下し
て添加した。塩化水素の最初の発生が治まった後、混合物を室温にした。反応混
合物を室温で１時間撹拌し、次に３５℃でもう１日加熱した。砕いた氷を満たし
た１Ｌビーカーにフラスコの内容物を注いだ。クロロホルム層が分離し、氷水で
中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。固形物を濾過
して除去した後、クロロホルムを完全に蒸発させた。減圧下の蒸留によって１２
７〜１２９℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収して、粗生成物を精製した。全
部で２５．１ｇ（０．０４４３モル）の２，４−ビス（２−ブロモテトラフルオ
ロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドを８８．７％の収率で得た。水素副
産物の量は、３％未満であった。
ラフルオロエトキシ）ベンゼンを２３．３５ｇ（０．０５モル）、そして１００
ｍＬのクロロホルムを入れた。次に１１６ｇのクロロスルホン酸を溶液に滴下し
て添加した。塩化水素の最初の発生が治まった後、混合物を室温にした。反応混
合物を室温で１時間撹拌し、次に３５℃でもう１日加熱した。砕いた氷を満たし
た１Ｌビーカーにフラスコの内容物を注いだ。クロロホルム層が分離し、氷水で
中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。固形物を濾過
して除去した後、クロロホルムを完全に蒸発させた。減圧下の蒸留によって１２
７〜１２９℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収して、粗生成物を精製した。全
部で２５．１ｇ（０．０４４３モル）の２，４−ビス（２−ブロモテトラフルオ
ロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドを８８．７％の収率で得た。水素副
産物の量は、３％未満であった。
【化１５】
【００３９】
２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライ
ドのフッ素化 ドライボックス中の２５０ｍＬ丸底フラスコに、２４．５ｇ（０．０４３２モ
ル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルク
ロライドおよび１０．００ｇ（０．１７３モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウ
ム入れ、続いて１００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を
撹拌して２日間還流した。固形物を濾過して除去した後、反応混合物を１５０ｍ
Ｌの塩化メチレンで希釈して、飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄した。有機層を
硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。あらゆる固形分と液体を除去した後、減圧下
の蒸留によって沸点が１０２〜１０４℃／１０-2トルの留分を回収し、粗生成物
を精製した。全部で１８．８０ｇ（０．０３４２モル）の２，４−ジ（２−ブロ
モテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを７９．２％の収率
で得た。生成物中の水素副産物の量は、３％のままであった。
ドのフッ素化 ドライボックス中の２５０ｍＬ丸底フラスコに、２４．５ｇ（０．０４３２モ
ル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルク
ロライドおよび１０．００ｇ（０．１７３モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウ
ム入れ、続いて１００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を
撹拌して２日間還流した。固形物を濾過して除去した後、反応混合物を１５０ｍ
Ｌの塩化メチレンで希釈して、飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄した。有機層を
硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。あらゆる固形分と液体を除去した後、減圧下
の蒸留によって沸点が１０２〜１０４℃／１０-2トルの留分を回収し、粗生成物
を精製した。全部で１８．８０ｇ（０．０３４２モル）の２，４−ジ（２−ブロ
モテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを７９．２％の収率
で得た。生成物中の水素副産物の量は、３％のままであった。
【化１６】
【００４０】
２，４−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
２５０ｍｌ丸底フラスコに、１６．５ｇ（０．０３モル）の２，４−ジ（２−
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（
０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉
末を入れた。次に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを混合物に添加した
。乾燥窒素ガスで保護して、溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温への冷却後
、１２０ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して混合物をその温度で８時間撹
拌し、続いて濾過して固形物を除去した。続いて５ｇの活性炭を濾液に添加して
混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶
剤を減圧下で除去した。１０-2トルにおいて温度１２０℃の油浴で昇華により粗
