CN110770200B - 制备聚氟化烯丙基醚的方法以及与该方法相关的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种方法，该方法包括将第一组分混合以提供包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物，该第一组分包含CF2＝CF‑CF2‑OSO2Cl或CF2＝CF‑CF2‑OSO2CF3中的至少一种，具有至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟离子。一种方法包括将第二组分混合以提供CF2＝CF‑CF2‑OSO2Cl，该第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。另一种方法包括在高于0℃的温度下将第二组分混合以提供CF2＝CF‑CF2‑OSO2CF3，该第二组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯，其中M为Al或B。还提供了化合物CF2＝CF‑CF2‑OSO2Cl。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月19日提交的美国临时申请62/508,569的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
多种聚氟烯丙基醚的合成在美国专利4,349,650(Krespan)和4,273,729(Krespan)中有所报导。聚氟烯丙基醚通过聚氟羰基化合物诸如聚氟酮或聚氟羧酸氟化物与氟离子和聚氟烯丙基氯化物、聚氟烯丙基溴化物、或聚氟烯丙基氟代硫酸盐的反应制得。最常见的是，通过用醇盐取代CF2＝CF-CF2-OSO2F(全氟烯丙基氟代硫酸盐或PFAFS)中的氟代硫酸盐基团来合成聚氟烯丙基醚。
全氟烯丙基氟代硫酸盐通过六氟丙烯与SO3和BF3的反应获得。虽然在制备全氟烯丙基氟代硫酸盐的反应中是有效的，但据报道BF3是危险且难以处理的(参见，例如，Wlassics等人，“全氟烯丙基氟代硫酸盐(FAFS)：新型氟代烯丙基化合物”的通用基础材料，《分子》，2011年，第16卷，第6512-6540页(Wlassics et al.in“Perfluoro AllylFluorosulfate(FAFS):A Versatile Building Block for New FluoroallylicCompounds”Molecules 2011,16,6512-6540))。
发明内容
本公开提供了用于不需要使用BF3的制备聚氟烯丙基醚的合成方法以及与这些方法相关联的合成中间体。与BF3相比，BCl3更易于处理，毒性较低，更少腐蚀，并且更便宜。
在一个方面，本公开提供了一种制备具有至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法。该方法包括将第一组分混合，所述第一组分包含CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟离子。
在另一方面，本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2Cl的方法。该方法包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。
在另一方面，本公开提供了一种由式
CF2＝CF-CF2-OSO2Cl表示的化合物。
在另一方面，本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2CF3的方法，所述方法包括在大于0℃的温度下将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，所述第二组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯，其中M为Al或B。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
例如，相对于全氟烷基或全氟亚烷基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟亚烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟亚烷基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
本公开提供了一种制备包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法。该化合物可具有两个或更多个全氟化醚基团。该方法包括将第一组分混合，所述第一组分包含：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物或它们的组合物的多氟化合物，以及氟离子。
在一些实施方案中，第一组分包含CF2＝CF-CF2-OSO2Cl。
CF2＝CF-CF2-OSO2Cl可便利地通过三氯化硼(BCl3)和ClSO3H反应以提供B(OSO2Cl)3并且随后使B(OSO2Cl)3和六氟丙烯(HFP)反应来制备。因此，在一些实施方案中，根据本公开的方法包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯，并且在一些实施方案中，该方法还包括将第三组分混合以提供B(OSO2Cl)3，所述第三组分包含BCl3和ClSO3H。BCl3和ClSO3H的反应可例如通过在低于50℃下向气态BCl3中，或在一些情况下在低于环境温度下向浓缩BCl3中逐滴添加纯ClSO3H来进行。所述反应可在至少-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃且至高30℃、40℃或50℃的温度下进行。向BCl3中添加ClSO3H可以按(例如)将混合物的温度保持在10℃或低于10℃的速率进行。在真空下除去挥发性起始物质之后，可将B(OSO2Cl)3以白色粉末的形式分离。然后可使B(OSO2Cl)3悬浮或溶解于溶剂中，并且在低于50℃下，在一些实施方案中在低于环境温度下添加HFP。例如，反应可在至少-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃且至高30℃、40℃或50℃的温度下进行。合适的溶剂包括卤化溶剂(例如，二氯甲烷或氟利昂-113)。在一些实施方案中，溶剂为非芳族溶剂。可使用常规方法将CF2＝CF-CF2-OSO2Cl分离并且任选地纯化。
在一些实施方案中，第一组分包含CF2＝CF-CF2-OSO2CF3。在一些实施方案中，根据本公开的方法包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，所述第二组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯(HFP)，其中M为Al或B。Al(OSO2CF3)3可例如从化学品供应商诸如德国卡尔斯鲁厄的abcr GmbH公司(abcr GmbH(Karlsruhe,Germany))和密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri))商购获得。在一些实施方案中，根据本公开的方法还包括将第三组分混合以提供B(OSO2CF3)3，所述第三组分包含BCl3和CF3SO3H。BCl3和CF3SO3H的反应可例如通过在低于50℃下向气态BCl3中，或在一些情况下在低于环境温度下向浓缩BCl3中逐滴添加纯CF3SO3H来进行。所述反应可在至少-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃且至高30℃、40℃或50℃的温度下进行。向BCl3中添加CF3SO3H可以按例如将混合物的温度保持在10℃或低于10℃的速率进行。在真空下除去挥发性起始物质之后，可将B(OSO2CF3)33以白色粉末的形式分离。
M(OSO2CF3)m和HFP的反应在高于0℃的温度下无溶剂地或在溶剂的存在下进行。在一些实施方案下，反应在至少1℃、2℃、10℃、20℃、23℃或25℃且至高30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或至高90℃的温度下进行。合适溶剂的示例包括卤化溶剂(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、或氟利昂-113)。反应可进行并持续例如至少四小时至至多40小时的时间。
本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2CF3的方法，其中在高于0℃的温度下将B(OSO2CF3)3与HFP混合。在一些实施方案中，反应可在至高50℃、40℃、30℃、20℃或10℃的温度下进行。该反应可在高于0℃至10℃的范围内，在一些实施方案中在2℃至10℃的范围内，并且在一些实施方案中在4℃至8℃的范围内的温度下进行。在低于28℃的温度下，在一些实施方案中，在高于25℃至27℃范围内的温度下，将反应混合物与水混合。然后可使用常规方法(例如，分离有机级分、在干燥剂上干燥、过滤和蒸馏)来分离和任选地纯化反应产物。产物CF2＝CF-CF2-OSO2CF3可以75％收率分离，这是优于在Petrov,V.A.，《氟化学杂质》，1995年，第73卷，第17-19页中报导的收率的改善(Petrov,V.A.,J.Fluorine Chem.1995,73,17-19)。
本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2CF3的方法，其中在高于0℃的温度下将Al(OSO2CF3)3与HFP混合。在一些实施方案中，该反应可在至少30℃、40℃、或50℃且至高90℃、85℃或80℃的温度下进行。便利地，该反应可在钢制高压釜中在合适的溶剂(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氟利昂-113)中进行并持续至多40小时、30小时或24小时。
