JP4414135B2 - スルホン化過フルオロビニル官能性モノマー - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、スルホン化過フルオロビニルモノマー組成物、該組成物を製造する方法、およびそれらから製造されるポリマーに関する。
【0002】
背景
過フッ素化アリルビニルエーテルは、例えばアルキルフルオロカーボンエーテルおよびその調製方法について記載した米国特許番号第4,337,211号、およびアルキルビニルエーテルモノマーの調製方法について記載した米国特許番号第4,358,412号に記載されている。
【0003】
米国特許番号第5,264,508号は、ジ不飽和モノ−またはポリ−過フルオロまたはハロゲン過フルオロエーテルから調製されたポリマーおよび共重合体について記載されている。1つの不飽和部位を重合で使用し、溶融加工性ポリマーを得る。次に第2の不飽和部位はポリマーを架橋させるのに利用でき、熱硬化性ポリマーが得られる。有用とされる共重合モノマーとしては、「実質的に重合できるあらゆるエチレン性不飽和モノマー」が挙げられている(5欄31〜32行)。フェニルおよびナフチルラジカルが共重合で使用されるエーテルに含まれていても良く、これらのラジカルはハロゲンまたは−SO2Fなどの置換基を含んでいても良い。
【0004】
米国特許番号第5,449,825号は、ビニル不飽和、またはアリルおよびビニル不飽和を含有する、過フルオロおよびハロゲン過フルオロエーテル、ジエーテルおよびポリエーテルの調製方法について記載している。
【0005】
米国特許番号第5,023,380号は、2つ以上の過フルオロビニル基を有する化合物、並びにそれらの重合について記載している。これらの物質の主鎖中に、イオウおよびイオウ含有基があっても良い。主鎖中のヒドロカルビル基は非置換であるか、またはスルフィド、スルホキシド、およびスルホンをはじめとする置換基で不活性的に置換されていなくてはならない。
【0006】
米国特許番号第5,066,746号は、トリス過フルオロビニルエーテルモノマーを調製する方法について記載している。
【0007】
WO 99/38842は、過フルオロビニルベンゼンスルホニルフルオリドをポリマー前駆体として記載している。それはまたスルホン化スルホンポリエーテルのポリイミドタイプ芳香族ポリマー、およびイオウ含有主鎖または置換基を有することができる単官能性および二官能性モノマーについても記載している。
【0008】
WO 97/25369は、種々のトリフルオロスチレン、置換されたトリフルオロスチレン、およびエチレンをベースとするモノマーをはじめとするいくつかの複合膜について記載している。
【0009】
WO 99/05126は、過フルオロビニルイオン性化合物およびそれらを使用してできたポリマーについて記載している。記載された化学式としてには、五環系基上の過フルオロビニロキシ置換基、およびスルホニル基に加えて1つ以上の置換基を有する芳香族基を含有する主鎖が挙げられる。
【0010】
過フルオロシクロブチレンポリマーを形成するためのトリフルオロビニル含有モノマーの重合が開示されている。例えば米国特許番号第5,037,917号および第5,066,746号は、過フルオロシクロブタン環を含有するポリマーを調製するための熱処理について記載している。これらの参考文献に記載される典型的なモノマーは、少なくとも2個の二量化できる過フルオロビニル基を有する。
【0011】
発明の要約
簡単に述べると、本発明は、式A−B(式中、Aは式I、
【化3】
によって表され、Bは−CF=CF2および−Aから選択され、Bが−OCF=CF2である場合、Bの配向はAのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまたはパラであり、BがAである場合、A基を連結する結合は各Aのトリフルオロビニロキシ基に対してパラであり、各Zは−SO2F、−SO2Cl、−SO3H、−SO2−N(M)−SO2CF3、および−SO2−N(M)−SO2Rf(式中、Mはあらゆる適切なカチオンであり、RfはC1〜C10のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。)から独立に選択される。)を有するモノマーを提供する。
【0012】
本発明は、式II、
【化4】
(式中、XはF、Cl、またはN(M)SO2Rf(式中、Mはあらゆる適切なカチオンであり、RfはC1〜C10のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。)である。)に従ったモノマーも提供する。
【0013】
本願明細書中では「置換された」とは、特定の置換基への言及なしに使用した場合、所望の生成物または工程を妨害しない従来の置換基によって置換されていることを意味し、例えば置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロなどであることができる。また「C(数)」は、指示された数の炭素原子を含有する化学物質部分を指す。
【0014】