製物質を精製し、２，４−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフ
ルオリドを得て19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（
０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉
末を入れた。次に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを混合物に添加した
。乾燥窒素ガスで保護して、溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温への冷却後
、１２０ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して混合物をその温度で８時間撹
拌し、続いて濾過して固形物を除去した。続いて５ｇの活性炭を濾液に添加して
混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶
剤を減圧下で除去した。１０-2トルにおいて温度１２０℃の油浴で昇華により粗
製物質を精製し、２，４−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフ
ルオリドを得て19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【化１７】
【００４１】
実施例４：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００４２】
前駆体４Ａの調製
【化１８】
ドライボックス中の５０ｍＬ丸底フラスコに、１．４２ｇ（０．００２モル）
の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ベンゼンジ
スルホニルフルオリドおよび０．４６２ｇ（０．００４２モル）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ
（Ｎａ）ＳｉＭｅ3を入れて、続いて２５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを
添加した。混合物を乾燥窒素ガス下で１日間還流して、続いて溶剤を１０トルの
減圧下で完全に乾燥させた。最初に酸性化し、次に真空昇華（１０-2トル）して
過剰なＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を除去し、最後に０．２０ＭのＮａＯＨで中性化してそ
の塩形態に転換して粗生成物を精製した。１００℃で加熱しながら１０-2トルで
水を除去した後に、全部で１．９２ｇ（０．００１９モル）の前駆体４Ａを白色
固形物として９５％の収率で得た。
の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ベンゼンジ
スルホニルフルオリドおよび０．４６２ｇ（０．００４２モル）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ
（Ｎａ）ＳｉＭｅ3を入れて、続いて２５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを
添加した。混合物を乾燥窒素ガス下で１日間還流して、続いて溶剤を１０トルの
減圧下で完全に乾燥させた。最初に酸性化し、次に真空昇華（１０-2トル）して
過剰なＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を除去し、最後に０．２０ＭのＮａＯＨで中性化してそ
の塩形態に転換して粗生成物を精製した。１００℃で加熱しながら１０-2トルで
水を除去した後に、全部で１．９２ｇ（０．００１９モル）の前駆体４Ａを白色
固形物として９５％の収率で得た。
【００４３】
前駆体４Ａの脱臭素
【化１９】
ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、１．６２ｇ（０．００１６モ
ル）の化合物４Ａおよび０．６５５ｇ（０．０１モル）の十分活性化した亜鉛粉
末、および１．４３ｇ（０．１モル）の臭化銅を入れて、続いて５０ｍＬの十分
乾燥したベンゾニトリルを添加した。密閉系内で混合物を１２０℃で４日間撹拌
した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのためにサンプルを採取して、脱ハロゲン反応の
完結が示された。混合物を室温に冷却し、濾過して固形物を除去し、その後ベン
ゾニトリルを完全に蒸発させた。残った物質を７５ｍＬの塩化メチレンで希釈し
て、活性炭と共に一晩還流した。活性炭を濾過して除去し、溶剤を蒸発させた後
、２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用して、カラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）によって粗生成物を精製した
。
ル）の化合物４Ａおよび０．６５５ｇ（０．０１モル）の十分活性化した亜鉛粉
末、および１．４３ｇ（０．１モル）の臭化銅を入れて、続いて５０ｍＬの十分
乾燥したベンゾニトリルを添加した。密閉系内で混合物を１２０℃で４日間撹拌
した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのためにサンプルを採取して、脱ハロゲン反応の
完結が示された。混合物を室温に冷却し、濾過して固形物を除去し、その後ベン
ゾニトリルを完全に蒸発させた。残った物質を７５ｍＬの塩化メチレンで希釈し
て、活性炭と共に一晩還流した。活性炭を濾過して除去し、溶剤を蒸発させた後
、２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用して、カラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）によって粗生成物を精製した
。
【００４４】
