JP5997264B2

JP5997264B2 - アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸及びその塩

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Inventors: チウツァイ—ミン; チウツァイ―ミン
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Description

本開示は、フッ素化されたスルフィン酸及びその塩の作製方法に関する。

フルオロモノマーの重合を開始するための代替的な方法を識別する要望がある。また、重合可能なフッ素化されたスルフィン酸モノマー及びその対応する塩を作製するための、より単純でより費用効果的なプロセスを開発する要望もある。これらのモノマーは、分子量又はアーキテクチャ（例えば、直鎖又は分枝鎖）を変化する能力、及び／又はポリマーの末端基を変化させる能力を可能にし得る、フルオロモノマー（類）の重合を共開始するために使用され得る。同様に、これらのモノマーは、フルオロポリマーの加工可能性を改善し得（例えば、溶媒中の溶解度及び低減された粘度）、及び／又は重合されたフルオロポリマーの最終特性（例えば、熱安定性、耐久性、及び性能）を改善し得る。

一態様では、式Ｉによる組成物が説明され、式Ｉは：
ＣＨＸ^１＝ＣＸ^２−ＣＨＸ^３−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
であり、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択され、Ｒｆは所望によりカテナリー酸素又は窒素を含む二価のフッ素化された基であり、Ｍはカチオンである。

別の態様では、（ａ）アリル化化合物を、フッ化塩の存在下で、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド、（ｉｉ）アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを生成するためのフッ素化されたスルトン、及び（ｉｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される、第２の化合物と反応させる工程と、（ｂ）アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを還元して、アリルエーテル末端フルオロアルカンスルフィン酸又はその塩を生成する工程と、を含む、方法が説明される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

一用途において、フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、フルオロモノマーの重合を共開始するために使用されている。フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、米国特許第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）及び同第５，６３９，８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）に説明される通り、フルオロモノマーの重合中に酸化剤と共に使用されている。フッ素化されたスルフィナート共開始剤によって得られるフルオロポリマーは、完全にフッ素化された末端基を有し、それは、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８などの従来のラジカル反応開始剤を使用するときに観察される、より安定性の低い極性末端基を還元又は除去することによって、より良好な安定性及び／又は改善された性能の利点を提供し得る。

フルオロポリマーには、重合可能な炭素間二重結合を有するフッ素化されたスルフィナートが関心対象となる。近年、炭素間二重結合を末端に有するフルオロアルキルスルフィナートが、新規の種類のモノマー反応開始剤として識別されており、米国仮出願第６１／４２４１０９号（２０１０年１２月１７日出願）に説明される通り、フルオロポリマーに対する重合可能な反応開始剤として有用であり得る。本参照は、アルケンハロスルフィン酸又は塩（又はハロアルキルスルフィナート）を作製するための２つの方法を、意図的に開示する。

第１の方法は、末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフルオリドと反応させて、ハロヒドロフルオロスルホニルフルオリドを形成する工程を含み、これが脱ハロゲン化水素化され、次にハロアルキルスルフィナートを生成するために還元される。しかしながら、ハロフルオロスルホニルフルオリドは、入手が容易でなく、また作製するために費用効果的ではない。更に、所望のハロアルキルスルフィナートを得るために、複数の反応工程が必要となることがある。

第２の方法は、末端アルケン化合物をジハロフルオロカーボンと反応させて、ハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物を形成する工程を含み、それは、脱ハロスルフィン化され、次に脱ハロゲン化水素化されて、炭素間二重結合末端ハロアルキルスルフィナートを発生する。従来の合成方法は、モノ付加生成物の高い選択性を獲得するために、概して低い転換にて制御される必要がある、末端アルケン化合物のジハロフルオロカーボンとの反応を要する。更に、所望のモノ付加体の生成を制御するため、反応条件が厳密に制御されなくてはならず、時間がかかることがある。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
用語「及び／又は」は、生じ得る、述べられている場合の１つ又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を含む。
本明細書で使用するとき「完全にフッ素化された」とは、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換された完全にフッ素化された炭素基を指し、それは直鎖又は分枝鎖であってよく、実施形態は、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでよい。
本明細書で使用するとき、「高度にフッ素化された」とは、少なくとも２個のフッ素原子を含み、Ｃ−Ｈ結合のうちの少なくとも５０％、６０％、７５％、８０％、９０％、９５％、又は更には９９％が、Ｃ−Ｆ結合によって置換され、炭素結合の残りは、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂｒ、及びこれらの組み合わせから選択される、フッ素化された炭素基を指す。高度にフッ素化された基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、実施形態は、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでよい。