由式Ti(Hal)x(OSO2CF3)y表示的化合物也可用于通过与HFP反应来提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，其中x和y为整数或非整数，并且x和y的总和为4。由式Ti(Hal)x(OSO2CF3)y表示的化合物可通过Mistry,F.，《氟化学杂质》，1994年，第68卷，第242页(Mistry,F.J.Fluorine Chem.1994,68,p.242.)中所描述的方法来制备。
在制备包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法中，可将第一组分混合，所述第一组分包含：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟离子。氟离子可由氟化物盐提供。在一些实施方案中，氟离子的源为下列中的至少一种：氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R)4NF，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子，在一些实施方案中，1至4个或2至4个碳原子的烷基。因此，在一些实施方案中，第一组分包含：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R)4NF中的至少一种，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基。式(R)4NF的化合物可以为氟化四乙基铵或氟化四丁基铵。在一些实施方案中，第一组分包含：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟化钠或氟化钾中的至少一种。在一些实施方案中，氟离子包含于氟化钾中。
在制备包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法中，可将第一组分混合，所述第一组分包含：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟离子。在一些实施方案中，多氟化合物包含至少一种酮。合适的酮包括O＝CR3R3，其中每个R3独立地为具有1至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，其任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-CF(CF3)2-CF2CO2H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-CO2-烷基封端，并且任选地被一个或多个-O-基团间断。在一些实施方案中，包含至少一种酮的多氟化合物为六氟丙酮(O＝C(CF3)2)。包含至少一种酮的其他合适多氟化合物的示例包括氯五氟丙酮、1,3-二氯四氟丙酮、1,1-二氟乙基-2-氧五氟丙烷磺酸盐、二甲基四氟丙酮-1,3-二羧酸盐、1,3-双(2-七氟丙氧基)四氟丙酮、八氟丁酮、十氟-2-戊酮、十二氟-2-己酮、十四氟-2-庚酮、十六氟-2-辛酮、十八氟-2-壬酮、二十氟-2-癸酮和3-酮四氟戊二酰氟化合物。
在一些实施方案中，多氟化合物包含至少一种羧酸卤化物。羧酸卤化物可以为羧酸氯化物或羧酸氟化物。在实施方案中，多氟化合物包含至少一种羧酸氟化物。合适的羧酸氟化物包括FC(O)(R1)和FC(O)(R2)，其中R1为具有2至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端，并且其中R2为具有2至14个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团被一个或多个醚(即，-O-)基团间断并且任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端。合适的全氟化酰基氟的示例包括三氟乙酰氟、五氟丙酰氟、七氟丁酰氟、九氟戊酰氟、四氟二甘醇酰二氟、十一氟己酰氟、十三氟庚酰氟、十五氟辛酰氟、十七氟壬酰氟、十九氟癸酰氟、二氟丙二酰二氟、四氟琥珀酰二氟、六氟丙烷-1,3-二酰二氟(六氟戊二氟二氟)、八氟丁烷-1,4-二酰二氟(八氟己二酰二氟)、十氟戊烷-1,5-二酰二氟(十氟庚二酰二氟)、十二氟己烷-1,6-二酰二氟(十二氟辛二酰二氟)、氟磺酰基二氟乙酰氟、2-(氟磺酰基)-四氟丙酰基氟、2-(1-七氟丙氧基)-四氟丙酰基氟、2-[2-(1-七氟丙氧基)六氟丙氧基]四氟丙酰基氟、、2-{2-[2-(1-七氟丙氧基)六氟丙氧基]六氟丙氧基}-四氟丙酰氟、甲氧羰基二氟乙酰氟、氰基二氟乙酰氟、5-甲氧羰基全氟(2-甲基-3-氧杂戊酰基)-氟化物以及2-(五氟苯氧基)四氟丙酰氟。由式FC(O)(R2)表示的合适全氟化酰基氟的其他示例包括FC(O)CF2OCF3、FC(O)CF2CF2OCF3、FC(O)CF2CF2CF2OCF3、FC(O)CF2OCF2CF3、FC(O)CF2CF2OCF2CF3、FC(O)CF2CF2CF2OCF2CF3、FC(O)CF2OCF2CF2OCF3、FC(O)CF2OCF2CF2CF2OCF3、FC(O)CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、FC(O)CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、FC(O)CF2OCF2CF2CF3、FC(O)CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、FC(O)CF(CF3)-O-C3F7和FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)-O-C3F7。
许多具有至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物可商购获得。其他多氟化合物可通过已知方法制备。参见，例如，美国专利4,273,729(Krespan)以及其中引入的参考文献。
一般来讲，为提供单官能全氟化烯丙基醚，第一组分(即，CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物，以及氟离子)的摩尔当量基本上相同。关于第一组分的摩尔当量的术语“基本上”意指CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3、包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物、或氟离子中的任一者的摩尔当量可超过这些组分中任何其他组分至多10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％。
在一些实施方案中，首先将包含至少一种酮或羧酸卤化物以及氟化物盐的多氟化合物(包括上文在其实施方案中的任一项中描述的那些中的任一种)混合以提供醇盐，然后在不分离醇盐的情况下将其与CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种混合。醇盐可在合适的溶剂中制备。合适的溶剂包括极性非质子溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲氧基乙烷(二甘醇二甲醚)、2,5,8,11-四乙氧基癸烷(三甘醇二甲醚)、二氧杂环己烷、环丁砜、硝基苯和苄腈。便利地，可将CF2＝CF-CF2-OSO2Cl、CF2＝CF-CF2-OSO2CF3、或它们的组合物加入醇盐在这些溶剂中任一种的溶液中。在一些实施方案中，溶剂为二甘醇二甲醚。醇盐的形成可便利地在惰性气氛下在低于环境温度下，在一些实施方案中在0℃至10℃的范围内进行。在添加CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种期间和之后，可在低于室温下，在一些实施方案中，在0℃至15℃的范围内搅拌该反应混合物，并使其升温至室温，在一些实施方案中，在25℃至30℃的范围内。
在根据本公开方法的一些实施方案中，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示，其中每个n独立地为2至6，z为0、1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，z为0，并且Rf为具有1至6个或1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。这些Rf基团的具体示例包括C2F5、C3F7和C4F9。在一些实施方案中，C3F7和C4F9是直链的。
在式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf的一些实施方案中，z为1或2，n为2至3，并且Rf为具有1至6个或1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。此类全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3,CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、以及CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由下式表示：
CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2，其中RF表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基或可以为非氟化的或氟化的亚芳基。在一些实施方案中，RF为具有1至12、2至10或3至8个碳原子的全氟亚烷基。亚芳基可具有5至14、5至12或5至10个碳原子并且可以为非取代的或被一个或多个不是氟的卤素，全氟烷基(例如-CF3和-CF2CF3)，全氟烷氧基(例如-O-CF3、-OCF2CF3)，全氟聚氧基烷基(例如，OCF2OCF3；-CF2OCF2OCF3)，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基取代；该苯基或苯氧基可被一个或多个全氟烷基、全氟烷氧基、全氟聚氧基烷基基团、一个或多个不是氟的卤素、或它们的组合物取代。在一些实施方案中，RF为亚苯基或一氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基或四氟亚苯基，其中在邻位、对位或间位中连接有醚基团。在一些实施方案中，RF为(Cf2)q2)q，其中q为2、3、4、5、6、7或8；CF2-O-CF2-CF2；CF(CF3)；
(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2；CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)；或(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2。在一些实施方案中，RF为CF2-CF2-CF2-CF2。由式
CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2表示的此类化合物可引入长支链，如美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中所述。
一般来讲，为制备由式CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2表示的化合物，可使用两摩尔当量的CF2＝CF-CF2-OSO2Cl、CF2＝CF-CF2-OSO2CF3、或它们的组合物，以及两摩尔当量的氟离子。CF2＝CF-CF2-OSO2Cl、CF2＝CF-CF2-OSO2CF3和氟离子的摩尔当量可与两摩尔当量偏离至多10摩尔％、7.5摩尔％、或5摩尔％。
根据本公开的方法制备的包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物可用于例如制备含氟聚合物。例如，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物可与至少一个部分氟化或全氟化烯键式不饱和单体互聚，该烯键式不饱和单体由式RaCF＝CRa 2表示，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子并任选地被一个或多个氧原子间断的全氟烷基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯、以及它们的混合物。包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物可用于制备无定形含氟聚合物、半结晶热塑性塑料和不可熔融加工的氟塑料。
在一些实施方案中，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物可与TFE共聚以形成不可熔融加工的氟塑料。氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。在不可熔融加工的氟塑料中，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物以至多约一重量百分比的量包含在用于聚合的单体中。TFE均聚物和包含含量为至多约一重量百分比的共聚单体的共聚物在本领域中被称为PTFE。PTFE具有此类高熔体粘度和/或低熔体流动指数(MFI)，使得其无法通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑进行加工。在一些实施方案中，含氟聚合物包含TFE单元和来自至少一种全氟烷基烯丙基醚共聚单体的单元，并且不包含其他共聚单体单元。全氟化烯丙基醚共聚单体单元的量可以为至多1重量％或至多0.1重量％。例如，基于所述含氟聚合物的总重量计，全氟化烯丙基醚共聚单体单元的量可以为0.1重量％至1重量％或0.3重量％至1重量％(其中共聚单体单元相加以得到100重量％)。
特定氟塑料的分子量通常由熔体粘度或熔体流动指数(MFI；例如，372℃/5kg)来表征。在一些实施方案中，由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物制成的不可熔融加工的含氟聚合物在372℃下使用5kg载荷具有1.0g/10min或更小的熔体流动指数(MFI)(小于1.0g/10min的MFI 372/5)，在一些实施方案中，具有0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(372/5)。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少300℃的熔点，在一些实施方案中，具有至少315℃并且通常在327+/-10℃范围内的熔点。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少317℃、至少319℃或至少321℃的熔点。当材料首次熔融时与在后续熔融之后，不可熔融加工的含氟聚合物的熔点不同。在材料已熔融一次后，后续熔融中的熔点保持恒定。本文所引用的熔点为先前熔融材料的熔点(即，该材料达到熔点，在低于其熔点下冷却，并再次熔融)。
由本文所公开的方法制得的包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物制得的PTFE可例如用于管道和容器的垫圈和内衬。
在一些实施方案中，可将包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物与TFE共聚以形成含氟热塑性塑料。TFE与全氟化烯丙基醚的共聚物在本领域中被称为PFA(全氟化烷氧基聚合物)。在这些实施方案中，氟化烯丙基醚单元以在0.01mol％至15mol％的范围内，在一些实施方案中在0.05mol％至10mol％的范围内，并且在一些实施方案中在0.5mol％至5mol％范围内的量存在于共聚物中。氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。在一些实施方案中，氟化烯丙基醚包含下列中的至少一种：全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚。在一些实施方案中，TFE和至少一种全氟化烯丙基醚的共聚物基本上由衍生自TFE的单元和包含至少一种全氟化烯丙基醚的至少一种化合物组成。如本文所用，“基本上由......组成”是指不存在其他共聚单体，或存在含量小于一重量百分比，在一些实施方案中，小于0.1重量％的衍生自其他共聚单体的单元。在一些实施方案中，TFE和至少一种全氟化烯丙基醚的共聚物还包含至少一重量百分比，在一些实施方案中，至多10重量％、6重量％、5重量％或4重量％的其他单元，所述其他单元衍生自由上述式RaCF＝CRa 2表示的化合物、非氟化烯烃(例如乙烯或丙烯)和/或上述双(烯丙基醚)。在一些实施方案中，在单体中包含HFP、VDF、氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯或丙烯中的至少一种以制备PFA共聚物。在一些实施方案中，由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物制得的含氟热塑性塑料在372℃下使用5kg载荷具有在0.5g/10min至100g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)(在0.5g/10min至100g/10min范围内的MFI 372/5)。在一些实施方案中，共聚物具有270℃至326℃的熔点和0.5克/10分钟至19克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。在一些实施方案中，共聚物具有250℃至290℃的熔点和31克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。
在一些实施方案中，包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物可与TFE和HFP共聚。氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。具有或不具有其他全氟化共聚单体的TFE和HFP的共聚物在本领域中被称为FEP(氟化乙烯丙烯)。在一些实施方案中，这些含氟热塑性塑料衍生自共聚30重量％至70重量％TFE、10重量％至30重量％HFP、以及0.2重量％至50重量％的包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物中的一种或多种。这些重量百分比基于聚合物的重量计，并且共聚单体相加以获得100重量％。在一些实施方案中，基于所述共聚物的总重量计，衍生自包含至少一种全氟化烯丙基醚的化合物的单元以0.2重量％至12重量％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，基于所述共聚物的总重量计(其中所述共聚物的总重量为100重量％)，衍生自全氟化烯丙基醚的单元以0.5重量％至6重量％的范围存在。在一些实施方案中，基于所述共聚物的总量计，衍生自包含至少一种全氟化烯丙基醚的化合物的单元以0.02摩尔％至2摩尔％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，衍生自全氟化烯丙基醚的单元以至多1.5摩尔％或至多1.0摩尔％的量存在于共聚物中。在一些实施方案中，由该式表示的共聚单元以至少0.03摩尔％或0.05摩尔％的量存在于共聚物中。所述共聚单元可以0.02摩尔％至2摩尔％，0.03摩尔％至1.5摩尔％，或0.05摩尔％至1.0摩尔％的范围存在于共聚物中。根据本公开的方法制备的共聚物可由根据上述实施方案中任一项所述的一种或多种包含至少一个烯丙基醚基团的化合物的任何组合制得。基于所述共聚物的总重量计(其中所述共聚物的重量为100重量％)，HFP可以5重量％至22重量％的范围、10重量％至17重量％的范围、11重量％至16重量％的范围、或11.5重量％至15.8重量％的范围存在。根据本公开的方法制得的共聚物通常具有介于220℃至285℃之间，在一些实施方案中，235℃至275℃、240℃至275℃、或245℃至265℃的熔点。在一些实施方案中，由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±10克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±5克/10分钟或30±3克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有在1克/10分钟至19克/10分钟范围内的MFI。在一些实施方案中，该共聚物具有在1克/10分钟至15克/10分钟范围内或在1克/10分钟至10克/10分钟范围内的MFI。