これらのモノマーは、同時係属米国特許出願09/587,522に記載されたものなどのポリマーを調製するのに有用である。このようなポリマーは、望ましいイオン伝導率レベルと共に、望ましい機械的特性を有することができる。例えばスルホン化および非スルホン化ブロックを有する、ブロック共重合体が調製できる。スルホン化モノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマーのイオン伝導率を制御できる。1つ以上のその他のモノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマーの機械的特性が制御できる。
【0015】
好ましい実施様態の詳細な説明
本発明は、スルホン化単位を含む過フルオロビニルモノマーおよびそれらを製造する方法を提供する。本発明は、スルホン化単位を有するモノマーを含むポリマーも提供する。これらのモノマーは、1つ以上のアリール基に付着した、少なくとも2個のトリフルオロビニロキシ基を有する。
【化5】
【0016】
本発明のモノマーの一般形態はA−Bである。最初の部分Aは上で示した式Iによって表され、B基に対する開放原子価結合がある。したがってAは、トリフルオロビニロキシ基およびZによって画定される別個の基があるコアアリール基を含む。
【0017】
Bは−OCF=CF2または第2のA基どちらかである。Bが第2のトリフルオロビニロキシ基である場合、コアアリール基は、互いにメタまたはパラのどちらかである2個のトリフルオロビニロキシ置換基を有する。Bが第2のA基である場合、各A基のトリフルオロビニロキシ基は、A基を結合する結合に対してパラである。
【0018】
Zは例えば−SO2F、−SO2Cl、−SO3H、−SO2−N(M)−SO2CF3、および−SO2−N(M)−SO2Rf(式中、Mはあらゆる適切なカチオンであり、RfはC1〜C10のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。)などのイオウ含有下位集団から独立に選択される。各Zに対する特定の基の選択、および各Z基の配向の選択は独立に選ばれる。概してZは、部分Aの−OCF=CF2基に対してオルトまたはメタである。
【0019】
Mは重合を妨害せず、その他のカチオン、特にH+と交換可能なあらゆる適切なカチオンである。例としては、H+、アルカリ金属、およびR4N+(式中、R4はC1〜C10の飽和アルキル基である。)が挙げられる。
【0020】
Rfは、あらゆる適切なC1〜C10フルオロカーボン、またはフッ素化エーテル基であることができる。例としては、式CnF2n+1(式中、nは1〜10の整数である。)を有するフルオロカーボンが挙げられる。フッ素化エーテル基の例としては、CF3(CF2)yOCF2CF2−(式中、yは1〜7の整数である。)、およびRk−CH2OCF2CF2−(式中、RkはCF3またはCmF2m+1(式中、mは1〜7の整数である。)である。)が挙げられる。
【0021】
本発明の別のモノマーは、1,1,1−トリス(4’−トリフルオロビニロキシフェニル)エタンなどのトリス(トリフルオロビニロキシアリール)アルカンと、スルホン化トリフルオロビニロキシアリールモノマーとの反応生成物を含む。
【0022】
バッチまたは連続工程をはじめとするあらゆる適切な反応条件および装置を使用して、本発明のモノマーを調製しても良い。下の実施例欄で開示される適切な条件および装置を使用しても良い。概してターゲットフェニル基を有する塩基性物質が反応して、置換フェニル上の水素がアルカリ金属に置き換わる。次にハロゲン−テトラフルオロアルカンが、アルカリ金属に置換する。次にハロゲンテトラフルオロアルカンで置換された中間体は、ハロゲンスルホン酸などでスルホン化される。この反応生成物は、中和されて乾燥され精製される。次にハロゲンスルホン酸置換基中のハロゲンをフッ素で置換して、物質をフッ化する。最後に脱ハロゲン処理によって、ハロゲンテトラフルオロアルカン置換基を所望のトリフルオロビニロキシ基に転換する。
【0023】
本発明のモノマーを適切な方法によって重合しても良い。重合は、モノマー分子のトリフルオロビニル基を連結して、結合過フルオロシクロブチレン(PFCB)基を形成することを伴う。さらに本発明のモノマーを適切なコモノマーまたはコモノマー群と共重合しても良い。加熱はモノマーまたはモノマー混合物の好ましい重合方法である。
【0024】
望ましい特性は、スルホン化モノマーまたはモノマー群と非スルホン化モノマー群との相対量を制御することで得られる。より大量のスルホン化モノマーは、得られるポリマーにより高いイオン伝導率をもたらす傾向があるが、機械的特性は低下する。ジ(トリフルオロビニロキシ)芳香族モノマー、CF2=CFO−Ph−OCFC=F2、(CF2=CFO−Ph−)2、および1,1,1−トリス(4’−トリフルオロビニロキシフェニル)エタンなどの非スルホン化モノマーを含めることで、ポリマーの電気的および機械的特性は、特定用途を目標にできる。したがってこれらのモノマーは、イオン交換膜のために望ましい特性を有するポリマーを調製するのに有用である。
【0025】
上述の発明の変法は、制御された機械的および電気的特性をはじめとする多くの利点を有する。
【0026】
実施例
実施例1:
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【0027】
4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ビフェニルの調製