本明細書においてはまた、明示的に別段の定めのない限り、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本開示は、アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸モノマー及びその作製方法に関する。本明細書で使用するとき、「アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸」は、酸と、例えば、ナトリウム塩形態などの、その塩との両方を含む。これらのアリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸モノマー化合物は、重合に使用されてもよい。

本開示のモノマーは、式Ｉに示され、
ＣＨＸ^１＝ＣＸ^２−ＣＨＸ^３−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
であり、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択され、Ｒｆは所望によりカテナリー酸素又は窒素を含む二価のフッ素化された基であり、Ｍはカチオンである。

二価のフッ素化された基、Ｒｆは、完全にフッ素化されている、又は高度にフッ素化されていてよい。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、完全にハロゲン化されていてもよく、すべてのＣ−Ｈ結合が、窒素原子、塩素原子、臭素原子、又はこれらの組み合わせなどの、ハロゲンで置換されてよい。Ｒｆは、二重結合を含んでも、含まなくてもよい。Ｒｆは、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エーテル、アミン、及びハロゲン化物等）を含んでもよい。

一実施形態では、Ｒｆは、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａＣＦＨ−、−（ＣＦ_２）_ａＣＦＣｌ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａ−Ｏ］_ｂ−（ＣＦ_２）_ｃ−、−［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａ−Ｏ］_ｂ−（ＣＦ_２）_ｃＣＦＨ−、−［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａ−Ｏ］_ｂ−（ＣＦ_２）_ｃＣＦＣｌ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、ａ、ｂ、及びｃは、独立して少なくとも１、２、３、４、１０、又は更には１５である。一実施形態では、ａ、ｂ、及びｃは、わずか１８、又は更には２０である。

一実施形態では、Ｒｆは、完全にフッ素化された基であり、所望によりヘテロ原子を含み、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３はすべて水素原子である。

カチオン、Ｍは、式Ｉにおいて、Ｈ^＋と、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれらに限定されない無機カチオンと、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｐ^＋を含むがこれらに限定されない有機カチオンとを含んでもよい。

一実施形態では、式Ｉによるモノマーは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍを含み、式中、ｎは少なくとも２、３、４、５、６、１０、又は更には２０であり、Ｍは、上述に定義されるようなカチオンである。

本開示では、式Ｉによるモノマーは、次に説明される方法によって調製されてもよい。

アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸を調製するために、アリル化化合物を、フッ化塩の存在下で、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド及び／又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンから選択される第２の化合物と反応させて、アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを生成する。次に、末端アリルエーテルを有するスルホニルフルオリドを、選択的に還元して、アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸を生成する。

合成の第１の工程は、反応種、［ＦＳＯ_２−Ｒｆ’−ＣＦ_２Ｏ⁻Ｑ^＋］又は［ＦＳＯ_２−ＣＦＹ−ＣＦ_２Ｏ⁻Ｑ^＋］を発生させるような、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド及び／又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンの、フッ化塩（ＱＦ）との反応を含み、それはアリル化化合物（例えば、下記（ｂ））と更に反応されて、アリルエーテル末端スルホニルフルオリド（例えば、下記（ｃｉ）又は（ｃｉｉ））を生成し得る。かかる反応は、一般に以下のスキームと共に示される。

式中、Ｒｆ’は二価の結合基であり、Ｙは一価の基であり、Ｌは脱離基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は後述される。

本明細書で使用するとき、アリル化化合物（例えば、上述の（ｂ））は、脱離基、Ｌで置換された少なくとも１つのアリル基を含む。アリル化化合物は、式ＣＨＸ^３＝ＣＸ^２−ＣＨＸ^１−Ｌ又はＣＨＸ^１＝ＣＸ^２−ＣＨＸ^３−Ｌによって示されることができ、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、アリール基、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ４鎖を有する短鎖アルキル基）からなる群から選択され、また脱離基、Ｌは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＳ（Ｏ）_２Ｏ−、及びＲ_２Ｐ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択され、各Ｒは、直鎖又は分枝鎖であってよく、環式又は非環式であってよく、また所望によりヘテロ原子を含む、アルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基、及び完全にフッ素化されたアルキル基からなる群から独立して選択される。