実施例５：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００４５】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリ
ウム塩の調製 ３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩のサンプルを１３０
℃／完全真空で２日間乾燥させてナトリウム塩二水和物３，５−（ＨＯ）2Ｃ6Ｈ3 ＳＯ3Ｎａ−２Ｈ2Ｏを形成した。４．９０ｇ（０．０２１７モル）の物質のサ
ンプルを２０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３時間パージし
た。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯＨ水溶液２０
．１７ｍＬ（０．０４３４モル）を溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液の添加
後、反応混合物を１００℃にして、１日間撹拌した。大部分の水を蒸留によって
回収し、残った溶剤を緩慢に減圧下で蒸発させた。塩を１３０℃／１０-2トルの
真空で２日間完全に乾燥させた。乾燥した塩および４０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをド
ライボックス中の攪拌棒を含有する２５０ｍＬのステンレス鋼シリンダーに移し
て、続いて真空ラインを経由して２０．８ｇ（０．０８モル）の１，２−ジブロ
モテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を５０℃で４日間撹拌し
た。シリンダーを室温に冷却し、シリンダー内容物を１００ｍＬビーカー内に注
いだ。19Ｆ−ＮＭＲのためにバルク溶液のサンプルを採取し、このサンプルスペ
クトルは反応転換率がほぼ４０％であり、水素副産物の量が約５．８％であるこ
とを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形
物をアセトンで洗浄し、１２０ｍＬの塩化メチレンで濾液を希釈した。有機層を
合わせて飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。濾過
して乾燥剤を除去し、１００℃において１０-2トルの真空で溶剤を蒸発させた後
、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプ
ルのスペクトルは、生成物中にＤＭＳＯがなおあることを示した。３，５−ジ（
２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩を含有
する生成物が、全部で５ｇ得られた。
ウム塩の調製 ３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩のサンプルを１３０
℃／完全真空で２日間乾燥させてナトリウム塩二水和物３，５−（ＨＯ）2Ｃ6Ｈ3 ＳＯ3Ｎａ−２Ｈ2Ｏを形成した。４．９０ｇ（０．０２１７モル）の物質のサ
ンプルを２０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３時間パージし
た。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯＨ水溶液２０
．１７ｍＬ（０．０４３４モル）を溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液の添加
後、反応混合物を１００℃にして、１日間撹拌した。大部分の水を蒸留によって
回収し、残った溶剤を緩慢に減圧下で蒸発させた。塩を１３０℃／１０-2トルの
真空で２日間完全に乾燥させた。乾燥した塩および４０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをド
ライボックス中の攪拌棒を含有する２５０ｍＬのステンレス鋼シリンダーに移し
て、続いて真空ラインを経由して２０．８ｇ（０．０８モル）の１，２−ジブロ
モテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を５０℃で４日間撹拌し
た。シリンダーを室温に冷却し、シリンダー内容物を１００ｍＬビーカー内に注
いだ。19Ｆ−ＮＭＲのためにバルク溶液のサンプルを採取し、このサンプルスペ
クトルは反応転換率がほぼ４０％であり、水素副産物の量が約５．８％であるこ
とを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形
物をアセトンで洗浄し、１２０ｍＬの塩化メチレンで濾液を希釈した。有機層を
合わせて飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。濾過
して乾燥剤を除去し、１００℃において１０-2トルの真空で溶剤を蒸発させた後
、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプ
ルのスペクトルは、生成物中にＤＭＳＯがなおあることを示した。３，５−ジ（
２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩を含有
する生成物が、全部で５ｇ得られた。
【化２０】
【００４６】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリ
ウム塩の塩素化 ３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナト
リウム塩（前述の反応からの２．８５ｇのサンプル）、１５ｍＬのアセトニトリ
ル、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコに入れて
、還流しながら１時間混合物撹拌した。（反応容器を氷浴中に入れて）混合物を
５℃未満に冷却し、１０ｍＬの氷水を溶液に滴下して添加した。１０℃未満の温
度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離し、１００