利用由本文所公开的方法制得的一种或多种包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物制得的FEP可用于例如局域网(LAN)中的电绝缘。
在一些实施方案中，由本文所公开的方法制得的一种或多种包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物可用于制备无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很少或不表现出结晶度。可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至高280℃的玻璃化转变温度。合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至最高280℃、-60℃至最高250℃、-60℃至150℃、-40℃至150℃、-40℃至100℃、或-40℃至20℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，衍生自一种或多种包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的聚合单元以含氟聚合物的至多50摩尔％，在一些实施方案中至多30摩尔％或至多10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。
在一些实施方案中，可使用本文所公开的方法制备的无定形含氟聚合物包括TFE/全氟甲基烯丙基醚共聚物、TFE/CF2＝CFCF2OC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFCF2OCF3/CF2＝CFCF2OC3F7共聚物、VDF/CF2＝CFCF2OC3F7共聚物、TFE/VDF/全氟甲基烯丙基醚/乙烯共聚物、或TFE/VDF/CF2＝CFCF2O(CF2)3OCF3共聚物。
在一些实施方案中，可使用本公开的方法制备的无定形含氟聚合物包括包含固化位点的聚合单元。在这些实施方案中，固化位点单体在聚合反应期间为可用的以制备无定形含氟聚合物。此类固化位点包括能够自由基聚合的那些单体。固化位点单体可被全氟化以确保所得的弹性体具有足够的热稳定性。可用的固化位点的示例包括Br固化位点、I固化位点、腈固化位点、碳碳双键、以及它们的组合。可使用例如过氧化物固化这些固化位点中的任一个。然而，在存在多个不同固化位点的一些情况下，双固化体系或多固化体系可能是有用的。其他可用的合适的固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。基于可使用的聚合物中所掺入的单体的总摩尔数计，固化位点单体的可用量包括0.01摩尔％至1摩尔％。在一些实施方案中，基于无定形含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02mol％、0.05mol％或甚至0.1mol％的固化位点单体，并且使用最多0.5mol％、0.75mol％或甚至0.9mol％的固化位点单体。
在一些实施方案中，固化位点单体可包括下列中的至少一种：
CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I、CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-CF2Br、CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-I、
CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2Br、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-C4F8I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、
CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、或
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3。此类固化位点单体可通过根据本公开的方法制备，例如利用包含羧酸氟化物和溴或碘取代基的多氟化合物制备。此类聚氟化酰基氟包括FC(O)-CF2-CF2I、FC(O)-CF2-CF2Br、FC(O)-CF2-I、FC(O)-CF2-Br、FC(O)-CF2-O-C2F4I、FC(O)-(CF2)2-O-C2F4I、FC(O)-(CF2)3-O-C2F4I、FC(O)-(CF2)4-O-C2F4I、FC(O)-(CF2)5-O-C2F4I、FC(O)-C3F6I、FC(O)-CF(CF3)-O-C2F4I、FC(O)-CF(CF3)OCF2CF(CF3)-O-C2F4I、FC(O)-CFI-CF3和FC(O)-CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3。
在一些实施方案中，可使用本公开的方法制备的无定形含氟聚合物包括包含腈固化位点的聚合单元。腈固化位点可在聚合期间通过使用含腈单体引入聚合物中。合适的含腈单体的示例包括由下式表示的那些：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN，其中Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。此类固化位点单体可通过根据本公开的方法制备，例如利用包含羧酸氟化物和腈取代基(例如，FC(O)Rf-CN)的多氟化合物制备。
在一些实施方案中，可使用本公开的方法制备的无定形含氟聚合物包括包含CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2作为固化位点单体的聚合单元，其中RF可如上文在其实施方案中的任一项中所述的。基于可聚合组分的总量计，由式CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2表示的化合物可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的量并且以至少0.1摩尔％的量存在于待聚合组分中。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元的余量(例如，10mol％至50mol％)由包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物中的一种或多种，以及，在一些实施方案中，固化位点单体组成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5mol％至约90mol％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5mol％至约90mol％的衍生自VDF、乙烯、和/或丙烯的其互聚单元；至多约40摩尔％的衍生自包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的一种或多种化合物的其互聚单元；和约0.1mol％至约5mol％，在一些实施方案中，约0.3mol％至约2mol％的固化位点单体。