一実施形態では、本開示で使用されるアリル化化合物には、一般式ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＨ_２−Ｌのものが挙げられ、式中、Ｘ^２は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、アリール基、及びアルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ４鎖を有する短鎖アルキル基）から選択され、Ｌは脱離基である。例示的なアリル化化合物には、ＣＨ_２＝ＣＸ^２ＣＨ_２−Ｌが挙げられ、式中、Ｌは、Ｂｒ、Ｉ、及びＣｌから選択され、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＢｒＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＢｒＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＢｒ−ＣＢｒＦ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＢｒＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｉ、１−（１−ブロモメチル−ビニル）−４−クロロ−ベンゼン、３−（１−ブロモメチル−ビニル）−フラン、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｂｒ）−ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｂｒ、２，３−ビス（ブロモメチル）−１，３−ブタジエン、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｂｒなどである。例示的なアリル化化合物には、ＣＨ_２＝ＣＸ^２ＣＨ_２−Ｌが挙げられ、式中、ＬはＯＣ（Ｏ）Ｒ’であり、例えば、アリルアセテート、アリル２−フロエート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリルカプリレート、アリルノナノエート、アリルシクロヘキサンブチレート、ジメタリルカーボネート、ジアリルスクシナート、ジアリルアジパート、アリルブチレート、２−クロロアリルアセテート、及びアリルトリフルオロアセテートなどである。更に例示的なアリル化化合物には、ＣＨ_２＝ＣＸ^２ＣＨ_２−Ｌが挙げられ、式中、Ｌは、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ_２であり、例えば、トリアリルホスフェート及びジアリルメチルホスホネートなどである。また更に例示的なアリル化化合物には、ＣＨ_２＝ＣＸ^２ＣＨ_２−Ｌが挙げられ、式中、ＬはＯＳＯ_２Ｒであり、例えば、アリルトルエン−４−スルホネート、アリルメタンスルホネート、及びアリルトリフルオロメタンスルホネートなどである。

上述の通り、アリル化化合物は、［ＦＳＯ_２−Ｒｆ’−ＣＦ_２Ｏ⁻Ｑ^＋］と反応して、アリルエーテル末端フルオロアルキルスルホニルフルオリドを形成し得る。［ＦＳＯ_２−Ｒｆ’−ＣＦ_２Ｏ⁻Ｑ^＋］は、不安定な中間体であるため、本開示では、フッ化塩の存在下で、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドか、又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンかのいずれかを使用して、その場で形成する。

本開示のフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド、（ｉ）は、スルホニルフルオリド、すなわち、（−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｆ）及びフルオロアシル又はアシルフルオリド基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）を含む化合物である。フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドは、例えば、無水ＨＦ溶液中におけるフッ素化されていないスルトン又はフッ化カルボキシル化スルホニルの電気化学的フッ素化を含む、当該技術分野において既知の技術を使用して作製されてよい。

一実施形態では、フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドは、後述するように、スルトンから発生させられ得る。

別の実施形態では、フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドは、フルオロアシルスルホニルフルオリドの、例えば、ヘキサフルオロプロペンオキシドなどの、フッ素化されたエチレンオキシドを伴うオリゴマー化から発生させられ得る。かかる反応の例を、下記に示す。

式中、ｎは０であるか、又は少なくとも１、２、４、１０、２０、又は更には１００である。

例示的なフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドには、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ、及びＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆが挙げられる。

本開示のフッ素化されたスルトン、（ｉｉ）は、ヒドロキシルスルホン酸の環式スルホン酸エステルであり、少なくとも１つのフッ素原子を含む。フッ素化されたスルトンは、完全にフッ素化されている、又は高度にフッ素化されていてよい。一実施形態では、フッ素化されたスルトンは、Ｂｒ及びＣｌのうちの少なくとも１つから選択されるハロゲン原子を含む。一実施形態では、フッ素化されたスルトンは、四員環を含む。