75mLのDMSO中の4,4’−ビスフェノール溶液28.7g(0.15モル)を500mL丸底フラスコに入れた。溶液を室温(23℃)で2〜3時間、窒素ガスでパージした。次にフラスコを氷浴に入れて窒素ガスパージを継続しながら、2.13M(0.300モル)の標準KOH水140.85mLをフラスコ内の溶液に滴下して添加した。KOH溶液を添加した後、反応混合物を100℃に加熱して1日間撹拌し、続いて大部分の水を蒸発させた。残った溶剤を減圧下(10トル)で緩慢に蒸発させた。次に完全な真空下(10-2トル)において140〜150℃で少なくとも2日間、反応生成物を完全に乾燥させた。次に密閉系を経由して、100mLの十分乾燥したDMSO中の104g(0.4モル)の1,2−ジブロモテトラフルオロエタン溶液をフラスコに移した。混合物を35〜40℃で4日間撹拌し、続いて濾過して固形沈殿物を除去した。沈殿物をアセトンで3回洗浄した。次に分液漏斗内でアセトン溶液を合わせて、最初5%の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に0.1NのHCl、そして最後に蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過によって除去し、溶剤を減圧(10トル)で蒸発させた後、温度100〜110℃程度の油浴を用いた昇華によって粗生成物を精製した。75g(0.137モル)の4,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ビフェニルの生成物を収率91%で得た。最終生成物中の水素副産物の量は、約1%であった。
【化6】
【0028】
4,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ビフェニルのスルホン化
70.72g(0.13モル)の4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ビフェニルのサンプルを250mLのクロロホルム中に溶解した。溶液を氷浴中の1L丸底フラスコに入れた。この溶液に500gのクロロスルホン酸を滴下して添加した。塩酸の最初の発生が治まった後に、反応溶液を35〜40℃にして窒素ガス下で2日間撹拌した。砕いた氷で満たした2Lビーカーにフラスコの内容物を注いで、クロロホルム層を分離して氷水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、クロロホルムを溶剤として使用して再結晶によって粗生成物を精製した。92%の収率を得て、90g(0.12モル)の4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルクロライドが得られた。最終生成物中の水素副産物の量は、1%未満であった。
【化7】
【0029】
4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルクロライドのフッ素化
500mL丸底フラスコに、35g(0.047モル)の4,4’ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルクロライドおよび21.8g(0.38モル)の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末を入れた。次に200mLの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加し、混合物を乾燥窒素下で2日間還流して、続いて濾過して固形物を除去した。次にこの固形物をアセトンで3回洗浄した。500mL分液漏斗内で有機層を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過し、溶剤を蒸発して除去した後、クロロホルムを使用した再結晶によって、4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルフルオリドの粗生成物を精製した。
【化8】
【0030】
4,4’−ジ(トリフルオロビニロキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の500mL丸底フラスコに、5.56g(0.05モル)の塩化銅(I)および6.5g(0.1モル)の活性亜鉛粉末と共に、19.62g(0.0277モル)の4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルフルオリドを入れた。次に120mLの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素下で混合物を110℃で4日間撹拌し、続いて19FNMRのためにサンプルを採取して、反応の進行をモニターした。このサンプルのスペクトルは、脱ハロゲンが完結したことを示した。反応混合物の冷却後、溶液を濾過して固形物を除去し、濾液を150mLの塩化メチレンで希釈して活性炭で一晩還流した。濾過および溶剤の蒸発後、2重量部の石油エーテル:1重量部のクロロホルムを溶出液として使用して、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、70〜230メッシュ、Aldrich Chemical Co.)により粗生成物を精製した。生成物は4,4’−ジ(トリフルオロビニロキシ)−3,3’−ビフェニルジスルホニルフルオリドであった。
【化9】
【0031】
実施例2:
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【0032】
2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の調製
最初に9.80g(0.0434モル)の2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−カリウム塩を45mLのDMSO中に溶解し、溶液を窒素ガスで2〜3時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、2.15MのKOH水溶液(0.0868モル)40.34mLを溶液に滴下して添加した。KOH溶液の添加完了後、反応混合物を100℃にして1日間撹拌した。蒸留によって大部分の水を回収し、残った溶剤を減圧(10トル)下で緩慢に蒸発させた。完全な真空下(10-2トル)において130℃で2日間、塩を完全に乾燥させた。乾燥した塩および80mLの乾燥DMSOをドライボックス内の攪拌棒を含有する250mLステンレス鋼シリンダーに移し、続いて真空ライン経由で62.4g(0.24モル)の1,2−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を50℃で4日間撹拌した。次にシリンダーを室温(23℃)に冷却し、シリンダーの内容物を100mLビーカーに注いだ。19FNMRのためにバルク溶液のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは反応がほぼ40%転換率であり、水素副産物の量が約4.8%であることを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し、濾液を120mLの塩化メチレンで希釈した。500mL分液漏斗内で有機層を合わせて、飽和NaCl−水溶液で洗浄し硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。濾過による乾燥剤の除去および溶剤の蒸発後に、19Fおよび1H−NMRのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にいくらかのDMSOがあることを示した。試料採取後、11gの2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の粗生成物を得た。
【化10】
【0033】
2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の塩素化
5.86g(0.01モル)の2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−カリウム塩、10mLのアセトニトリル、10mLのスルホラン、および6mLの塩化ホスホリルの混合物を100mL丸底フラスコに入れて、68〜82℃で1時間撹拌した。次に(反応容器を氷浴に入れながら)混合物を5℃未満に冷却し、15mLの氷水を滴下して添加した。10℃未満の温度で撹拌を20分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離して次に100mLの塩化メチレンで希釈した。500mL分液漏斗内で有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。濾過によって塩を除去し溶剤を蒸発させた後、減圧下(10〜10-2トル)の蒸留によって真空で102〜106℃の留分を回収し、粗生成物を精製した。全部で5.00g(0.0088モル)の2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライドが、収率88.2%で得られた。
【化11】
【0034】
2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライドのフッ素化
ドライボックス中の100mL丸底フラスコに、5.00g(0.0088モル)の2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライド、2.04g(0.0352モル)の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末、および30mLの乾燥アセトニトリルを入れた。混合物を窒素ガス下で2日間還流した。室温(23℃)に冷却した後、反応溶液を濾過して固形物を除去し、次にそれをアセトンで2回洗浄した。溶液を150mLの塩化メチレンで希釈し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で3回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。減圧下(10〜10-2トル)の蒸留によって、真空下で92〜95℃の留分を回収して粗生成物を精製した。全部で3.76g(0.0068モル)の2,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドを77.7%の収率で得た。生成物は13%の開始物質を含有した。
【化12】
【0035】
2,5−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
【化13】
