KR20030007863A

KR20030007863A - 술폰화 퍼플루오로비닐 관능성 단량체

Info

Publication number: KR20030007863A
Application number: KR1020027016520A
Authority: KR
Inventors: 대릴 디. 데스마토; 챨스 더블유. 마틴; 로렌스 에이. 포드; 유안 지
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2003-01-23
Also published as: JP2003535924A; KR100719414B1; DE60010936D1; AU2000277040A1; WO2001094305A1; US6268532B1; DE60010936T2; US6384167B2; EP1286961B1; CA2407644A1; JP4414135B2; EP1286961A1; US20020007083A1; ATE267165T1

Abstract

본 발명은 화학식 A-B의 단량체를 제공하며 이 때 A는 하기 화학식 I로 나타내어지고 B는 -OCF=CF₂및 -A로부터 선택되고, 이 때 B가 -OCF=CF₂인 경우 B의 배향은 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, B가 A인 경우 A기들을 연결하는 결합은 각각의 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 파라 위치이다.

<화학식 I>

식중, Z는 각각 독립적으로 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -SO₂-N(M)-SO₂CF₃및 -SO₂-N(M)-SO₂R_f로부터 선택되고, M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기이다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 II에 따른 단량체를 제공한다.

<화학식 II>

식중, X는 F, Cl 또는 N(M)SO₂R_f(여기서, M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기임)이다.

Description

술폰화 퍼플루오로비닐 관능성 단량체 {Sulfonated Perfluorovinyl Functional Monomers}

퍼플루오르화 알릴 비닐 에테르는 예를 들어 알킬 플루오로카본 에테르 및 그의 제조 방법을 기재하고 있는 미국 특허 4,337,211호 및 알킬 비닐 에테르 단량체의 제조 방법을 기재하고 있는 미국 특허 4,358,412호에 기재되어 있다.

미국 특허 5,264,508호는 이불포화 모노- 또는 폴리-퍼플루오로 또는 할로퍼플루오로 에테르로부터 제조된 중합체 및 공중합체를 기재하고 있다. 불포화의 한 부위가 중합에 사용되어 용융 가공성 중합체를 생성한다. 그 후, 불포화의 제2 부위가 중합체를 가교결합하여 열경화성 중합체를 얻는데 이용가능하다. 유용한 것으로 언급되는 공중합 단량체는 "중합할 수 있는 실제적으로 임의의 에틸렌계 불포화 단량체"를 포함한다(칼럼 5, 31 및 32행). 페닐 및 나프틸 라디칼은 공중합에 사용되는 에테르에 포함될 수 있고, 이들 라디칼은 할로겐 또는 -SO₂F와 같은 치환기를 포함할 수 있다.

미국 특허 5,449,825호는 비닐 불포화 또는 알릴 및 비닐 불포화를 함유하는 퍼플루오로 및 할로퍼플루오로 에테르, 디에테르 및 폴리에테르의 제조 방법을 기재하고 있다.

미국 특허 5,023,380호는 2개 이상의 퍼플루오로비닐기를 그의 중합과 함께 갖는 화합물을 기재하고 있다. 황 및 황 함유 기는 이 물질의 골격에 존재할 수 있다. 골격중 히드로카르빌 기는 비치환 또는 불활성 치환되어야 하고, 이는 술피드, 술폭시드 및 술폰을 포함하는 것으로 언급된다.

미국 특허 5,066,746호는 트리스-퍼플루오로비닐에테르 단량체의 제조 방법을 기재하고 있다.

WO 99/38842호는 중합체에 대한 전구체로서 퍼플루오로비닐벤젠 술포닐 플루오라이드를 기재하고 있다. 또한, 술폰화 술폰 폴리에테르, 및 황 함유 골격 또는 치환체를 가질 수 있는 일관능성 및 이관능성 단량체의 폴리이미드 형 방향족 중합체를 기재하고 있다.

WO 97/25369호는 다양한 트리플루오로스티렌, 치환된 트리플루오로스티렌 및 에틸렌 기재의 단량체를 포함하는 여러 복합 막을 기재하고 있다.

WO 99/05126호는 퍼플루오로비닐 이온계 화합물 및 그를 사용하여 제조된 중합체를 기재하고 있다. 기재된 화학식은 펜타시클릭기상의 퍼플루오로비닐옥시 치환체 및 술포닐기 이외에 1개 이상의 치환체를 갖는 방향족기를 함유하는 골격을 포함한다.

퍼플루오로시클로부틸렌 중합체를 형성하는 트리플루오로비닐 함유 단량체의중합이 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,037,917호 및 5,066,746호는 퍼플루오로시클로부탄 고리를 함유하는 중합체를 제조하기 위한 열 공정을 기재하고 있다. 이들 문헌에 기재된 통상의 단량체는 2개 이상의 이량체가능한 퍼플루오로비닐기를 갖는다.

<발명의 요약>

간략히, 본 발명은 화학식 A-B의 단량체를 제공하며 이 때 A는 하기 화학식 I로 나타내어지고 B는 -OCF=CF₂및 -A로부터 선택되고, 이 때 B가 -OCF=CF₂인 경우 B의 배향은 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, B가 A인 경우 A기들을 연결하는 결합은 각각의 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 파라 위치이다.