フッ素化されたスルトンは、例えば、ＳＯ_３でフッ素化されたオレフィンの添加を含む、当該技術分野において既知の技術を使用して作製されてよい。

一実施形態では、フッ化塩（ＱＦ）とフッ素化されたスルトン反応を反応させる工程は、概して反応性で不安定な種、［Ｑ^＋−ＯＣＦ_２−ＣＦＹ−ＳＯ_２Ｆ］を形成することができ、それはアリル化化合物と反応して、アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを形成することができ、又はアリル化合物の不在下でフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド異性体を形成することができる。かかる反応スキームを、一般に次に示す。

したがって、一実施形態では、フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドは、事前異性化によってフッ素化されたスルトンから形成されることができ、又はフッ化物アニオンの存在下で、上述の反応スキームに示されるようにアリル化化合物と反応するようにその場で使用されることができ、ＱＦはフッ化塩であり、Ｙは、Ｆ、ＣＦ_３、Ｃｌ、Ｈ、及び一価の完全にフッ素化された基又は高度にフッ素化された基からなる群から選択される。

例示的なフッ素化されたスルトンには、

が挙げられる。

フッ素化されたスルトンの例示的なフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリドには、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＣｌＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＨＳＯ_２Ｆ、及びＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆが挙げられる。

反応種、フッ化塩を発生させるために、ＱＦは、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド及び／又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンの存在下で使用される。好適なフッ化塩は、−ＣＯＦ基を−ＣＦ_２ＯＱ基へと変換し得るものであり、Ｑは、ナトリウム、カリウム、セシウム、又は銀などの、Ｈ^＋以外のカチオンである。例示的なフッ化塩には、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、及びＫＦが挙げられる。

一実施形態では、アリル化化合物の、フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド及び／又はフッ素化されたスルトンとのフッ化塩の存在下での反応は、無水条件下（すなわち、１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）、１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ、又は更には水が存在しない）で実施される。水は、水素結合によってＱＦのフッ化物アニオンを密接に水和させるため、著しく低減されたフッ化物アニオンの反応度をもたらし得る。したがって、いくつかの実施形態では、反応システムは反応前及び反応中に乾燥され、（例えば、密封された反応器内で、又は乾燥した窒素雰囲気下で）、合成の第１の工程で使用される開始材料及び試薬中の水の水準は、低く保たれる。好ましくは、合成の第１の工程で使用される開始材料及び試薬（例えば、溶媒又は相間移動触媒）は、残留水分を除去するために、使用前に無水化及び／又は乾燥される。

一実施形態では、アリル化化合物の、フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド又はフッ素化されたスルトンとの反応は、反応物質の適合性を改善することによって、及び／又はフッ化物アニオンの反応度を増大させることによって、収率を増大させる、相間移動触媒の存在下で行われてもよい。反応に有用な相間移動触媒には、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、及びポリエチレングリコール、並びにこれらの誘導体が挙げられる。

例示的な四級アンモニウム塩の相間移動触媒には、
Ｒ_４Ｎ^（＋）Ｚ^（−）が挙げられ、式中、各Ｒは同一であるか又は異なっており、Ｃ１〜Ｃ２５鎖であるアルキル基を含み、Ｚはアニオンであり、例えば、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４ＮＣｌ、（プロピル）_４ＮＣｌ、（ブチル）_４ＮＣｌ、（ブチル）_４ＮＢｒ、（ブチル）_４ＰＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ^（＋）（ブチル）_３Ｂｒ^（−）、（ブチル）_４Ｎ^（＋）ＣＨ_３ＳＯ_３ ^（−）、（ブチル）_４Ｎ^（＋）ＣＦ_３ＳＯ_３ ^（−）（ブチル）_４ＮＢｒ、及びＳｈｅｒｅｘＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍａｐｌｅｔｏｎ，ＩＬ製の「ＡＤＯＧＥＮ４６４」の商品名で入手可能なメチルトリアルキル（Ｃ_８〜Ｃ_１０）塩化アンモニウムなどである。本明細書で使用するとき、「プロピル」は、プロピル基を指し、ｎ−プロピル基とイソ−プロピル基との両方を含む。本明細書で使用するとき、「ブチル」は、ブチル基を指し、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基のすべてを含む。