250mL丸底フラスコに、16.5g(0.03モル)の2,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリド、5.94g(0.06モル)の塩化銅(I)、および6.54g(0.1モル)の活性亜鉛粉末を入れて、混合物に120mLの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。窒素ガス下において溶液を110℃で2日間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を120mLの塩化メチレンで希釈し、混合物をその温度で8時間撹拌し、続いて濾過して固形物を除去した。次に5gの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で除去した。10-2トルで温度120℃の油浴による昇華で粗生成物を精製した。昇華物は、2,5−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドであった。
【0036】
実施例3:
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【0037】
1,3−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンの調製
250mL丸底フラスコに18.72g(0.17モル)の1,3−ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)および75mLのDMSOを入れた。溶液を窒素ガスで1時間パージし、続いて反応フラスコを氷浴に入れて、1.52MのKOH水溶液223.62mL(0.34モル)を溶液に滴下して添加した。次に反応混合物を100℃に1日間加熱し、続いて反応溶液から大部分の水を蒸発させた。残りの反応溶剤を真空下で緩慢に蒸発させた。真空ラインにおいて塩を120℃で少なくとも2日間乾燥させた。次に密閉系を経由して、75mLの乾燥DMSOおよび109.2g(0.42モル)の1,2−ジブロモテトラフルオロエタンをフラスコに移した。混合物を35℃で3日間撹拌した。反応混合物を濾過してKBrを除去し、次に500mL分液漏斗内で反応混合物をアセトンで洗浄し、有機層を150mLの塩化メチレンで希釈した。有機層を合わせて、最初10%の重炭酸ナトリウム水溶液、次に0.01NのHCl、そして最後に蒸留水で中性になるまで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、溶剤を蒸発させた後、温度100〜110℃の油浴によって減圧下で蒸留により粗生成物を精製した。76〜80℃(10-2トル)の沸点を有する1,3−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンを全部で64g(0.136モル)、80.4%の収率で得た。生成物中の水素副産物量は、約5.4%であった。
【化14】
【0038】
1,3−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンの塩素化
氷浴に入れた250mLの丸底フラスコに、この1,3−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンを23.35g(0.05モル)、そして100mLのクロロホルムを入れた。次に116gのクロロスルホン酸を溶液に滴下して添加した。塩化水素の最初の発生が治まった後、混合物を室温にした。反応混合物を室温で1時間撹拌し、次に35℃でもう1日加熱した。砕いた氷を満たした1Lビーカーにフラスコの内容物を注いだ。クロロホルム層が分離し、氷水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。固形物を濾過して除去した後、クロロホルムを完全に蒸発させた。減圧下の蒸留によって127〜129℃/10-2トルで沸騰する留分を回収して、粗生成物を精製した。全部で25.1g(0.0443モル)の2,4−ビス(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライドを88.7%の収率で得た。水素副産物の量は、3%未満であった。
【化15】
【0039】
2,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライドのフッ素化
ドライボックス中の250mL丸底フラスコに、24.5g(0.0432モル)の2,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライドおよび10.00g(0.173モル)の新鮮に溶融したフッ化カリウム入れ、続いて100mLの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を撹拌して2日間還流した。固形物を濾過して除去した後、反応混合物を150mLの塩化メチレンで希釈して、飽和塩化ナトリウム水で3回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。あらゆる固形分と液体を除去した後、減圧下の蒸留によって沸点が102〜104℃/10-2トルの留分を回収し、粗生成物を精製した。全部で18.80g(0.0342モル)の2,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドを79.2%の収率で得た。生成物中の水素副産物の量は、3%のままであった。