식중, Z는 각각 독립적으로 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -SO₂-N(M)-SO₂CF₃및 -SO₂-N(M)-SO₂R_f로부터 선택되고, 이 때 M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 II에 따른 단량체를 제공한다.

본원에서 특정한 치환체를 언급하지 않고서 사용된 "치환"은 목적하는 생성물 또는 공정을 방해하지 않는 통상의 치환체에 의한 치환을 의미하고, 예를 들어 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다. 또한, "C(숫자)"는 탄소 원자의 표시된 수를 함유하는 화학 잔기를 가리킨다.

이들 단량체는 함께 계류중인 미국 특허 출원 09/587,522호에 기재된 것과 같은 중합체를 제조하는데 유용하다. 그러한 중합체는 목적하는 수준의 이온 전도도와 함께 목적하는 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 술폰화 및 비술폰화 블록을 갖는 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 술폰화 단량체의 블록 부분을 제어함으로써, 생성된 중합체의 이온 전도도가 제어될 수 있다. 하나 이상의 다른 단량체의 블록 부분을 제어함으로써, 생성된 중합체의 기계적 특성을 제어할 수 있다.

본 발명은 술폰화 퍼플루오로비닐 단량체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 술폰화 단위를 포함하는 퍼플루오로비닐 단량체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 술폰화 단위를 갖는 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다. 이 단량체는 하나 이상의 아릴기에 부착된 둘 이상의 트리플루오로비닐옥시기를 갖는다.

<화학식 I>

본 발명의 단량체의 일반적 형태는 A-B이다. 제1 부분인 A는 B기에 대한 개방 원자가로 상기 나타낸 화학식 I로 나타내어진다. 따라서, A는 트리플루오로비닐옥시기 및 Z로 정의되는 별도의 기를 갖는 코어 아릴기를 포함한다.

B는 -0CF=CF₂또는 제2 A기이다. B가 제2 트리플루오로비닐옥시기인 경우, 코어 아릴기는 서로에 대해 메타 또는 파라인 2개의 트리플루오로비닐옥시 치환체를 갖는다. B가 제2 A기인 경우, 각각의 A기의 트리플루오로비닐옥시기는 2개의 A기를 연결하는 결합에 파라 위치이다.

Z는 독립적으로 황 함유 서브그룹, 예를 들어 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -SO₂-N(M)-SO₂CF₃및 -SO₂-N(M)-SO₂R_f로부터 선택되고, 이 때 M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기이다. 각각의 Z에 대한 특정 기 및 각각의 Z기의 배향은 독립적으로 선택된다. 일반적으로, Z는 A 부분의 -0CF=CF₂기에 대해 오르토 또는 메타 위치이다.

M은 중합을 방해하지 않으며 다른 양이온, 특히 H⁺와 교환가능하도록 임의의 적합한 양이온이다. 그의 예는 H⁺, 알칼리 금속 및 R₄N⁺(여기서, R₄는 C1-C10 포화 알킬기임)를 포함한다.

R_f는 임의의 적합한 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기일 수 있다. 그의 예는 화학식 C_nF_2n+1(여기서, n은 1 내지 10의 정수임)의 플루오로카본을 포함한다. 플루오르화 에테르기의 예는 CF₃(CF₂)_yOCF₂CF₂-(여기서, y는 1 내지 7의 정수임) 및 R_k-CH₂OCF₂CF₂-(여기서, R_k는 CF₃또는 C_mF_2m+1이고, m은 1 내지 7의 정수임)를 포함한다.

본 발명의 또다른 단량체는 트리스(트리플루오로비닐옥시 아릴)알칸, 예를 들어 1,1,1-트리스(4'-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄 및 술폰화 트리플루오로비닐옥시아릴 단량체의 반응 생성물을 포함한다.

임의의 적합한 반응 조건 및 장치가 회분식 또는 연속식 공정을 포함하여 본 발명의 단량체를 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 실시예 부분에 개시된 적합한 조건 및 장치가 사용될 수 있다. 일반적으로, 타겟 페닐기를 갖는 기재 물질이 반응되어 치환체 페닐상의 수소를 알칼리 금속으로 대체한다. 그 후, 할로-테트라플루오로 알칸으로 알칼리 금속을 치환한다. 그 후, 할로테트라플루오로알칸-치환된 중간체가 예를 들어 할로술폰산을 사용하여 술폰화된다. 이 반응 생성물은 중화되고, 건조되고 정제된다. 그 후, 할로술폰산 치환체중 할로를 플루오르로 치환함으로써 물질을 플루오르화한다. 마지막으로, 탈할로겐화 공정이 할로테트라플루오로알칸 치환체를 목적하는 트리플루오로비닐옥시 기로 전환시킨다.

본 발명의 단량체는 임의의 적합한 방법에 의해 중합될 수 있다. 중합은 단량체 분자의 트리플루오로비닐기를 연결시켜 연결 퍼플루오로시클로부틸렌(PFCB) 기를 형성하는 것을 포함한다. 이외에, 본 발명의 단량체는 임의의 적합한 공단량체 또는 공단량체들과 공중합될 수 있다. 가열은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합의 바람직한 방법이다.