在一些实施方案中，可根据本公开的方法制备的包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物还包含-SO2X基团，其中X独立地为F、-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X'、-NZ[SO2(CF2)aSO2NZ]1-10SO2(CF2)aSO2X'(其中每个a独立地为1至6、1至4、或2至4)或-OZ。在一些实施方案中，X独立地为-F、-NZH或-OZ。在一些实施方案中，X为-NZH或-OZ。在一些实施方案中，X为-F。X'独立地为-NZH或-OZ(在一些实施方案中，为-OZ)。在这些实施方案中的任一项中，每个Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z为钠阳离子。可由本文所公开的方法制得的包含至少一个烯丙基醚基团的化合物可由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示。在该式中，b为2至8、0或2的数值，并且e为1至8的数值。在一些实施方案中，b为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，b为2。在一些实施方案中，e为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，e为2。在一些实施方案中，e为4。在一些实施方案中，c为0或1。在一些实施例中，c为0。在一些实施方案中，c为0，并且e为2或4。在一些实施方案中，b为3，c为1，并且e为2。CeF2e可为直链或支链的。在一些实施方案中，CeF2e可写作(CF2)e，其是指直链全氟亚烷基基团。当c为2时，两个CbF2b基团中的b可被独立地选择。然而，在CbF2b基团内，本领域技术人员将理解b不被独立地选择。由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示的可用化合物的示例包括CF2＝CFCF2-O-CF2-SO2X、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2-SO2X、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X和CF2＝CFCF2-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)e-SO2X。
具有-SO2X基团的化合物可通过根据本公开的方法制备，例如，从包含酮或羧酸氟化物和磺酰氟(-SO2F)取代基的多氟化合物开始。此类聚氟化酰基氟和酮的示例包括FC(O)-CF2-SO2F、FC(O)-CF2CF2-SO2F、FC(O)-CF2CF2CF2-SO2F和O＝C(CF3)-CF2-O-(CF2)e-SO2F。在聚氟化酰基氟或羧酸与CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种和氟化物盐混合以制备由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F表示的化合物之后，-SO2F基团可使用常规方法用氨水解或处理以提供-SO3Z或-SO2NZH基团。具有-SO2F基团的共聚物与碱性氢氧化物(例如LiOH、NaOH或KOH)溶液的水解提供-SO3Z基团，其随后可被酸化成SO3H基团。用水和蒸汽处理具有-SO2F基团的化合物可形成SO3H基团。
磺酰胺(例如，具有-SO2NH2基团的聚氟化烯丙基醚化合物)可进一步与多官能磺酰氟或磺酰氯化合物反应。可用的多官能化合物的示例包括1,1,2,2-四氟乙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟丁基-1,5-二磺酰氟；1,1,2,2-四氟乙基-1,2-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氯；以及1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟丁基-1,5-二磺酰氯。在水解磺酰卤化物基团之后，可制备式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X的化合物，其中X为-NZSO2(CF2)1-6SO3Z。具有-SO2NH2基团的全氟化烯丙基醚化合物也可用由式FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F或
FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H表示的聚磺酰亚胺处理，其中每个a独立地为1至6、1至4或2至4。为了制备聚磺酰亚胺，使磺酰卤化物单体(例如，上述那些中的任一种)和由式H2NSO2(CF2)aSO2NH2表示的磺酰胺单体以(k+1)/k的摩尔比进行反应。该反应可例如在碱的存在下，于0℃下在合适的溶剂(例如乙腈)中进行。磺酰卤化物单体和磺酰胺单体可具有相同或不同的a值，从而导致每个重复单元具有相同或不同的a值。所得的产物FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F可以在碱(例如，N,N-二异丙基乙胺(DIPEA))的存在下用一当量水处理以提供
FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H，如JP 2011-40363中所述。
由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F表示的化合物还可用小分子磺酰胺诸如由式NH2SO2(CF2)1-6SO3Z(其中Z如上文在其实施方案中的任一项中所定义)表示的那些处理，以提供-SO2NHSO2(CF2)1-6SO3Z基团。根据美国专利4,423,197(Behr)中描述的方法，由式NH2SO2(CF2)1-6SO3Z表示的化合物可通过使环状全氟二磺酸酸酐与胺反应来合成。
如上文在其实施方案中的任一项中所述的由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示的化合物可与如上文在其实施方案中的任一项中所述的由式RaCF＝CRa 2表示的化合物共聚。可包含在待聚合组分中的合适单体还可包括全氟烯丙基醚(例如，如上文在其实施方案中的任一项中所述的全氟烷基烯丙基醚或全氟烷氧基烷基烯丙基醚)。基于可聚合组分的总量计，上文在其实施方案中的任一项中所述的烯丙基醚可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％的量存在于待聚合组分中。便利地，共聚物还可通过使如上文在其实施方案中的任一项中所述的由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F表示的化合物与如上文在其实施方案中的任一项中所述的由式RaCF＝CRa 2表示的化合物反应来制备。然后可使用上述方法用聚合磺酰氟进行水解和反应以制备磺酰亚胺和聚磺酰亚胺。
由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X和RaCF＝CRa 2表示的化合物制得的共聚物可被称为离聚物并且可具有至多1000、900、800、750、700或600的-SO2X当量。在一些实施方案中，共聚物或离聚物具有至少400的-SO2X当量。一般来讲，共聚物的-SO2X当量是指含有一摩尔-SO2X基团的共聚物的重量，其中X如上文在其实施方案中的任一项中所定义。在一些实施方案中，共聚物的-SO2X当量是指将中和一当量碱的共聚物的重量。在一些实施方案中，共聚物的-SO2X当量是指含有一摩尔磺酸根基团(即-SO3 -)的共聚物的重量。降低共聚物或离聚物的-SO2X当量往往会增加共聚物或离聚物的导电性，但往往会降低其结晶度，这可能损害共聚物的机械性能。因此，可基于对共聚物或离聚物的电和机械性能要求的均衡来选择-SO2X当量。在一些实施方案中，共聚物的-SO2X当量是指含有一摩尔磺酰胺基团(即-SO2NH)的共聚物的重量。磺酰亚胺基团(例如当X为-NZSO2(CF2)1-6SO2X'和-NZ[SO2(CF2)aSO2NZ]1-10SO2(CF2)aSO2X'时)也用作可中和碱的酸基团，如下文更详细地描述。包含这些基团的共聚物的有效当量可远远低于1000。
在一些实施方案中，基于组分的总量计，离聚物由包含至多40摩尔％的至少一种化合物的组分制备，在上文所述的其实施方案中的任一项中，所述化合物由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示。在一些实施方案中，基于组分的总量计，组分包含至多35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％或20摩尔％的由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示的化合物。离聚物可用于例如制造用于燃料电池或其他电解电池中的聚合物电解质膜。
在其中本文所公开的方法包括将包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物与由式RaCF＝CRa 2表示的至少一种部分氟化或全氟化烯键式不饱和单体混合的实施方案中，该反应可通过自由基聚合进行。便利地，在一些实施方案中，制备本文所公开的共聚物的方法包括自由基水性乳液聚合反应。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，水溶性引发剂(例如，高锰酸钾或过氧化硫酸盐)可用于开始聚合过程。过氧化硫酸的盐(诸如过硫酸铵或过硫酸钾)可单独应用或在还原剂诸如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在均授予Grootaert的美国专利5,285,002和5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company,New Jersey,USA)销售)的存在下应用。引发剂和还原剂(如果存在)的选择将影响共聚物的端基。基于含水聚合介质计，引发剂和还原剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。当在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸钠或亚硫酸钾)的存在下使用过氧化硫酸的盐时，在聚合过程期间生成SO3 -自由基，从而产生-SO3 -端基。可能有用的是添加金属离子以催化或加速-SO3 -自由基的形成。通过改变亚硫酸盐或亚硫酸氢盐相对于过氧化硫酸盐的化学计量，可控制-SO2X端基的量。