【化16】
【0040】
2,4−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
250ml丸底フラスコに、16.5g(0.03モル)の2,4−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリド、5.94g(0.06モル)の塩化銅(I)、および6.54g(0.1モル)の活性亜鉛粉末を入れた。次に120mLの十分乾燥したベンゾニトリルを混合物に添加した。乾燥窒素ガスで保護して、溶液を110℃で2日間撹拌した。室温への冷却後、120mLの塩化メチレンをフラスコに添加して混合物をその温度で8時間撹拌し、続いて濾過して固形物を除去した。続いて5gの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で除去した。10-2トルにおいて温度120℃の油浴で昇華により粗製物質を精製し、2,4−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドを得て19Fおよび1H−NMRで同定した。
【化17】
【0041】
実施例4:
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【0042】
前駆体4Aの調製
【化18】
ドライボックス中の50mL丸底フラスコに、1.42g(0.002モル)の4,4’−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)−3,3’−ベンゼンジスルホニルフルオリドおよび0.462g(0.0042モル)のCF3SO2N(Na)SiMe3を入れて、続いて25mLの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を乾燥窒素ガス下で1日間還流して、続いて溶剤を10トルの減圧下で完全に乾燥させた。最初に酸性化し、次に真空昇華(10-2トル)して過剰なCF3SO2NH2を除去し、最後に0.20MのNaOHで中性化してその塩形態に転換して粗生成物を精製した。100℃で加熱しながら10-2トルで水を除去した後に、全部で1.92g(0.0019モル)の前駆体4Aを白色固形物として95%の収率で得た。
【0043】
前駆体4Aの脱臭素
【化19】
ドライボックス中の100mL丸底フラスコに、1.62g(0.0016モル)の化合物4Aおよび0.655g(0.01モル)の十分活性化した亜鉛粉末、および1.43g(0.1モル)の臭化銅を入れて、続いて50mLの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。密閉系内で混合物を120℃で4日間撹拌した。19F−NMRスペクトルのためにサンプルを採取して、脱ハロゲン反応の完結が示された。混合物を室温に冷却し、濾過して固形物を除去し、その後ベンゾニトリルを完全に蒸発させた。残った物質を75mLの塩化メチレンで希釈して、活性炭と共に一晩還流した。活性炭を濾過して除去し、溶剤を蒸発させた後、2重量部の石油エーテル:1重量部のクロロホルムを使用して、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、70〜230メッシュ)によって粗生成物を精製した。
【0044】
実施例5:
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【0045】
3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩の調製
3,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩のサンプルを130℃/完全真空で2日間乾燥させてナトリウム塩二水和物3,5−(HO)2C6H3SO3Na−2H2Oを形成した。4.90g(0.0217モル)の物質のサンプルを20mLのDMSO中に溶解し、溶液を窒素ガスで2〜3時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、2.15MのKOH水溶液20.17mL(0.0434モル)を溶液に滴下して添加した。KOH溶液の添加後、反応混合物を100℃にして、1日間撹拌した。大部分の水を蒸留によって回収し、残った溶剤を緩慢に減圧下で蒸発させた。塩を130℃/10-2トルの真空で2日間完全に乾燥させた。乾燥した塩および40mLの乾燥DMSOをドライボックス中の攪拌棒を含有する250mLのステンレス鋼シリンダーに移して、続いて真空ラインを経由して20.8g(0.08モル)の1,2−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を50℃で4日間撹拌した。シリンダーを室温に冷却し、シリンダー内容物を100mLビーカー内に注いだ。19F−NMRのためにバルク溶液のサンプルを採取し、このサンプルスペクトルは反応転換率がほぼ40%であり、水素副産物の量が約5.8%であることを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し、120mLの塩化メチレンで濾液を希釈した。有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。濾過して乾燥剤を除去し、100℃において10-2トルの真空で溶剤を蒸発させた後、19Fおよび1H−NMRのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にDMSOがなおあることを示した。3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩を含有する生成物が、全部で5g得られた。