바람직한 특성은 상대량의 술폰화 단량체 또는 단량체들 및 비술폰화 단량체를 제어함으로써 얻어질 수 있다. 높은 양의 술폰화 단량체는 낮은 기계적 특성의 희생으로 생성된 중합체에서의 높은 이온 전도도를 생성하는 경향이 있다. 비술폰화 단량체, 예를 들어 디(트리플루오로비닐옥시)방향족 단량체, CF₂=CFO-Ph-OCFC=F₂, (CF₂=CFO-Ph-)₂및 1,1,1-트리스(4'-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄을 포함시킴으로써, 중합체의 전기적 그리고 기계적 특성을 특정 용도에 맞출 수 있다. 따라서, 이들 단량체는 이온 교환막에 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제조하는데 유용하다.

상기 기재된 본 발명의 변형은 제어된 기계적 그리고 전기적 특성을 포함하여 많은 이점을 갖는다.

<실시예 1>

본 실시예는 본 발명의 단량체의 제조를 예시한다.

4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)비페닐의 제조

DMSO 75 ml중 4,4'-비스페놀 28.7 g(0.15 mol)의 용액을 500 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 넣었다. 용액을 질소 가스로 실온(23℃)에서 2 내지 3시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 표준화된 수성 KOH 2.13 M의 140.85 ml(0.300 mol)를 플라스크중 용액에 적가하는 동안 플라스크를 얼음조에 안착시키고 질소 가스 퍼징을 계속하였다. KOH 용액을 가한 후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 1일 동안 교반한 후, 대부분의 물을 증류 제거하였다. 잔류 용매를 감압(10 torr)하에 서서히 증발 제거하였다. 그 후, 반응 생성물을 140 내지 150℃에서 완전한 진공(10^-2torr)으로 2일 이상 동안 철저히 건조하였다. 그 후, 잘 건조된 DMSO 100 ml중 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 104 g(0.4 mol)의 용액을 닫힌 시스템을 통하여 플라스크로 이송하였다. 혼합물을 35 내지 40℃에서 4일 동안 교반한 후, 여과하여 고형 침전물을 제거하였다. 침전물을 아세톤으로 3회 세척하였다. 그 후, 합쳐진 아세톤 용액을 분리 깔대기에서 첫번째로 5% 중탄산나트륨 수용액으로, 그 후 0.1N HCl으로 그리고 마지막으로 증류수로 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다.여과에 의해 고형 물질을 제거하고 용매를 감압(10 torr)에서 증발한 후, 조 생성물을 100 내지 110℃ 근처의 온도에서 오일조를 사용한 승화에 의해 정제하였다. 4,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)비페닐 75 g(0.137 mol)의 생성물을 91%의 수율로 얻었다. 최종 생성물중 수소 부산물의 양은 약 1%이었다.

4,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)비페닐의 술폰화

4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)비페닐 70.72 g(0.13 mol)의 샘플을 클로로포름 250 ml중에 용해시켰다. 용액을 얼음조에 안착되어 있는 1L 둥근 바닥 플라스크중에 넣었다. 이 용액, 클로로술폰산 500 g을 적가하였다. 염산의 초기 방출이 감퇴된 후, 반응 용액을 35 내지 40℃로 하고 질소 가스하에 2일 동안 교반하였다. 플라스크의 내용물을 분쇄된 얼음으로 충전된 2L 비이커중으로 붓고, 클로로포름 층을 분리하고 얼음물로 세척하였다. 황산나트륨상에 건조한 후, 용매로서 클로로포름을 사용한 재결정화에 의해 조 생성물을 정제하였다. 92%의 수율로 4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-비페닐디술포닐 클로라이드 90g(0.12 mol)이 얻어졌다. 최종 생성물중 수소 부산물의 양은 1% 미만이었다.

4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-비페닐디술포닐 클로라이드의 플루오르화

500 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-비페닐디술포닐 클로라이드 35 g(0.047 mol) 및 새롭게 융합된 플루오르화칼륨 분말 21.8 g(0.38 mol)를 넣었다. 그 후, 잘 건조된 아세토니트릴 200 ml를 플라스크에 가하고 혼합물을 건조 질소하에 2일 동안 환류시킨 후, 여과에 의해 고형 물질을 제거하였다. 그 후, 이 고형물을 아세톤으로 3회 세척하였다. 합쳐진 유기층을 500 ml 분리 깔대기에서 포화 염화나트륨 수용액으로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 여과에 의해 고형 물질을 제거하고 용매를 증발 제거한 후, 4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-비페닐디술포닐 플루오라이드의 조 생성물을 클로로포름을 사용한 재결정화에 의해 정제하였다.