上述大多数引发剂和可用于聚合的任何乳化剂具有最佳pH范围，在该pH范围内它们表现出最高的效率。为此，可使用缓冲剂。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐(例如，(NH4)2CO3或NaHCO3)缓冲剂或任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制备共聚物。主要经由链转移终止导致约2.5或更小的多分散度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，聚合在没有任何链转移剂的情况下进行。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。对于小转化率，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度可在40℃至150℃的范围内。通常，聚合在40℃至120℃、70℃至100℃、或80℃至90℃的温度范围内进行。聚合压力通常在0.8MPa至2.5MPa、1MPa至2.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。氟化单体诸如HFP可预装入并给料到反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs 编辑，威利父子出版社，1997年，第241页(Modern Fluoropolymers,ed.John Scheirs,Wiley&Sons,1997,p.241)中所述。由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚(其中n、z和Rf2如上文在其实施方案中的任一项中所定义的)通常为液体并且可喷到反应器中或直接添加、蒸发或原子化。
方便地，在制备根据本公开的共聚物和离聚物的方法中，可以在没有乳化剂(例如，没有氟化乳化剂)的情况下进行聚合过程。令人惊讶的是，已发现，即使大量掺入液态全氟烷氧基烷基烯丙基醚或双烯烃，也无需氟化乳化剂来确保适当掺入这些单体。
然而，在一些实施方案中，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物颗粒的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。合适的乳化剂的示例包括具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+的全氟化的和部分氟化的乳化剂，其中L表示部分氟化或完全氟化的直链亚烷基基团或脂族烃基基团，Rf表示部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，或被一个或多个氧原子间断的部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，Xi+表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利7,671,112)。合适的乳化剂的附加示例还包括具有下式的全氟化聚醚乳化剂：式CF3-(OCF2)x-O-CF2-X'，其中x具有1至6的值，并且X'表示羧酸基团或其盐；和式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y'，其中y具有0、1、2或3的值，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y'表示羧酸基团或其盐。(参见，例如，授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015865)。其它合适的乳化剂包括全氟化聚醚乳化剂，其具有式Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA，其中Rf为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见，例如，授予Hintzer等人的美国专利公布2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见，例如，授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0117915)。另外的合适的乳化剂包括如授予Morgan等人的美国专利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子，或7至12个碳原子。(参见例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf表示任选地被一个或多个氧原子间断的部分或完全氟化的脂族基团，t为0或1，并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如，授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0142541)。另外的合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在各自授予Tsuda等人的美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予Morita等人的2006/0281946中所述。便利地，在一些实施方案中，制备根据本公开的共聚物的方法可在不存在这些乳化剂中的任一种或它们的任意组合的情况下进行，例如使用可见于美国专利公布2007/0149733(Otsuka)中的方法。
如果使用氟化乳化剂，则如果需要，可如授予Obermeier等人的美国专利5,442,097、授予Felix等人的美国专利6,613,941、授予Hintzer等人的美国专利6,794,550、授予Burkard等人的美国专利6,706,193和授予Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳除去或回收利用乳化剂。
聚合可在不向反应混合物中添加任何全氟化链烷酸，具体地具有6至14个碳原子的全氟化链烷酸，并且具体地具有8个碳原子的全氟化链烷酸(全氟化辛酸(PFOA))的情况下进行。由式Rf-(CF2)n-A表示的全氟化链烷酸(其中Rf为仅含有F和C原子的全氟化烷基基团，n为5至14的整数，并且A为酸阴离子盐，例如-COO-X，其中X为H+，或阳离子盐诸如NH4 +或Na+另一种金属盐)由于其环境持久性和生物积聚性可变得处于越来越严格审查下。因此，避免其使用。然而，即使在聚合物的制备中不使用此类乳化剂，它们也可以在某些反应中原位产生。作为另一个优点，由本公开的方法制得的共聚物可具有非常低的可提取量的全氟化链烷酸，例如基于C6-C12，优选地C6-C14全氟化链烷酸的重量计，小于100ppb的量，并且可具有基于聚合物的重量计，小于50ppb，优选地小于30ppb的可提取辛酸(C8)的量。
在一些实施方案中，所获得的共聚物或离聚物胶乳通过阴离子交换过程或阳离子交换过程中的至少一种来纯化，以在凝固或喷雾干燥之前除去官能共聚单体、阴离子和/或阳离子(下文所述)。如本文所用，术语“纯化”是指至少部分地除去杂质，而不管是否完全除去。在水性乳液聚合反应和任选的离子交换纯化之后获得的共聚物分散体可原样使用，或如果期望更高固体，则可浓缩。
为了使获得的共聚物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以为例如水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份胶乳的质量计，待添加凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，胶乳可例如用均化器冷冻以用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021(Beyer等人)中所述。另选地或除此之外，胶乳可通过添加聚阳离子来凝固。其还可用于避免酸和碱土金属盐作为凝固剂，以避免金属污染。为了避免完全凝固和任何来自凝固剂的污染物，在聚合和任选的离子交换纯化后喷雾干燥胶乳可用于提供固体共聚物。
凝固的共聚物可通过过滤来收集并用水洗涤。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到共聚物上的乳化剂的量。
在制备根据本公开的共聚物或离聚物的方法的一些实施方案中，还可通过悬浮聚合来进行自由基聚合。悬浮聚合通常将产生至多数毫米的粒度。
用无机引发剂(例如过硫酸盐、KMnO4等)通过含水乳液聚合获得的含氟聚合物通常具有高数目的不稳定碳基端基(例如，多于200个-COOM或-COF端基/106个碳原子，其中M为氢、金属阳离子或NH2)。这些羰基端基容易受到过氧化物自由基攻击，这降低了氟化离聚物的氧化稳定性。不稳定端基的数量可通过傅里叶变换红外光谱来测定。
用氟气后氟化通常用于处理不稳定端基和任何伴随的降解。含氟聚合物的后氟化可将-COOH、酰胺、氢化物、-COF、以及其他非全氟化端基或-CF＝CF2转化为-CF3端基。后氟化可以按任何方便的方式进行。后氟化可方便地在介于20℃和250℃之间，在一些实施方案中在150℃至250℃或70℃至120℃范围内的温度下和100KPa至1000KPa的压力下进行，其中氮气/氟气混合物的比率为75-90:25-10。反应时间可在约四小时至约16小时的范围内。在这些条件下，最不稳定的碳基端基被除去，然而任何-SO2X基团大部分保留并转化为-SO2F基团。在一些实施方案中，当上述非氟化单体用作聚合中的单体时，不进行后氟化。
根据本公开的方法制备的共聚物可基本上不含衍生自下列的共聚单元：全氟化烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF3)和全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)]以及乙基全氟烷氧基烷基乙烯基醚。如本文所用，“基本上不含”是指0至0.9重量％，在一些实施方案中0至0.1重量％的量。通过本公开的方法制备的共聚物可在不使用任何乙烯基醚的情况下制备，但可以容许少量作为杂质存在的乙烯基醚。可被避免的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括：CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。