【化20】
【0046】
3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩の塩素化
3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩(前述の反応からの2.85gのサンプル)、15mLのアセトニトリル、および6mLの塩化ホスホリルの混合物を100mL丸底フラスコに入れて、還流しながら1時間混合物撹拌した。(反応容器を氷浴中に入れて)混合物を5℃未満に冷却し、10mLの氷水を溶液に滴下して添加した。10℃未満の温度で撹拌を20分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離し、100mLの塩化メチレンで希釈し、500mL分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶液により中性になるまで洗浄した。有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。減圧下で蒸留して沸点が105〜108℃/10-2トルの留分を回収して粗生成物を精製した。全部で2.12gの透明で油性の生成物を得た。この3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライド生成物の1H−NMRスペクトルは、実質的に純粋な生成物を示した。
【化21】
【0047】
3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の500mL丸底フラスコに、27.5gの3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライド(上の反応から得た)および17.0gの新鮮に溶融したKF粉末を入れた。次に200mLの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加して、混合物を窒素ガス下で2日間還流して、続いて濾過し50mLずつののアセトンで3回洗浄して固形物を除去した。濾液を合わせて500mL分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水で洗浄した3回し、硫酸ナトリウム上で12時間乾燥した。乾燥剤および溶剤を除去した後、減圧下で蒸留して80〜83℃/10-2トルで沸騰する留分を回収し、粗生成物を精製した全部で23.5gの3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドを含有する無色液体を得た。このサンプルの19F−NMRスペクトルは、水素副産物の量が約4%であることを示した。
【化22】
【0048】
3,5−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の100mL丸底フラスコに、5.41gの3,5−ジ(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルフルオリド、0.5g(0.005モル)の塩化銅(I)、および0.65g(0.01モル)の活性亜鉛粉末を入れた。次に15mLの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素ガス下において混合物を110℃で2日間撹拌し、続いて19F−MRのためにサンプルを採取して反応の進行についてモニターした。このサンプルのスペクトルは、全ての開始物質が転換したことを示した。室温に冷却した後、75mLの塩化メチレンをフラスコに添加して有機層を室温で一晩撹拌し、続いて濾過して塩を除去した。有機層を合わせて500mL分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を除去した後、濾液を5gの活性炭と共に1日間還流した。室温に冷却した後、混合物を濾過して活性炭を除去し、減圧下で溶剤を蒸発させた。最初に再結晶、次に2重量部の石油エーテル:1重量部のクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、70〜230メッシュ)により粗生成物を精製した。全部で2.5gの3,5−ジ(トリフルオロビニロキシ)ベンゼンスルホニルフルオリド生成物を透明液体として約50%の収率で得た。
【化23】
【0049】
実施例6:
4−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルフルオリドの調製