4,4'-디(트리플루오로비닐옥시)-3,3'-비페닐디술포닐 플루오라이드의 제조

드라이 박스중 500 ml의 둥근 바닥 플라스크중으로 4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-비페닐디술포닐 플루오라이드 19.62 g(0.0277 mol)를 염화구리(I) 5.56 g(0.05 mol) 및 활성 아연 분말 6.5 g(0.1 mol)과 함께 넣었다. 그 후, 잘 건조된 아세토니트릴 120 ml를 플라스크에 가하였다. 혼합물을 건조 질소하에 110℃에서 4일 동안 교반한 후, 샘플을¹⁹F NMR을 위해 취해서 반응의 진행을 모니터하였다. 이 샘플의 스펙트럼은 탈할로겐화가 그의 완료에 도달하였다는 것을 나타내었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 용액을 여과하여 고형 물질을 제거하고, 여액을 메틸렌 클로라이드 150 ml로 희석하고 활성탄으로 밤새 환류시켰다. 여과 및 용매의 증발후, 조 생성물을 용출제로서 2 부피부 석유 에테르 대 1 부피부 클로로포름을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 70 내지 230 메쉬, 알드리히 케미칼 콤파니(Aldrich Chemical Co.))로 정제하였다 생성물은 4,4'-디(트리플루오로비닐옥시)-3,3'-비페닐디술포닐 플루오라이드이었다.

<실시예 2>

본 실시예는 본 발명의 단량체의 제조를 예시한다.

2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 칼륨염의 제조

먼저, 2,5-디히드록시벤젠 술폰산 칼륨염 9.80 g(0.0434 mol)을 DMSO 45 ml중에 용해시키고, 용액을 질소 가스로 2 내지 3시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 2.15M KOH 40.34 ml(0.0868 mol)를 질소 가스하에 반응 용기가 얼음조에 안착된 상태로 용액에 적가하였다. KOH 용액의 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 100℃로 하고 1일 동안 교반하였다. 대부분의 물을 증류에 의해 회수하고 잔류 용매를 감압(10 torr)하에 서서히 증발 제거하였다. 염을 130℃에서 2일 동안 완전한 진공(10^-2torr)하에 철저히 건조하였다. 건조된 염 및 건조 DMSO 80 ml를 드라이 박스중 교반 막대를 갖는 250 ml 스테인레스강 실린더로 이송한 후 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 62.4 g(0.24 mol)을 진공 라인을 경유하여 실린더에 이송하였다. 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후, 실린더를 실온(23℃)으로 냉각시키고, 실린더의 내용물을 100 ml 비이커에 부었다. 벌크 용액의 샘플을¹⁹F NMR을 위해 취하고 이 샘플의 스펙트럼은 반응 전환율이 거의 40%이고 수소 부산물의 양은 약 4.8%인 것을 나타내었다. 벌크 용액을 여과하고 이 단계에서 중성으로 시험하였다. 고형 물질을 아세톤으로 세척하고 여액을 메틸렌 클로라이드 120 ml로 희석하였다. 합쳐진 유기층을 500 ml 분리 깔대기에서 포화 NaCl-수용액으로 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 여과에 의해 건조제를 제거하고 용매를 증발한 후, 조 생성물의 샘플을¹⁹F 및¹H NMR을 위해 취하였다. 이 샘플의 스펙트럼은 생성물중에 약간의 DMSO가 존재함을 나타내었다. 샘플링후, 2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 칼륨염 물질의 조 생성물 11 g을 얻었다.

2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 칼륨염의 염소화

2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 칼륨염 5.86 g(0.01 mol), 아세토니트릴 10 ml, 술폴란 10 ml 및 포스포릴 클로라이드 6 ml의 혼합물을 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 68 내지 82℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 5℃ 미만으로 냉각시키고(반응 용기는 얼음조에 안착되어 있음), 15 ml 얼음 냉각수를 적가하였다. 교반을 10℃ 미만의 온도에서 20분 동안 계속하고 침전된 유상 생성물을 흡인에 의해 단리한 후, 100 ml 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 중성이 될때까지 합쳐진 유기층을 500 ml 분리 깔대기에서 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 여과에 의해 염을 제거하고 용매를 증발한 후, 조 생성물을 감압(10 내지 10^-2torr)에서 증류에 의해 정제하여 진공에서 102 내지 106℃ 유분을 수집하였다. 2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드 5.00 g(0.0088 mol)의 총량을 88.2% 수율로 얻었다.

2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드의 플루오르화

드라이 박스중 100 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드 5.00 g(0.0088 mol), 새롭게 융합된 플루오르화칼륨 분말 2.04 g(0.0352 mol) 및 건조 아세토니트릴 30 ml를 가하였다. 혼합물을 질소 가스하에 2일 동안 환류하였다. 실온(23℃)으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 여과하여 고형 물질을 제거한 후, 이를 아세톤으로 2회 세척하였다. 용액을 150 ml 메틸렌 클로라이드로 희석하고 합쳐진 유기층을 포화 수성 염화나트륨으로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 조 생성물을 감압(10 내지 10^-2torr)에서 증류에 의해 정제하여 진공에서 92 내지 95℃ 유분을 수집하였다. 2,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드 3.76 g(0.0068 mol)의총량을 77.7% 수율로 얻었다. 생성물은 출발 물질의 13%를 함유하였다.