乙烯基醚可在聚合期间，具体地在较高温度下发生终止反应(例如，乙烯基醚的裂解)，并且形成不稳定的羧基端基。
已发现，由全氟化烯丙基醚单体制备的氟化共聚物可有利地例如通过在比由相应的全氟化乙烯基醚单体制备的氟化共聚物更高的温度(例如，高于70℃或80℃)下通过水性乳液聚合反应来制备。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法，所述方法包括：
将第一组分混合，所述第一组分包含：
CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种，
多氟化合物，其包含至少一种酮、羧酸卤化物或它们的组合物，和
氟离子，
以提供该包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示，其中每个n独立地为2至6，z为0、1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案所述的方法，其中z为0，并且Rf为具有1至4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由式CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2表示，其中RF表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基或可以为非氟化的或氟化的亚芳基。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案所述的方法，其中RF表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物为酮O＝CR3R3，其中每个R3独立地为具有1至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-CF(CF3)2-CF2CO2H、-F、-Cl、-Br、-I、CN或-CO2-烷基封端，并且任选地被一个或多个-O-基团间断。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中包含至少一种酮或羧酸卤化物的多氟化合物为羧酸氟化物FC(O)(R1)或FC(O)(R2)，其中R1为具有2至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端，并且其中R2为具有2至14个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团被一个或多个醚-O-基团间断并且任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端。
在第八实施方案中，本发明提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法，其中羧酸卤化物为羧酸氟化物。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述氟离子从下列中的至少一种引入：氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R)4NF，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的方法，其中第一组分包含CF2＝CF-CF2-OSO2Cl。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的方法，还包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2Cl的方法，所述方法包括：
将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案或第十二实施方案所述的方法，其中第二组分还包含非芳族溶剂。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十三实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括：
将第三组分混合以提供B(OSO2Cl)3，所述第三组分包含BCl3和ClSO3H。
在第十五实施方案中，本公开提供了由式CF2＝CF-CF2-OSO2Cl表示的化合物。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的方法，其中第一组分包含CF2＝CF-CF2-OSO2CF3。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的方法，还包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，所述第二组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的方法，其中将所述第二组分在介于0℃和90℃之间的温度下混合。
在第十九实施方案中，本公开提供了一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2CF3的方法，所述方法包括在高于0℃的温度下将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，所述第二组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯，其中M为Al或B。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十七至第十九实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括在介于8℃和28℃之间的温度下，将CF2＝CF-CF2-OSO2CF3与水混合。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十七至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中M为B。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的方法，其中将所述第二组分在介于2℃和10℃之间的温度下混合。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第十七至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中M为Al。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十四实施方案以及第十六至第二十三实施方案中任一项所述的方法，还包括将包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物与由式RaCF＝CRa 2表示的至少一种部分氟化或全氟化烯键式不饱和单体混合，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。
以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。
实施例
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，mmHg＝毫米汞柱，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，ppm＝份/百万份，r.t.＝室温，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度，MHz＝兆赫。表1中提供了本部分中所用材料的缩写以及材料的描述。
材料
表1
实施例1(EX-1)：B(OSO2Cl)3的合成
向配备有指形冷凝器、加料漏斗和温度计的100mL三颈烧瓶中，将31.9g(0.27mol)的BCl3冷凝，并且然后滴加氯磺酸(68.0g，0.58mol)，使得温度不超过6-7℃。然后，将粘稠的物质在10℃下搅拌2小时，并且缓慢升温至室温，并且在该温度下搅拌2小时。然后，在45分钟内真空移除所有挥发物。在该过程中，反应混合物结晶，并且以定量收率获得B(OSO2Cl)3，其为白色粉末，其在不进行附加纯化的情况下进一步使用。
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ-6.71(bs,BO3,1B)
实施例2(EX-2)：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl(PFAClS)的合成
将如EX-1中所述制备的B(OSO2Cl)3(3.13g，8.8mmol)悬浮于100mLSchlenk烧瓶中的CH2Cl2(50mL)中。向该悬浮液中，将HFP(4.91g，32.7mmol)冷凝。将反应混合物升温至最高15℃，并且在该温度下搅拌3小时，然后在室温下搅拌18小时。在该温度下，反应混合物改变其颜色并变得均匀。缓慢移除气态产物，将冷水(60mL))加入反应混合物中，将所述反应混合物搅拌60分钟。将底层分离，用水(2×30mL)洗涤，并且在Na2SO4上干燥。以56％NMR收率(1.2g，4.9mmol)获得PFAClS。
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-72.0(m,CF2,2F),-87.7(ddt,2JFF＝46Hz，顺式JFF＝38Hz,4JFF＝9Hz,CF,1F),-101.7(ddt,2JFF＝46Hz，反式JFF＝118Hz,4JFF＝28Hz,CF,1F),-190.2(ddt，顺式JFF＝38Hz，反式JFF＝118Hz,3JFF＝14Hz,CF,1F).