例示的な四級ホスホニウム塩の相間移動触媒には、Ｒ_４Ｐ^（＋）Ｚ^（−）が挙げられ、式中、Ｒは同一又は異なるＣ１〜Ｃ２５鎖を有するアルキル基であり、Ｚはアニオンであり、例えば、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４ＰＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＣｌ、（ｐｒｏｐ）_４ＰＢｒ、及びヘキサデシルトリメチルホスホニウムブロミドである。

一実施形態では、アリル化化合物の、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド及び／又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンとの反応は、少なくとも１０、２０、２３、２５、３０、又は更には３５℃から、最大で７０、８０、９０、１００、１５０、２００、又は更には２２０℃の間の温度で行われてよい。

一実施形態では、アリル化化合物と、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド又は（ｉｉ）フッ素化されたスルトンとの間の反応は、第１の溶媒の存在下で行われる。概して、第１の溶媒は、フッ化塩、アリル化化合物、及びフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド又はフッ素化されたスルトンに対していくらかの溶解度を有する。第１の溶媒は、極性非プロトン溶媒及びエーテル又はアルキル化ポリエーテル溶媒のうちの少なくとも１つから選択されてよい。例示的な第１の溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドＣＨ_３ＣＮ、及び、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_３、及びこれらの組み合わせを含むエーテル又はアルキル化ポリエーテル溶媒などの、他の非プロトン溶媒から選択される、極性非プロトン溶媒が挙げられる。

アリル化化合物のフッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド又はフッ素化されたスルトンに対する比率は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰のアリル化化合物が存在する。

合成の第２の工程は、以下の等式に示されるようなアリルエーテル末端フルオロアルカンスルフィン酸又はその塩を生成するための、アリルエーテル末端スルホニルフルオリドの還元であり、

式中、Ｍはカチオンであり、Ｈ^＋、無機カチオン、及び／又は有機カチオンを含み得る。

いくつかの実施形態では、選択される還元剤は、フッ素化されたスルホニルフルオリドを対応するスルフィナートへ変換するのに高度に選択的であるが、末端アリル基とは反応しない。換言すれば、還元剤及び条件は、分子のスルホニルフルオリド部分が末端アリルエーテルの二重結合と実質的に無反応（すなわち、モル比で１０％、５％、１％、又は更には０．５％未満）、また好ましくは、末端アリルエーテルの二重結合と無反応で、スルフィナートへと還元されるように選択される。

還元工程は、還元剤及び第２の溶媒の存在下で行われ得る。第２の溶媒の選択は、使用される還元剤に依存し得る。例示的な第２の溶媒には、例えば、ＣＨ_３ＣＮ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの、極性非プロトン溶媒、及び例えば、ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジアルキルエーテル（例えば、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、ジオキサン、及びテトラヒドロフランなどの、他の溶媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な第２の溶媒にはまた、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）、酸（例えば、酢酸）、及び水、並びにこれらの組み合わせなどの、極性プロトン溶媒が挙げられる。

本開示において有用なヒドリド還元剤には、式Ｍ’Ｙ’Ｈ_４により表されるものが挙げられ、式中、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｙ’は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、及び水素化アルミニウムリチウムを含む、アルミニウム又はホウ素である。有用なヒドリド還元剤はまた、式Ｍ”Ｈ_ｎにより示されるものを含み、式中、Ｍ”は、アルカリ金属であり、ｎは、１又は２から選択される整数であり、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、及び水素化カルシウムを含む。他の有用なヒドリド還元剤は、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウムヒドリド、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウムヒドリド、ジ（低級アルキル）アルミニウムヒドリド、アルカリ金属シアノホウ素ヒドリド、トリ（低級アルキル）スズヒドリド、トリ（アリール）スズヒドリド、Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢＨ、及び（（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２ＡｌＨ）_２を含む。スルホニルフルオリドをスルフィナート（−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ、式中、Ｍは、Ｈ^＋を含む上述のようなカチオンである）へ変換するための別の有用な還元剤は、亜流酸塩である。有用な亜流酸塩には、例えば、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３、及びＮａＨＳＯ_３が挙げられる。別の有用な還元剤は、ＮＨ_２ＮＨ_２である。