2,5-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드의 제조

250 ml의 둥근 바닥 플라스크중으로 2,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드 16.5 g(0.03 mol), 염화구리(I) 5.94 g(0.06 mol) 및 활성 아연 분말 6.54 g(0.1 mol)을 넣고, 잘 건조된 벤조니트릴 120 ml를 혼합물에 가하였다. 이 용액을 110℃에서 2일 동안 건조 질소 가스하에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 120 ml로 희석하고 혼합물을 이 온도에서 8시간 동안 교반한 후, 여과에 의해 고형 물질을 제거하였다. 그 후, 활성탄 5 g을 여액에 가하고 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 활성탄을 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 조 생성물을 10^-2torr에서 120℃ 오일조 온도에서 승화에 의해 정제하였다. 승화된 물질은 2,5-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드이었다.

<실시예 3>

본 실시예는 본 발명의 단량체의 제조를 예시한다.

1,3-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠의 제조

250 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀) 18.72 g(0.17 mol) 및 DMSO 75 ml를 넣었다. 용액을 질소 가스로 1시간 동안 퍼징한 후 1.52M(0.34 mol) KOH-수용액 223.62 ml(0.34 mol)를 상기 용액에 적가하고 이 때 반응 플라스크는 얼음조에 안착시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 100℃에서 1일 동안 가열한 후 반응 용액으로부터 대부분의 물을 증류 제거하였다. 나머지의 반응 용매를 진공하에 서서히 증발하였다. 염을 120℃에서 진공 라인하에 2일 이상 동안 건조하였다. 그 후, 건조 DMSO 75 ml 및 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 109.2 g(0.42 mol)를 닫힌 시스템을 경유하여 플라스크에 이송하였다. 혼합물을 35℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 KBr을 제거한 후, 반응 혼합물을 500 ml 분리 깔대기에서 아세톤으로 세척하고 유기층을 메틸렌 클로라이드 150 ml로 희석하였다. 합쳐진 유기층을 첫번째로 10% 중탄산나트륨 수용액으로, 그 후 0.01N HCl으로 그리고 마지막으로 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 용액을 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 여과에 의해 황산나트륨을 제거하고 용매를 증발한 후, 조 생성물을 100 내지 110℃의 온도에서 오일조를 사용한 감압하에 증류에 의해 정제하였다. 1,3-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠 64 g(0.136 mol)의 총량을 80.4%의 수율로 얻었고, 그의 비점은 76 내지 80℃(10^-2torr에서)이었다. 생성물중 수소 부산물의 양은 약 5.4%이었다.

1,3-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠의 염소화

얼음조에 안착되어 있는 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 1,3-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠 23.35 g(0.05 mol) 및 클로로포름 100 ml를 넣었다. 그 후, 이 용액중으로 클로로술폰산 116 g을 적가하였다. 염화수소의 초기 방출이 감퇴된 후, 혼합물을 실온으로 하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 또다른 날동안 35℃에서 가열하였다. 플라스크의 내용물을 분쇄된 얼음으로 충전된 1L 비이커중으로 부었다. 클로로포름 층을 분리하고 얼음 냉각수로 중성까지 세척하였다. 유기층을 황산나트륨상에 건조하였다. 여과에 의해 고형 물질을 제거한 후, 클로로포름을 완전히 증발 제거하였다. 조 생성물을 감압하에 증류에 의해 정제하여 127 내지 129℃/10^-2torr에서 비등하는 분획을 수집하였다. 2,4-비스(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드 25.1 g(0.0443 mol)의 총량이 88.7%의 수율로 얻어졌다. 수소 부산물의 양은 3% 미만이었다.

2,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드의 플루오르화

250 ml 둥근 바닥 플라스크에 드라이 박스중 2,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드 24.5 g(0.0432 mol) 및 새롭게 융합된 플루오르화칼륨 10.00 g(0.173 mol)를 가한 후, 잘 건조된 아세토니트릴 100 ml를 가하였다. 혼합물을 2일 동안 환류하에 교반하였다. 여과에 의해 고형 물질을 제거한 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 150 ml로 희석하고 포화 수성 염화나트륨으로 3회 세척하였다. 유기층을 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 모든 고형물 및 액체를 제거한 후, 조 생성물을 감압하에 증류에 의해 정제하여 102 내지 104℃/10^-2torr에서 비등하는 분획을 수집하였다. 2,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드 18.80 g(0.0342 mol)의 총량이 79.2%의 수율로 얻어졌다. 이 생성물중 수소 부산물의 양은 3%로 남아 있었다.

2,4-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드의 제조

250 ml의 둥근 바닥 플라스크중으로 2,4-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드 16.5 g(0.03 mol), 염화구리(I) 5.94 g(0.06 mol) 및 활성 아연 분말 6.54 g(0.1 mol)을 넣었다. 그 후, 잘 건조된 벤조니트릴 120 ml를 혼합물에 가하였다. 용액을 건조 질소 가스의 보호하에 110℃에서 2일 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드 120 ml를 플라스크에 가하고 혼합물을 이 온도에서 8시간 교반한 후, 여과하여 고형 물질을 제거하였다. 그후, 활성탄 5 g을 여액에 가하고 혼합물을 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 활성탄을 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 조 물질을 10^-2torr의 120℃ 오일조 온도에서 승화에 의해 정제하여¹⁹F 및¹H NMR에 의해 확인되는 2,4-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드를 얻었다.