实施例3(EX-3)：CF2＝CF-CF2-OSO2Cl(PFAClS)的合成
向100-mL玻璃安瓿中，放置如EX-1中所述制备的B(OSO2Cl)3(10.1g，28mmol)和氟利昂-113(20mL)。接着，使用气体管线将HFP(13.1g，87mmol)冷凝，并且然后将反应混合物升温至0-4℃。然后，将反应混合物在该温度下搅拌2小时，并且在室温下搅拌10小时。脱气后，将挥发物重新冷凝到Schlenk烧瓶中。以35％NMR收率(2.4g，9.7mmol)获得PFAClS。
实施例4(EX-4)：B(OSO2CF3)3的合成
向配备有指形冷凝器、加料漏斗和温度计的250mL三颈烧瓶中，将BCl3(49.2g，0.42mol)冷凝，并且然后滴加CF3SO3H(133.5g，0.89mol)，使得温度不超过10℃。终止后，将粘稠的反应混合物在10℃下搅拌2小时，并且将温度缓慢升温至室温并在该温度下搅拌2小时。真空移除所有挥发物。在该过程中，反应混合物结晶。以定量收率获得B(OSO2CF3)3，其为白色粉末。
19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-74.51(s,CF3SO2,3F)
11B NMR(128MHz,CD2Cl2):δ-1.26(bs,BO3,1B)
实施例5(EX-5)：CF2＝CF-CF2-OSO2CF3(PFAOTf)的合成
将如EX-4所述制备的B(OSO2CF3)3(16.3g，36mmol)置于250mL玻璃安瓿中。然后，将HFP(16.7g，111mmol)冷凝。将安瓿加热至0-4℃，并且将反应混合物在4℃下搅拌4小时，并且在5-8℃下搅拌1小时。将所有挥发物脱气。将残余物再冷凝，收集粗无色液体(24.3g)，并且在25-27℃下与水(27mL)搅拌30分钟。在温度超过27℃的情况下，添加冰。分离有机相，并且经Na2SO4干燥。使用短Vigreux柱蒸馏粗产物(9.7g)。使主要馏分在81-83℃/760mmHg下沸腾。以75％收率(7.5g，27mmol)获得PFAOTf。
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-68.4(m,CF2,2F),-74.1(t,5JFF＝6Hz,CF3,3F),-88.6(ddt,2JFF＝45Hz，顺式JFF＝39Hz,4JFF＝7Hz,CF,1F),-102.6(ddt,2JFF＝45Hz，反式JFF＝117Hz,4JFF＝27Hz,CF,1F),-190.4(ddt，顺式JFF＝39Hz，反式JFF＝117Hz,3JFF＝14Hz,CF,1F)
实施例6(EX-6)：CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2的合成
将KF(0.22，3.8)和二甘醇二甲醚(5mL)的悬浮液在50mLSchlenk烧瓶中于室温下搅拌30分钟。添加全氟丁烷、1,4-双(羰基氟)(0.8g，4.1mmol)，并且将反应混合物在4℃下搅拌1小时(形成澄清溶液)。在该温度下，滴加如EX-5中制备的PFAOTf(1.06g，3.8mmol)。将反应混合物在5℃下搅拌4小时，在室温下搅拌12小时，并且观察到淡黄色乳液的形成。反应混合物用冷水(30mL)稀释，分离有机相，用水(10mL)洗涤，并且经硫酸钠干燥。以30％NMR收率获得CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2。
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-71.5(m,OCF2,4F),-83.9(t,3JFF＝12Hz,OCF2,4F),-90.9(ddt,2JFF＝54Hz，顺式JFF＝39Hz,4JFF＝7Hz,CF,2F),-104.2(ddt,2JFF＝54Hz，反式JFF＝117Hz,4JFF＝25Hz,CF,2F),-119.6(t,3JFF＝9Hz,CF2,4F),-190.2(ddt，顺式JFF＝39Hz，反式JFF＝117Hz,3JFF＝15Hz,CF,2F)13C NMR(101MHz,CDCl3):δ153.9(tdt,1JCF＝294Hz,2JCF＝40Hz,3JCF＝2Hz,＝CF2,2C),121.2(dm,1JCF＝242Hz,2JCF＝24Hz,3JCF＝3Hz,＝CF,2C),117.0(tdt,1JCF＝272Hz,2JCF＝30Hz,3JCF＝7Hz,OCF2,2C),115.7(tt,1JCF＝288Hz,2JCF＝32Hz,OCF2,2C),108.4(tsep,1JCF＝268Hz,2JCF＝35Hz,CF2,2C)
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。
Claims (14)
1.一种制备包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物的方法，所述方法包括：
将第一组分混合，所述第一组分包含：
CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，
多氟化合物，其包含至少一种酮、羧酸卤化物或它们的组合物，和
氟离子，
以提供所述包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物，
所述方法还包括将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示，其中每个n独立地为2至6，z为0、1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中z为0，并且Rf为具有1至4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物由式CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2表示，其中RF表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基或为非氟化的或氟化的亚芳基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中RF表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种酮、羧酸卤化物或它们的组合物的所述多氟化合物为O＝CR3R3，其中每个R3独立地为具有1至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-CF(CF3)2、-CF2CO2H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-CO2-烷基封端，并且任选地被一个或多个-O-基团间断。
7.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种酮、羧酸卤化物或它们的组合物的所述多氟化合物为FC(O)(R1)或FC(O)(R2)，其中R1为具有2至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端，并且其中R2为具有2至14个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团被一个或多个-O-基团间断并且任选地由-SO2F、-OCF2CF＝CF2、-COF、-Cl、-Br、-I或-CO2-烷基封端。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述羧酸卤化物是羧酸氟化物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氟离子的源包含氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R)4NF中的至少一种，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
10.一种制备CF2＝CF-CF2-OSO2Cl的方法，所述方法包括：
将第二组分混合以提供CF2＝CF-CF2-OSO2Cl，所述第二组分包含B(OSO2Cl)3和六氟丙烯。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括：
将第三组分混合以提供B(OSO2Cl)3，所述第三组分包含BCl3和ClSO3H。
12.一种由式CF2＝CF-CF2-OSO2Cl表示的化合物。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物与由式RaCF＝CRa 2表示的至少一种部分氟化或全氟化的烯键式不饱和单体混合，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括使所述包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物与至少一种部分氟化或全氟化的烯键式不饱和单体互聚，所述烯键式不饱和单体由式RaCF＝CRa 2表示。
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