500mLの丸底フラスコ内で、40.0g(0.173モル)の4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩二水和物(ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.)を200mLのH2Oに溶解した。この溶液に、124mLのKOH(1.44M)溶液を添加した。回転蒸発によって水を除去し、10-2トルにおいて残りの塩を150℃で24時間乾燥させた。磁器攪拌棒のついた300mL容Parrオートクレーブに塩を入れた。次に4A分子ふるい上で乾燥させた200mLのDMSO、および45.4g(0.175モル)のBrCF2CF2Brを添加した。オートクレーブを密閉して60℃で48時間加熱した。溶剤を除去して、真空(10-2トル)下において残る固形物を150℃で24時間乾燥した。
【0050】
乾燥した固形物に80mLのスルホランおよび100mLのCH3CNを添加して、10分間撹拌した。この混合物に、65mL(0.698モル)のPOCl3を添加した。反応混合物を75℃で1.5時間加熱した。室温に冷却させて、氷浴中に入れた。追加的な漏斗を使用して、150mLのH2Oを緩慢に滴下して添加した。この混合物を氷浴中でさらに10分間撹拌した。500mL分液漏斗を使用して、有機層と水性層を分離させた。次に10-2トルの真空下において110℃で生成物を有機層から蒸留した。全部で36gの生成物を回収し、56%の全収率で4−(2−ブロモテトラフルオロエトキシ)ベンゼンスルホニルクロライド(CBrF2CF2−O−Ph−SO2Cl)を得た。
【0051】
メケルバーナーを使用して、20g(345ミリモル)のKFをセラミック蒸発皿内で4時間乾燥させた。250mL丸底フラスコにKF、36g(97ミリモル)のCBrF2CF2−O−Ph−SO2Cl、および150mLのアセトニトリルを入れて、室温で12時間撹拌した。生成物を80℃で真空蒸留(10-2トル)して28gを81%の収率で得た。
【0052】
攪拌棒を装着した250mL容Parrボンベに、20g(315.4mモル)の亜鉛および150mLのアセトニトリルと共に28g(78.9mモル)のCBrF2CF2−O−Ph−SO2Clを入れた。ボンベを密閉して撹拌しながら120℃で16時間加熱した。冷却時、真空吸引によって溶液を濾過し、過剰な亜鉛を除去した。65℃での真空蒸留(10-2トル)によって14.2gの生成物(6A)が70%の収率で得られる。
【化24】
【0053】
TVESFの調製
窒素でパージされ、磁気攪拌棒を装着した三つ口の25mLフラスコに、1.0g(1.83ミリモル)のモノマー6B(例えば米国特許番号第5,159,038号の実施例10に記載したようにして調製された)、続いて1.0g(3.9ミリモル)のモノマー6Aを入れた。溶液を160℃で1.5時間撹拌したところ、その時点で生成物が固体になったことが気づかれた。生成物を真空下(10-2トル)において120℃で一晩乾燥して、あらゆる二量体および過剰なモノマー1を除去した。全部で1.2gの純粋な生成物(6C)を回収し、微細粉末に粉砕して82%の収率を得た。19F−NMRによる分析からは、モノマー6Cがnの平均値が3であるオリゴマーを形成したことが示され、1H−NMRからは 各モノマー6Bに対して反応したモノマー6Aが1個あることが示された。
【化25】
【0054】
実施例7:
4−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルクロライド調製
窒素でパージした三つ口の250mL丸底フラスコ内で、20g(79ミリモル)の4−ブロモベンゼントリフルオロビニルエーテル(Dow Chemicalが供給する)を50mLの乾燥エーテルに添加した。溶液を−80℃に冷却した。30分間かけて、1.28Mのt−ブチルリチウム61.7mL(78.9ミリモル)をシリンジで緩慢に添加した。溶液を−80℃で2時間撹拌した。ガラステフロン弁の付いた加圧ガラス管から22g(186.4ミリモル)のFSO2Clを添加した。混合物を−80℃で10分間撹拌した。次に混合物を空気中でフラッシュ加温して、50mLの脱イオン水をフラスコに添加して、あらゆる残留リチウム中間体を中和した。次に混合物を22℃に加温して、10分間撹拌した。次に分液漏斗を使用して有機および水性層を分離した。生成物を100℃で真空蒸留(10-2トル)し、14gの生成物7Aを65%の収率で得た。
【0055】
TVES−Clの調製
窒素でパージした二つ口フラスコに、5.0g(18.4ミリモル)のモノマー(7A)および5.0g(9.2ミリモル)のモノマー6B(例えば米国特許番号第5,159,038号の実施例10に記載するようにして調製した)を入れた。未希釈混合物を160℃で1.5時間加熱した。フラスコを室温に冷却し過剰なメタノールで洗浄して、残るモノマー7Aを除去した。真空吸引によって残った生成物を濾過して、6.0gを80%の収率で得た。19F−NMRおよびGPCを使用した分析からは、モノマー7Bのnの平均が3であることが示された。1H−NMRの結果からは、各モノマー6Bに対して1当量のモノマー7Aが反応した確証が示された。
【化26】
【0056】
本発明の範囲と精神から逸脱することなく本発明の様々な変更と修正ができることは、当業者には明らかである。本発明は、上文に記載した例証を意図する実施様態によって不当に制限されないものとする。
Claims (3)
- 請求項1又は2に記載のモノマーの重合生成物。
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