<실시예 4>

본 실시예는 본 발명의 단량체의 제조를 예시한다.

전구체 4A의 제조

드라이 박스중 50 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 4,4'-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)-3,3'-벤젠디술포닐 플루오라이드 1.42 g(0.002 mol) 및 CF₃SO₂N(Na)SiMe₃0.462 g(0.0042 mol)를 가한 후, 잘 건조된 아세토니트릴 25 ml를 가하였다. 혼합물을 건조 질소 가스하에 1일 동안 환류시킨 후 10 torr의 감압하에 용매를 완전히 증발시켰다. 조 생성물을 제1 산성화 및 그 후 진공 승화(10^-2torr)에 의해 정제하여 과량의 CF₃SO₂NH₂를 제거하고 마지막으로 0.20M NaOH를 사용한 중화에 의해 그의 염 형태로 다시 전환시켰다. 100℃에서 가열하면서 10^-2torr에서 물을 제거한 후 전구체 4A의 총 1.92 g(0.0019 mol)을 95% 수율로 백색 고형물로서 얻었다.

전구체 4A의 탈브롬화

드라이 박스중 100 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 화합물 4A 1.62 g(0.0016 mol) 및 충분히 활성화된 아연 분말 0.655 g(0.01 mol) 및 브롬화구리 1.43 g(0.1 mol)를 가한 후, 잘 건조된 벤조니트릴 50 ml를 가하였다. 혼합물을 닫힌 시스템에서 4일 동안 120℃에서 교반하였다. 샘플을¹⁹F NMR에 대해 취하고 그의 스펙트럼은 탈할로겐화 반응이 완료되었다는 것을 나타내었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고형 물질을 제거한 후 벤조니트릴을 완전히 증발 제거하였다. 잔류 물질을 메틸렌 클로라이드 75 ml로 희석시키고 활성탄으로 밤새 환류시켰다. 여과하여 활성탄을 제거하고 용매를 증발시킨 후, 조 생성물을 석유 에테르 2 부피부 대 클로로포름 1 부피부를 사용하여 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 70 내지 230 메쉬)에 의해 정제하였다.

<실시예 5>

본 실시예는 본 발명의 단량체의 제조를 예시한다.

3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 나트륨염의 제조

3,5-디히드록시벤젠 술폰산 나트륨염의 샘플을 130℃/완전 진공에서 2일 동안 나트륨염 이수화물의 형태 3,5-(HO)₂C₆H₃SO₃Na-2H₂O로 건조하였다. 건조된 물질 4.90 g(0.0217 mol)의 샘플을 DMSO 20 ml중에 용해시키고 용액을 질소 가스로 2 내지 3시간 동안 퍼징하였다. 2.15M KOH-수 용액 20.17 ml(0.0434 mol)를 질소 가스하에 반응 용기가 얼음조에 안착된 상태로 용액에 적가하였다. KOH 용액의 첨가후, 반응 혼합물을 100℃로 하고 1일 동안 교반하였다. 대부분의 물을 증류에 의해 회수하고 잔류 용매를 감압하에 서서히 증발시켰다. 염을 130℃/10^-2torr 진공에서 2일 동안 철저히 건조하였다. 건조된 염 및 건조 DMSO 40 ml를 드라이 박스중 교반 막대를 갖는 250 ml 스테인레스강 실린더에 이송시킨 후, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 20.8 g(0.08 mol)을 진공 라인을 경유하여 실린더에 이송하였다. 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 실린더를 실온으로 냉각시키고, 실린더의 내용물을 100 ml 비이커에 부었다. 벌크 용액의 샘플을¹⁹F NMR을 위해 취하고 이 샘플의 스펙트럼은 반응 전환율이 거의 40%이고 수소 부산물의 양은 약 5.8%인 것을 나타내었다. 벌크 용액을 여과하고 이 단계에서 중성으로 시험하였다. 고형물질을 아세톤으로 세척하고 여액을 메틸렌 클로라이드 120 ml로 희석하였다. 합쳐진 유기층을 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 여과에 의해 건조제를 제거하고 100℃에서 10^-2torr의 진공하에 용매를 증발 제거한 후, 조 생성물의 샘플을¹⁹F 및¹H NMR을 위해 취하였다. 이 샘플의 스펙트럼은 생성물중에 여전히 DMSO가 존재함을 나타내었다. 3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 나트륨염을 함유하는 생성물의 총 5 g을 얻었다.