式Ｉによるモノマーは、既知の方法によって分離及び精製され得る。一実施形態では、粗生成物は、不溶性の無機塩を除去するために濾過によって反応混合物から分離され、次いで溶媒を除去するために回転蒸発されて、スルフィナートの固体を得る。別の実施形態では、粗固体は、イソプロパノールなどの溶媒で抽出して不溶性の無機不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることによって更に精製される。別の実施形態では、形成されたスルフィナートは、例えば、スルフィン酸塩をプロトン化するために硫酸溶液を添加して、スルフィン酸を得ることによってなど、強酸を用いて酸性化され得る。別の実施形態では、粗生成物は、例えば硫酸などの酸の添加によって分離され、続いてｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出される。次いで、酸性形態で所望の生成物は、有機溶媒の除去により単離される。

いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、場合によっては、必要とされない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。所望により、反応混合物又は粗生成物は、例えば、スルフィン酸塩の反復された再結晶化によって、精製されてもよい。

式Ｉによるモノマーは、界面活性剤（乳化剤）、分散安定剤、又は反応開始剤として有用であり得る。

有利にも、式Ｉによるモノマーは、望ましくない末端極基がより少ないポリマーのための反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、したがって、界面活性剤の後重合を除去する必要性をなくす。

本開示のモノマーは、ポリマーの重合に使用されてもよい。式Ｉによるモノマーの一方の端部は二重結合を含むので、このモノマーは重合反応に使用されることができる。式Ｉによるモノマーのその他の端部は、スルフィン酸又はその塩を含むため、ＳＯ_２−の除去を受け得るラジカル中間体を発生させるような、酸化剤への電子伝達によって、この部位はラジカルを容易に形成する。したがって、それはラジカル重合反応における反応開始剤として作用し得る。したがって、式Ｉによるモノマーは、重合の間に消耗し得る。更に、スルフィン酸及びその塩の、例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８などの酸化剤との、フッ素化されたラジカルを形成するような高速な反応のため、式Ｉによるモノマーを反応開始剤として使用して作製されたポリマーは、酸化剤から発生する還元された又は非極性末端基を有し得、それはポリマーの安定性を促進し得る。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

以下の実施例では、これらの略語が使用される。ｂｐ＝沸点、ｇ＝グラム、ｍｏｌ＝モル、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍＨｇ＝ミリメートル水銀柱、Ｎ＝規定、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ＭＷ＝分子量、及びｐｐｍ＝パーツ・パー・ミリオン。

（実施例１）
１６０ｇの乾燥ジグリム、２８ｇのＫＦ（ＭＷ＝５８．１、０．４８ｍｏｌ）、１１．５ｇのジグリム中の１１．５ｇのＡＤＯＧＥＮ４６４、１００ｇのＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＭＷ＝２８０、０．３５ｍｏｌ）、及び６５ｇのＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ（ＭＷ＝１２１、０．５３７ｍｏｌ）を、窒素下で、機械的な攪拌（ＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬから市販されている）と共に６００ｍＬのステンレス鋼反応器内に入れた。反応混合物を、５２℃で２４時間、更に反応させた。反応混合物の^１９ＦＮＭＲ分析は、−Ｃ（Ｏ）Ｆの完全な反応（＋２２ｐｐｍ、１００％変換）、及び−８６ｐｐｍでの新規の−ＣＦ_２Ｏ−信号の生成を示した。反応混合物を、濾過して固体を除去し、溶液を水で洗浄した（各回につき３０ｍＬで３回）。分離した下部の溶液を、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、また蒸留して、７８ｇ（０．２３ｍｏｌ）の無色の液体を得た（ｂｐ６２℃／１４ｍｍＨｇ（１．９ｋＰａ））。分離収率は、６５．５％であった。ＮＭＲ分析は、構造体ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆを確認した。^１９ＦＮＭＲ：＋４４（−ＳＯ_２Ｆ、１Ｆ）ｐｐｍ、−８６（−ＯＣＦ_２−、２Ｆ）ｐｐｍ、−１０８（−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ）ｐｐｍ、−１２１（−ＣＦ_２−、２Ｆ）ｐｐｍ、−１２６（−ＣＦ_２−、２Ｆ）ｐｐｍ。^１Ｈ−ＮＭＲ：５．９（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ、５．４（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ、５．３（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ、４．６（ｄ、２Ｈ）ｐｐｍ。