ｍＬの塩化メチレンで希釈し、５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶
液により中性になるまで洗浄した。有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で一晩乾
燥した。減圧下で蒸留して沸点が１０５〜１０８℃／１０-2トルの留分を回収し
て粗生成物を精製した。全部で２．１２ｇの透明で油性の生成物を得た。この３
，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド
生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実質的に純粋な生成物を示した。
ウム塩の塩素化 ３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナト
リウム塩（前述の反応からの２．８５ｇのサンプル）、１５ｍＬのアセトニトリ
ル、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコに入れて
、還流しながら１時間混合物撹拌した。（反応容器を氷浴中に入れて）混合物を
５℃未満に冷却し、１０ｍＬの氷水を溶液に滴下して添加した。１０℃未満の温
度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離し、１００
ｍＬの塩化メチレンで希釈し、５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶
液により中性になるまで洗浄した。有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で一晩乾
燥した。減圧下で蒸留して沸点が１０５〜１０８℃／１０-2トルの留分を回収し
て粗生成物を精製した。全部で２．１２ｇの透明で油性の生成物を得た。この３
，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド
生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実質的に純粋な生成物を示した。
【化２１】
【００４７】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリ
ドの調製 ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、２７．５ｇの３，５−ジ（２
−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上の反応か
ら得た）および１７．０ｇの新鮮に溶融したＫＦ粉末を入れた。次に２００ｍＬ
の十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加して、混合物を窒素ガス下で２
日間還流して、続いて濾過し５０ｍＬずつののアセトンで３回洗浄して固形物を
除去した。濾液を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水で洗浄
した３回し、硫酸ナトリウム上で１２時間乾燥した。乾燥剤および溶剤を除去し
た後、減圧下で蒸留して８０〜８３℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収し、粗
生成物を精製した全部で２３．５ｇの３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエ
トキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを含有する無色液体を得た。このサンプ
ルの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、水素副産物の量が約４％であることを示した。
ドの調製 ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、２７．５ｇの３，５−ジ（２
−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上の反応か
ら得た）および１７．０ｇの新鮮に溶融したＫＦ粉末を入れた。次に２００ｍＬ
の十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加して、混合物を窒素ガス下で２
日間還流して、続いて濾過し５０ｍＬずつののアセトンで３回洗浄して固形物を
除去した。濾液を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水で洗浄
した３回し、硫酸ナトリウム上で１２時間乾燥した。乾燥剤および溶剤を除去し
た後、減圧下で蒸留して８０〜８３℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収し、粗
生成物を精製した全部で２３．５ｇの３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエ
トキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを含有する無色液体を得た。このサンプ
ルの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、水素副産物の量が約４％であることを示した。
【化２２】
【００４８】
３，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、５．４１ｇの３，５−ジ（２
−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、０．５ｇ（
０．００５モル）の塩化銅（Ｉ）、および０．６５ｇ（０．０１モル）の活性亜
鉛粉末を入れた。次に１５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加
した。乾燥窒素ガス下において混合物を１１０℃で２日間撹拌し、続いて19Ｆ−
ＭＲのためにサンプルを採取して反応の進行についてモニターした。このサンプ