3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 나트륨염의 염소화

3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술폰산 나트륨염(앞선 반응으로부터의 샘플 2.85 g), 아세토니트릴 15 ml 및 포스포릴 클로라이드 6 ml의 혼합물을 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 혼합물을 환류하에 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 5℃ 미만으로 냉각시키고(반응 용기는 얼음조에 안착되어 있음), 10 ml 얼음 물을 용액에 적가하였다. 교반을 10℃ 미만의 온도에서 20분 동안 계속하고 침전된 유상 생성물을 흡인에 의해 단리한 후, 100 ml 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 중성이 될때까지 500 ml 분리 깔대기에서 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 합쳐진 유기층을 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 조 생성물을 감압하에 증류에 의해 정제하여 105 내지 108℃/10^-2torr에서 비등하는 유분을 수집하였다. 투명한 유상 생성물 총 2.12 g을 얻었다. 3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드 생성물의¹H NMR 스펙트럼은 본질적으로 순수한 생성물을 나타내었다.

3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드의 제조

드라이 박스중 500 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드(상기 반응으로부터 얻어짐) 27.5 g 및 새롭게 융합된 KF 분말 17.0 g를 넣었다. 그 후, 잘 건조된 아세토니트릴 200 ml를 플라스크에 가하고 혼합물을 질소 가스하에 2일 동안 환류시킨 후, 여과 및 3개 50 ml 부의 아세톤으로 세척하여 고형 물질을 제거하였다. 합쳐진 여액을 500 ml 분리 깔대기에서 포화 수성 염화나트륨으로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 12시간 동안 건조하였다. 건조제 및 용매를 제거한 후, 조 생성물을 감압하에 증류에 의해 정제하여 80 내지 83℃/10^-2torr에서 비등하는 유분을 수집하였다. 3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드를 함유하는 무색 액체 총 23.5 g을얻었다. 이 샘플의¹⁹F NMR 스펙트럼은 수소 부산물의 양이 거의 4%인 것을 나타내었다.

3,5-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드의 제조

드라이 박스중 100 ml의 둥근 바닥 플라스크중으로 3,5-디(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 플루오라이드 5.41 g, 염화구리(I) 0.5 g(0.005 mol) 및 활성 아연 분말 0.65 g(0.01 mol)을 넣었다. 그 후, 잘 건조된 아세토니트릴 15 ml를 플라스크에 가하였다. 혼합물을 건조 질소 가스하에 110℃에서 2일 동안 교반한 후, 샘플을¹⁹F NMR을 위해 취해서 반응의 진행을 모니터하였다. 이 샘플의 스펙트럼은 모든 출발 물질이 전환되었다는 것을 나타내었다. 실온으로 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드 75 ml를 플라스크에 가하고, 유기층을 실온에서 밤새 교반한 후, 여과하여 염을 제거하였다. 합쳐진 유기층을 500 ml 분리 깔대기에서 포화 염화나트륨 수용액으로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 밤새 건조하였다. 건조제를 제거한 후, 여액을 활성탄 5 g으로 1일 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 활성탄을 제거하고 용매를 감압하에 증발 제거하였다. 조 생성물을 먼저 재결정화에 의해 그리고 2 부피부 석유 에테르 대 1 부피부 클로로포름을 사용하는 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 70 내지 230 메쉬)에 의해 정제하였다. 3,5-디(트리플루오로비닐옥시)벤젠술포닐 플루오라이드 생성물 총 2.5 g이약 50% 수율로 투명한 액체로서 얻어졌다.

<실시예 6>

4-트리플루오로비닐옥시벤젠 술포닐 플루오라이드의 제조

500 ml 둥근 바닥 플라스크중으로 4-히드록시벤젠술폰산 나트륨염 이수화물(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 콤파니) 40.0 g(0.173 mol)를 H₂O 200 ml중에 용해시켰다. 이 용액에, KOH(1.44M) 용액 124 ml를 가하였다. 물을 회전 증발에 의해 제거하고 잔류 염을 150℃의 10^-2torr에서 24시간 동안 건조하였다. 염을 자성 교반 막대를 갖는 300 ml 파르(Parr) 오토클레이브에 넣었다. 그 후, 4Å 분자체상에 건조된 DMSO 200 ml 및 BrCF₂CF₂Br 45.4 g(0.175 mol)을 가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 60℃로 48시간 동안 가열하였다. 용매를 제거하고 잔류 고형물을 150℃에서 진공(10^-2torr)하에 24시간 동안 건조하였다.

건조 고형물에, 술폴란 80 ml 및 CH₃CN 100 ml를 가하고 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물에, POCl₃65 ml(0.698 mol)를 가하였다. 반응 혼합물을 75℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시키고 얼음조에 두었다. 첨가 깔대기를 사용하여, H₂O 150 ml를 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 얼음조에서 추가 10분동안 교반하였다. 유기층 및 수성층을 500 ml 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 그 후, 생성물을 110℃에서 유기층으로부터 10^-2torr 진공하에 증류하였다. 생성물의 총 36 g을 수집하여 4-(2-브로모테트라플루오로에톡시)벤젠술포닐 클로라이드(CBrF₂CF₂-O-Ph-SO₂Cl)의 56% 전체 수율을 얻었다.

미커(Meeker) 버너를 사용하여, KF 20 g(345 mmol)를 세라믹 증발 접시에서 4시간 동안 건조하였다. 250 ml 둥근 바닥 플라스크중으로, 상기 KF, CBrF₂CF₂-O-Ph-SO₂Cl 36 g(97 mmol) 및 아세토니트릴 150 ml를 가하고 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성물을 80℃에서 진공 증류(10^-2torr)하여 81% 수율로 28 g을 얻었다.