５０ｇの蒸留水、５０ｇのＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、及び１５．６４ｇのＫ_２ＳＯ_３（ＭＷ＝１５８．２６、０．９８８ｍｏｌ）を、電磁攪拌器、コンデンサ、窒素引入口、及び漏斗を装備した２５０ｍＬ三つ口フラスコに入れた。１８ｇのＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ（ＭＷ＝３４０、０．０５３ｍｏｌ）を漏斗を通して２０℃で添加し、混合物を窒素下において２０℃で１８時間反応させた。^１９ＦＮＭＲによる反応混合物の分析は、６４％の変換を示し、＋４４ｐｐｍにおける−ＳＯ_２Ｆの低減された信号、−１０８ｐｐｍにおける−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの低減された信号、及び−１３０ｐｐｍにおける−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋの新規の信号によって識別された。混合物を濾過し、８．１４ｇの底層を分離した。底層は、^１９ＦＮＭＲ分析によって確認される通り、回収されたＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆであった。ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を回転蒸発によって上層から除去し、残留物を２ＮＨ_２ＳＯ_４によって酸性化し、ＭｅＯＢｕ−ｔ（３×６０ｍＬ）によって抽出した。組み合わせたエーテル溶液を、０．１ＮＨ_２ＳＯ_４（１０ｍＬで２回）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。乾燥させた溶液を、濾過し、回転蒸発させて溶媒を除去し、ＮＭＲ分析によって確認されるように、７．１２ｇの所望の生成物ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＦ２）_４ＳＯ_２Ｈを得た（ＭＷ＝３２２、６５％分離収率）。^１９ＦＮＭＲ：−８７（−ＯＣＦ_２Ｆ）ｐｐｍ、−１２５（−ＣＦ_２−、２Ｆ）ｐｐｍ、−１２８（−ＣＦ_２−、２Ｆ）ｐｐｍ、−１３０（−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ、２Ｆ）ｐｐｍ。^１Ｈ−ＮＭＲ：５．９ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、５．３ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、４．６（ｄ、２Ｈ）ｐｐｍ。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
本明細書に記載の実施態様の一部を［１］−［２０］に記載する。
［１］
（ａ）アリル化化合物を、フッ化塩の存在下で、（ｉ）フッ素化されたフルオロアシルスルホニルフルオリド、（ｉｉ）アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを生成するためのフッ素化されたスルトン、及び（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、からなる群から選択される、第２の化合物と反応させることと、
（ｂ）アリルエーテル末端フルオロアルカンスルフィン酸を生成するために前記アリルエーテル末端スルホニルフルオリドを還元することと、を含む、方法。
［２］
前記第２の化合物が、完全にフッ素化又は高度にフッ素化されている、項目１に記載の方法。
［３］
前記第２の化合物が、Ｃｌ、Ｂｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲンを含む、項目１又は２に記載の方法。
［４］
前記反応させることが、相間移動触媒の存在下で生じる、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記相間移動触媒が、（ＣＨ _３ＣＨ _２） _４ＮＣｌ、（プロピル） _４ＮＣｌ、（ブチル） _４ＮＣｌ、（ブチル） _４ＮＢｒ、（ブチル） _４ＰＢｒ、Ｃ _１６Ｈ _３３Ｎ ^（＋）（ブチル） _３Ｂｒ ^（−）、（ブチル） _４Ｎ ^（＋）ＣＨ _３ＳＯ _３ ^（−）、（ブチル） _４Ｎ ^（＋）ＣＦ _３ＳＯ _３ ^（−）、メチルトリアルキル（Ｃ _８〜Ｃ _１０）塩化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目４に記載の方法。
［６］
前記アリル化化合物が、一般式：ＣＨＸ ^３＝ＣＸ ^２ −ＣＨＸ ^１ −Ｌ（式中、Ｘ ^１、Ｘ ^２、及びＸ ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、アリール、及びＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択され、Ｌは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＳ（Ｏ） _２Ｏ−、Ｒ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基、フッ素化されたアルキル基、フッ素化されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）によって表される、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記第２の化合物が、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ _２） _３ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＨＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＣｌＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _３ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＯＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＯＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記反応させることが、第１の溶媒の存在下で実行される、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記第１の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ＣＨ _３ＣＮ、ＣＨ _３ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _３、ＣＨ _３ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目８に記載の方法。
［１０］
前記還元することが、ＮＨ _２ＮＨ _２、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、Ｋ _２ＳＯ _３、Ｎａ _２ＳＯ _３、ＮａＨＳＯ _３、ＫＨＳＯ _３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される還元剤の存在下で実行される、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記還元することが、第２の溶媒中の還元剤の存在下で実行される、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記第２の溶媒が、ＣＨ _３ＣＮ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エーテル、エタノール、イソプロパノール、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１１に記載の方法。
［１３］
前記フッ化塩が、ＡｇＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記反応することが、２０℃〜１００℃の間で実行される、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記反応することが、無水条件下で実行される、項目１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
式Ｉ：
ＣＨＸ ^１＝ＣＸ ^２ −ＣＨＸ ^３ −Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ _２Ｍ（Ｉ）
（式中、Ｘ ^１、Ｘ ^２、及びＸ ^３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、及びＩからなる群から選択され、Ｒｆは、カテナリー酸素又は窒素を含むか、又は含まない二価のフッ素化された基であり、Ｍはカチオンである）による組成物を含む、モノマー。
［１７］
Ｘ ^１、Ｘ ^２、及びＸ ^３が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＨからなる群から選択される、項目１６に記載のモノマー。
［１８］
Ｒｆが、完全にフッ素化された基である、項目１６又は１７に記載のモノマー。
［１９］
前記組成物が、ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＦ _２） _ｎ −ＳＯ _２Ｍ（式中、ｎは少なくとも２であり、Ｍはカチオンである）から選択される、項目１６又は１８に記載のモノマー。
［２０］
Ｍが、Ｈ ^＋、Ｎａ ^＋、Ｌｉ ^＋、Ｃｓ ^＋、ＮＨ _４ ^＋、及びＫ ^＋から選択される、項目１６〜１９のいずれか一項に記載のモノマー。