ルのスペクトルは、全ての開始物質が転換したことを示した。室温に冷却した後
、７５ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して有機層を室温で一晩撹拌し、続
いて濾過して塩を除去した。有機層を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化
ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を除
去した後、濾液を５ｇの活性炭と共に１日間還流した。室温に冷却した後、混合
物を濾過して活性炭を除去し、減圧下で溶剤を蒸発させた。最初に再結晶、次に
２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用したカラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）により粗生成物を精製した。全部
で２．５ｇの３，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオ
リド生成物を透明液体として約５０％の収率で得た。
−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、０．５ｇ（
０．００５モル）の塩化銅（Ｉ）、および０．６５ｇ（０．０１モル）の活性亜
鉛粉末を入れた。次に１５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加
した。乾燥窒素ガス下において混合物を１１０℃で２日間撹拌し、続いて19Ｆ−
ＭＲのためにサンプルを採取して反応の進行についてモニターした。このサンプ
ルのスペクトルは、全ての開始物質が転換したことを示した。室温に冷却した後
、７５ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して有機層を室温で一晩撹拌し、続
いて濾過して塩を除去した。有機層を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化
ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を除
去した後、濾液を５ｇの活性炭と共に１日間還流した。室温に冷却した後、混合
物を濾過して活性炭を除去し、減圧下で溶剤を蒸発させた。最初に再結晶、次に
２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用したカラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）により粗生成物を精製した。全部
で２．５ｇの３，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオ
リド生成物を透明液体として約５０％の収率で得た。
【化２３】
【００４９】
実施例６：
４−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルフルオリドの調製
５００ｍＬの丸底フラスコ内で、４０．０ｇ（０．１７３モル）の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩二水和物（ウィスコンシン州ミルウォー
キーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を２００ｍＬのＨ2Ｏに溶
解した。この溶液に、１２４ｍＬのＫＯＨ（１．４４Ｍ）溶液を添加した。回転
蒸発によって水を除去し、１０-2トルにおいて残りの塩を１５０℃で２４時間乾
燥させた。磁器攪拌棒のついた３００ｍＬ容Ｐａｒｒオートクレーブに塩を入れ
た。次に４Ａ分子ふるい上で乾燥させた２００ｍＬのＤＭＳＯ、および４５．４
ｇ（０．１７５モル）のＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒを添加した。オートクレーブを密閉
して６０℃で４８時間加熱した。溶剤を除去して、真空（１０-2トル）下におい
て残る固形物を１５０℃で２４時間乾燥した。
キシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩二水和物（ウィスコンシン州ミルウォー
キーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を２００ｍＬのＨ2Ｏに溶
解した。この溶液に、１２４ｍＬのＫＯＨ（１．４４Ｍ）溶液を添加した。回転
蒸発によって水を除去し、１０-2トルにおいて残りの塩を１５０℃で２４時間乾
燥させた。磁器攪拌棒のついた３００ｍＬ容Ｐａｒｒオートクレーブに塩を入れ
た。次に４Ａ分子ふるい上で乾燥させた２００ｍＬのＤＭＳＯ、および４５．４
ｇ（０．１７５モル）のＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒを添加した。オートクレーブを密閉
して６０℃で４８時間加熱した。溶剤を除去して、真空（１０-2トル）下におい
て残る固形物を１５０℃で２４時間乾燥した。
【００５０】
乾燥した固形物に８０ｍＬのスルホランおよび１００ｍＬのＣＨ3ＣＮを添加
して、１０分間撹拌した。この混合物に、６５ｍＬ（０．６９８モル）のＰＯＣ
ｌ3を添加した。反応混合物を７５℃で１．５時間加熱した。室温に冷却させて
、氷浴中に入れた。追加的な漏斗を使用して、１５０ｍＬのＨ2Ｏを緩慢に滴下
して添加した。この混合物を氷浴中でさらに１０分間撹拌した。５００ｍＬ分液
漏斗を使用して、有機層と水性層を分離させた。次に１０-2トルの真空下におい
て１１０℃で生成物を有機層から蒸留した。全部で３６ｇの生成物を回収し、５
６％の全収率で４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニル
クロライド（ＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ）を得た。
して、１０分間撹拌した。この混合物に、６５ｍＬ（０．６９８モル）のＰＯＣ