교반 막대가 장착된 250 ml 파르 봄(Parr bomb)에서, CBrF₂CF₂-O-Ph-SO₂Cl 28 g(78.9 mmol)를 아연 20 g(315.4 mmol) 및 아세토니트릴 150 ml과 함께 가하였다. 봄을 밀봉하고 교반하면서 120℃로 16시간 동안 가열하였다. 냉각시, 용액을 진공 흡인에 의해 여과하여 과량의 아연을 제거하였다. 65℃에서 진공 증류(10^-2torr)하여 하기 생성물(6A) 14.2 g을 70% 수율로 얻었다.

TVESF의 제조

질소로 퍼징되며 자성 교반 막대가 장착된 삼구 25 ml 플라스크에, 단량체 6B(예를 들어 미국 특허 5,159,038호, 실시예 10에 기재된 바와 같이 제조됨) 1.0 g(1.83 mmol)을 넣은 후, 단량체 6A 1.0 g(3.9 mmol)을 넣었다. 용액을 160℃에서 1.5시간 동안 교반하고 이 때 생성물이 고형물이 되는 것을 주목하였다. 생성물을 120℃에서 진공(10^-2torr)하에 밤새 건조하여 임의의 이량체 및 과량의 단량체 1을 제거하였다. 순수한 생성물(6C) 총 1.2 g을 수집하고 미세한 분말로 분쇄하여 82% 수율로 얻었다.¹⁹F NMR에 의한 분석을 통해 단량체 6C가 n에 대한 평균 값이 3으로 올리고머화되었다는 것을 알았고¹H NMR을 통해 매 단량체 6B에 대해 그와 반응하는 하나의 단량체 6A가 존재한다는 것을 알았다.

<실시예 7>

질소로 퍼징되는 삼구 250 ml 둥근 바닥 플라스크에, 4-브로모 벤젠 트리플루오로비닐 에테르(다우 케미칼에 의해 공급됨) 20 g(79 mmol)을 건조 에테르 50 ml에 가하였다. 용액을 -80℃로 냉각시켰다. 30분에 걸쳐, 1.28M t-부틸 리튬 61.7 ml(78.9 mmol)을 시린지에 의해 서서히 가하였다. 용액을 -80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, FSO₂Cl 22 g(186.4 mmol)를 유리 테플론 밸브가 장착된 가압 유리관으로부터 가하였다. 혼합물을 -80℃에서 10분 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 공기중에서 순간 가온할 때 탈이온수 50 ml를 플라스크에 가하여 임의의 잔류 리튬 중간체를 중화시켰다. 그 후, 혼합물을 22℃로 가온하고 10분 동안 교반하였다. 그 후, 유기층 및 수성층을 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 생성물을 100℃에서 진공 증류(10^-2torr)하여 생성물 7A 14 g을 65% 수율로 얻었다.

TVES-Cl의 제조

질소로 퍼징되는 2구 플라스크에, 단량체(7A) 5.0 g(18.4 mmol) 및 단량체6B(예를 들어 미국 특허 5,159,038호, 실시예 10에 기재된 바와 같이 제조됨) 5.0 g(9.2 mmol)을 가하였다. 순수한 혼합물을 160℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고 과량의 메탄올로 세척하여 잔류 단량체 7A를 제거하였다. 잔류 생성물을 진공 흡인에 의해 여과하여 6.0 g를 80% 수율로 얻었다.¹⁹F NMR 및 GPC를 이용한 분석은 단량체 7B의 평균 n이 3인 것을 나타내었고,¹H NMR 결과는 매 단량체 6B에 대해 1 당량의 단량체 7A가 그와 반응한다는 것을 확증하였다.

본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 명백할 것이다. 본 발명은 상기 제시된 예시적 실시 양태로 과도하게 제한되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

A가 하기 화학식 I로 나타내어지고 B는 -OCF=CF₂및 -A로부터 선택되고, 이 때 B가 -OCF=CF₂인 경우 A의 배향은 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, B가 A인 경우 A기들을 연결하는 결합은 각각의 A의 트리플루오로비닐옥시기에 대해 파라 위치인 화학식 A-B의 단량체.

<화학식 I>

식중, Z는 각각 독립적으로 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -SO₂-N(M)-SO₂CF₃및 -SO₂-N(M)-SO₂R_f로부터 선택되고, M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기이다.
제1항에 있어서, B가 -OCF=CF₂인 단량체.
제1항에 있어서, B가 A인 단량체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -SO₂F인 단량체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -SO₂-N(M)-SO₂CF₃인 단량체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -SO₂-N(M)-SO₂R_f인 단량체.
하기 화학식 II의 단위를 포함하는 단량체.

<화학식 II>

식중, X는 F, Cl 또는 N(M)SO₂R_f(여기서, M은 임의의 적합한 양이온이고 R_f는 C1 내지 C10 플루오로카본 또는 플루오르화 에테르기임)이다.
제7항에 있어서, X가 F인 단량체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 단량체의 중합 생성물.