Claims

（ａ）アリル化化合物を、フッ化塩の存在下で、第２の化合物と反応させることと、
（ｂ）アリルエーテル末端フルオロアルカンスルフィン酸を生成するためにアリルエーテル末端スルホニルフルオリドを還元することと、を含む、方法であって、
前記アリル化化合物が、一般式：ＣＨＸ ^３＝ＣＸ ^２ −ＣＨＸ ^１ −Ｌ（式中、Ｘ ^１、Ｘ ^２、及びＸ ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、アリール、及びＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択され、Ｌは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＳ（Ｏ） _２Ｏ−、Ｒ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基、フッ素化されたアルキル基、フッ素化されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）によって表され、
前記第２の化合物が、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ _２） _３ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＨＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦＣｌＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _３ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＯＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _２ＳＯ _２Ｆ、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ _３）ＯＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ（ＣＦ _２） _４ＳＯ _２Ｆ、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
前記反応させることが、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４ＮＣｌ、（プロピル）_４ＮＣｌ、（ブチル）_４ＮＣｌ、（ブチル）_４ＮＢｒ、（ブチル）_４ＰＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ^（＋）（ブチル）_３Ｂｒ^（−）、（ブチル）_４Ｎ^（＋）ＣＨ_３ＳＯ_３ ^（−）、（ブチル）_４Ｎ^（＋）ＣＦ_３ＳＯ_３ ^（−）、メチルトリアルキル（Ｃ_８〜Ｃ_１０）塩化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒の存在下で生じる、請求項１に記載の方法。
前記フッ化塩が、ＡｇＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
式Ｉ：
ＣＨＸ^１＝ＣＸ^２−ＣＨＸ^３−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、及びＩからなる群から選択され、Ｒｆは、−（ＣＦ _２） _ａ −、−（ＣＦ _２） _ａＣＦＨ−、−（ＣＦ _２） _ａＣＦＣｌ−、−（ＣＦ _２） _ａ −Ｏ−（ＣＦ _２） _ｂ −、−［（ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）） _ａ −Ｏ］ _ｂ −（ＣＦ _２） _ｃ −、−［（ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）） _ａ −Ｏ］ _ｂ −（ＣＦ _２） _ｃＣＦＨ−、−［（ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）） _ａ −Ｏ］ _ｂ −（ＣＦ _２） _ｃＣＦＣｌ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、ａ、ｂ、及びｃは、独立して少なくとも１であり、Ｍはカチオンである）に示される、モノマー。