ｌ3を添加した。反応混合物を７５℃で１．５時間加熱した。室温に冷却させて
、氷浴中に入れた。追加的な漏斗を使用して、１５０ｍＬのＨ2Ｏを緩慢に滴下
して添加した。この混合物を氷浴中でさらに１０分間撹拌した。５００ｍＬ分液
漏斗を使用して、有機層と水性層を分離させた。次に１０-2トルの真空下におい
て１１０℃で生成物を有機層から蒸留した。全部で３６ｇの生成物を回収し、５
６％の全収率で４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニル
クロライド（ＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ）を得た。
【００５１】
メケルバーナーを使用して、２０ｇ（３４５ミリモル）のＫＦをセラミック蒸
発皿内で４時間乾燥させた。２５０ｍＬ丸底フラスコにＫＦ、３６ｇ（９７ミリ
モル）のＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ、および１５０ｍＬのアセトニ
トリルを入れて、室温で１２時間撹拌した。生成物を８０℃で真空蒸留（１０-2 トル）して２８ｇを８１％の収率で得た。
発皿内で４時間乾燥させた。２５０ｍＬ丸底フラスコにＫＦ、３６ｇ（９７ミリ
モル）のＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ、および１５０ｍＬのアセトニ
トリルを入れて、室温で１２時間撹拌した。生成物を８０℃で真空蒸留（１０-2 トル）して２８ｇを８１％の収率で得た。
【００５２】
攪拌棒を装着した２５０ｍＬ容Ｐａｒｒボンベに、２０ｇ（３１５．４ｍモル
）の亜鉛および１５０ｍＬのアセトニトリルと共に２８ｇ（７８．９ｍモル）の
ＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌを入れた。ボンベを密閉して撹拌しなが
ら１２０℃で１６時間加熱した。冷却時、真空吸引によって溶液を濾過し、過剰
な亜鉛を除去した。６５℃での真空蒸留（１０-2トル）によって１４．２ｇの生
成物（６Ａ）が７０％の収率で得られる。
）の亜鉛および１５０ｍＬのアセトニトリルと共に２８ｇ（７８．９ｍモル）の
ＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌを入れた。ボンベを密閉して撹拌しなが
ら１２０℃で１６時間加熱した。冷却時、真空吸引によって溶液を濾過し、過剰
な亜鉛を除去した。６５℃での真空蒸留（１０-2トル）によって１４．２ｇの生
成物（６Ａ）が７０％の収率で得られる。
【化２４】
【００５３】
ＴＶＥＳＦの調製
窒素でパージされ、磁気攪拌棒を装着した三つ口の２５ｍＬフラスコに、１．
０ｇ（１．８３ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許番号第５，１５９，
０３８号の実施例１０に記載したようにして調製された）、続いて１．０ｇ（３
．９ミリモル）のモノマー６Ａを入れた。溶液を１６０℃で１．５時間撹拌した
ところ、その時点で生成物が固体になったことが気づかれた。生成物を真空下（
１０-2トル）において１２０℃で一晩乾燥して、あらゆる二量体および過剰なモ
ノマー１を除去した。全部で１．２ｇの純粋な生成物（６Ｃ）を回収し、微細粉
末に粉砕して８２％の収率を得た。19Ｆ−ＮＭＲによる分析からは、モノマー６
Ｃがｎの平均値が３であるオリゴマーを形成したことが示され、1Ｈ−ＮＭＲか
らは 各モノマー６Ｂに対して反応したモノマー６Ａが１個あることが示された
。
０ｇ（１．８３ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許番号第５，１５９，
０３８号の実施例１０に記載したようにして調製された）、続いて１．０ｇ（３
．９ミリモル）のモノマー６Ａを入れた。溶液を１６０℃で１．５時間撹拌した
ところ、その時点で生成物が固体になったことが気づかれた。生成物を真空下（
１０-2トル）において１２０℃で一晩乾燥して、あらゆる二量体および過剰なモ
ノマー１を除去した。全部で１．２ｇの純粋な生成物（６Ｃ）を回収し、微細粉
末に粉砕して８２％の収率を得た。19Ｆ−ＮＭＲによる分析からは、モノマー６
Ｃがｎの平均値が３であるオリゴマーを形成したことが示され、1Ｈ−ＮＭＲか
らは 各モノマー６Ｂに対して反応したモノマー６Ａが１個あることが示された
。
【化２５】
【００５４】
実施例７：
４−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルクロライド調製
窒素でパージした三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、２０ｇ（７９ミリモ
ル）の４−ブロモベンゼントリフルオロビニルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌが供給する）を５０ｍＬの乾燥エーテルに添加した。溶液を−８０℃に冷却
した。３０分間かけて、１．２８Ｍのｔ−ブチルリチウム６１．７ｍＬ（７８．
９ミリモル）をシリンジで緩慢に添加した。溶液を−８０℃で２時間撹拌した。
ガラステフロン（登録商標）弁の付いた加圧ガラス管から２２ｇ（１８６．４ミ
リモル）のＦＳＯ2Ｃｌを添加した。混合物を−８０℃で１０分間撹拌した。次
に混合物を空気中でフラッシュ加温して、５０ｍＬの脱イオン水をフラスコに添
加して、あらゆる残留リチウム中間体を中和した。次に混合物を２２℃に加温し
て、１０分間撹拌した。次に分液漏斗を使用して有機および水性層を分離した。
生成物を１００℃で真空蒸留（１０-2トル）し、１４ｇの生成物７Ａを６５％の
収率で得た。
ル）の４−ブロモベンゼントリフルオロビニルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌが供給する）を５０ｍＬの乾燥エーテルに添加した。溶液を−８０℃に冷却
した。３０分間かけて、１．２８Ｍのｔ−ブチルリチウム６１．７ｍＬ（７８．
９ミリモル）をシリンジで緩慢に添加した。溶液を−８０℃で２時間撹拌した。
ガラステフロン（登録商標）弁の付いた加圧ガラス管から２２ｇ（１８６．４ミ
リモル）のＦＳＯ2Ｃｌを添加した。混合物を−８０℃で１０分間撹拌した。次
に混合物を空気中でフラッシュ加温して、５０ｍＬの脱イオン水をフラスコに添
加して、あらゆる残留リチウム中間体を中和した。次に混合物を２２℃に加温し
て、１０分間撹拌した。次に分液漏斗を使用して有機および水性層を分離した。
生成物を１００℃で真空蒸留（１０-2トル）し、１４ｇの生成物７Ａを６５％の
収率で得た。
【００５５】
ＴＶＥＳ−Ｃｌの調製
窒素でパージした二つ口フラスコに、５．０ｇ（１８．４ミリモル）のモノマ
ー（７Ａ）および５．０ｇ（９．２ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許
番号第５，１５９，０３８号の実施例１０に記載するようにして調製した）を入
れた。未希釈混合物を１６０℃で１．５時間加熱した。フラスコを室温に冷却し
過剰なメタノールで洗浄して、残るモノマー７Ａを除去した。真空吸引によって
残った生成物を濾過して、６．０ｇを８０％の収率で得た。19Ｆ−ＮＭＲおよび
ＧＰＣを使用した分析からは、モノマー７Ｂのｎの平均が３であることが示され
た。1Ｈ−ＮＭＲの結果からは、各モノマー６Ｂに対して１当量のモノマー７Ａ
が反応した確証が示された。
ー（７Ａ）および５．０ｇ（９．２ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許
番号第５，１５９，０３８号の実施例１０に記載するようにして調製した）を入
れた。未希釈混合物を１６０℃で１．５時間加熱した。フラスコを室温に冷却し
過剰なメタノールで洗浄して、残るモノマー７Ａを除去した。真空吸引によって
残った生成物を濾過して、６．０ｇを８０％の収率で得た。19Ｆ−ＮＭＲおよび
ＧＰＣを使用した分析からは、モノマー７Ｂのｎの平均が３であることが示され
た。1Ｈ−ＮＭＲの結果からは、各モノマー６Ｂに対して１当量のモノマー７Ａ
が反応した確証が示された。
【化２６】
【００５６】
本発明の範囲と精神から逸脱することなく本発明の様々な変更と修正ができる
ことは、当業者には明らかである。本発明は、上文に記載した例証を意図する実
施様態によって不当に制限されないものとする。
ことは、当業者には明らかである。本発明は、上文に記載した例証を意図する実
施様態によって不当に制限されないものとする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，
ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 マーティン，チャールズ ダブリュ．
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，
セント ポール，ポスト オフィス ボッ
クス 33427
(72)発明者 フォード，ローレンス エー．
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，
セント ポール，ポスト オフィス ボッ
クス 33427
(72)発明者 シィエ，ユーアン
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，
セント ポール，ポスト オフィス ボッ
クス 33427
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46
4J100 AE78P BA02P BA28P BA56P
BA57P BA58P BB01P BB07P
BB18P BC02P BC43P BC44P
CA01
Claims (9)
- 【請求項１】 式Ａ−Ｂ（式中、Ａは式Ｉ、 【化１】 によって表され、Ｂは−ＯＣＦ＝ＣＦ2および−Ａから選択され、 Ｂが−ＯＣＦ＝ＣＦ2である場合、Ａの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基
に対してメタまたはパラであり、 ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビニロキシ基に
対してパラであり、 各Ｚは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3 、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンで
あり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である
。）から独立に選択される。） を有するモノマー。 - 【請求項２】 Ｂが−ＯＣＦ＝ＣＦ2である、請求項１に記載のモノマー。
- 【請求項３】 ＢがＡである、請求項１に記載のモノマー。
- 【請求項４】 Ｚが−ＳＯ2Ｆである、請求項１、２、または３のいずれか
１項に記載のモノマー。 - 【請求項５】 Ｚが−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3である、請求項１、２
、または３のいずれか１項に記載のモノマー。 - 【請求項６】 Ｚが−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒfである、請求項１、２、
または３のいずれか１項に記載のモノマー。 - 【請求項７】 単位式ＩＩ、 【化２】 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＮ（Ｍ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカ
チオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル
基である。）である。）を含むモノマー。 - 【請求項８】 ＸがＦである、請求項７に記載のモノマー。
- 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノマーの重合生成物
。
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